Полиядерные комплексы переходных металлов с трис(гидроксиметил)фосфином : синтез, строение и модификация координированного лиганда Анюшин, Александр Васильевич

Диссертация, - 480 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Анюшин, Александр Васильевич. Полиядерные комплексы переходных металлов с трис(гидроксиметил)фосфином : синтез, строение и модификация координированного лиганда : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.01 / Анюшин Александр Васильевич; [Место защиты: Ин-т неорган. химии им. А.В. Николаева СО РАН].- Новосибирск, 2012.- 162 с.: ил. РГБ ОД, 61 12-2/675

Введение к работе

Актуальность темы. Данная работа посвящена изучению новых водорастворимых полиядерных комплексов переходных металлов, координированных гидрофильным трис(гидроксиметил)фосфином Р(СН₂ОН)₃ (THP) а также их химических свойств. Комплексы переходных металлов с фосфиновыми лигандами способны катализировать разнообразные реакции. Сульфидные кластеры исследуются в связи с важной ролью аналогичных соединений в биологических процессах, что вызывает интерес исследователей к сульфидным кластерам в фосфиновом окружении. Данные соединения изучены преимущественно в гидрофобных средах вследствие нерастворимости в воде распространенных лигандов - алкил- и арилфосфинов. Тем не менее, в настоящее время в промышленных процессах преобладает тенденция к переходу на экологически чистые процессы в среде самого безопасного растворителя - воды. Для этой цели хорошо подходят комплексы переходных металлов с трис(гидрокси- метил)фосфином. Данное соединение является наиболее доступным водорастворимым фосфином, а, кроме того, за счет гидроксильных групп может обеспечивать нанесение комплексов на различные носители без потери каталитической активности. Способность OH-групп к дальнейшей модификации позволяет считать подобные соединения перспективными с точки зрения целенаправленного создания водорастворимых систем аналогичных ферментам, наноразмерных дендримерных конструкций, а также разработки препаратов для биомедицинских и исследовательских задач.

На данный момент свойства сульфидных кластерных комплексов с трис(гидроксиметил)фосфином не изучены вследствие отсутствия методов синтеза данных соединений.

Цель работы. Разработка методов синтеза и выделения сульфидных кластеров металлов 8-10 групп с трис(гидроксиметил)фосфином, изучение возможностей модификации координированного трис(гидроксиметил)фос- фина без разрушения металл-сульфидного остова.

Для достижения цели работы решались следующие задачи:

развитие методов синтеза водорастворимых полиядерных комплексных соединений переходных металлов с использованием в качестве исходных соединений THP, галогенидов переходных металлов и моноядерных комплексов переходных металлов с THP;
разработка метода модификации координированного THP в составе полиядерных комплексных соединений путем ацилирования;
характеризация полученных в данной работе новых комплексов различными химическими и физико-химическими методами (электронная спектроскопия поглощения (ЭСП), спектроскопия ядерного магнитного

1 1 ^ HH

резонанса (ЯМР) на ядрах H, C, Р, Se; спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР); масс-спектрометрия с ионизацией распылением в электрическом поле (ЭСИ-МС); ИК-спектроскопия; элементный анализ (ЭА); рештеноструктурный анализ (РСА); метод циклической вольтамперометрии (ЦВА)).

Научная новизна. Разработаны методики синтеза сульфидных кластеров металлов 8-10 групп с трис(гидроксиметил)фосфином. В рамках проведенных исследований получено 15 новых соединений: 11 новых водорастворимых кластерных и полиядерных сульфидных комплексов переходных металлов, содержащих THP, 3 координационных полимера и селенид THP. Обнаружен первый пример конденсации ТНР в полиядерном комплексе с образованием бидентатного лиганда (HOCH2)2PCH2OP(CH2OH)2 в [Ni3(^3-S)2((HOCH2)2PCH2OP(CH2OH)2)3]+. Получены соединения, содержащие катионный комплекс [Pt₃(^₃-S)₂(THP)₆]²+, структура которого установлена методами РСА, ЯМР и ЭСИ-МС. Синтезированы комплексные соединения рутения и родия - [Ru₂C1₃(THP)₆]C1 и [Rh₃(^₃-S)₂(_№-S)(^₂-C1)₂(THP)₆]C1, их структура установлена методами PCA и ЯМР.

Получены шестиядерные кластерные комплексы [M₆S₈(THP)₆]"+ (M = Co, n = 0; M = Fe, n = 2), охарактеризованные ЭСП, ЯМР и ЭСИ-МС. Для кластера кобальта впервые найден способ получения ацильных производных, несущих ацетатный и пропионатный остатки, ацилированием координированного ТНР без разрушения металл-сульфидного остова.

Установлена стехиометрия взаимодействия THP с Cd²+ методом ЯМР, а также параметры переходного состояния комплекса. Получены и охарактеризованы три координационных полимера на основе Cd²⁺ и продуктов окисления THP. Оценена донорная способность THP и показано, что донорные свойства THP сравнимы с PMe₃ и значительно превосходят таковые для PPh₃.

Практическая значимость. Разработка оригинальных методов синтеза водорастворимых сульфидных комплексов и кластеров переходных металлов с трис(гидроксиметил)фосфином, установление их строения и изучение свойств является вкладом в фундаментальные знания в области координационной химии переходных металлов. Электрохимически активные кластеры кобальта и комплексы платины перспективны для исследования процессов электрокаталитического восстановления различных субстратов. Потенциальная способность полученных соединений образовывать наноразмерные частицы сульфидов при разложении представляет практический интерес. Комплексы платины и родия с THP могут служить прекурсорами для получения гетерогенных (нанесение на частицы, например, SiO₂) и гомогенных катализаторов.

Установление с помощью спектроскопии ЯМР особенностей координации Cd²+ с THP позволяет оптимизировать условия синтеза прекурсоров для получения кадмий-халькогенидных наночастиц с гидрофильной модифицируемой поверхностью. Данные по кристаллическим структурам соединений, полученных в рамках настоящего исследования, депонированы в Кембриджский банк структурных данных и доступны для научной общественности.

На защиту выносятся:

методики синтеза, строение и характеризация различными методами 11 новых комплексов и кластеров переходных металлов с трис(гидроксиметил)фосфином, а также 3 новых координационных полимеров кадмия с трис(гидроксиметил)фосфином и его производными;
данные по реакциям ацилирования координированного к гекса- ядерному сульфидному кластеру кобальта трис(гидроксиметил)фосфина;
данные об образовании несимметричного бидентатного лиганда (HOCH₂)₂PCH₂OP(CH₂OH)₂ в координационной сфере Ni²+;
результаты исследования стехиометрии взаимодействия трис(гидроксиметил)фосфина с ионом кадмия и параметров комплексооб- разования методом ЯМР на ядрах ³¹P и ¹¹³Cd;
методики синтеза и характеризация селенида трис(гидроксиметил)фосфина;
оценка донорных свойств трис(гидроксиметил)фосфина на основе данных ³¹P и ⁷⁷Se ЯМР.

Личный вклад автора. Вся экспериментальная часть работы и анализ литературы выполнены лично автором. Характеризация комплексов, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводились совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на российских и международных конференциях: Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry (V Razuvaev Lectures, Russia, N. Novgorod, 2010), Школе-конференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященной памяти профессора Ю.А. Дядина (Новосибирск, 2010), XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), Научной инновационной школе (Новосибирск, 2011), Конкурсе-конференции молодых ученых, посвященной 80-летию со дня рождения к.х.н. Г.А. Коковина (Новосибирск, 2011), Всероссийской IX научно-технической конференции «Информационные системы и модели в научных исследованиях, промышленности, образовании и экологии» (Тула, 2011), Второй Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования», посвященной 95-летию со дня рождения профессора Н.С. Простакова (С.-Петербург, 2012), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (С.-Петербург, 2012), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов- 2012» (Москва, 2012), Всероссийской научной молодежной школе- конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012), VII Russian Conference on Chemistry of Polynuclear and Cluster Compounds «Cluster-2012» (Russia, Novosibirsk, 2012).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 2 статьях в российском и международном журналах, а также были представлены в виде устных и стендовых докладов на 12 российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 162 страницах, содержит 78 рисунков и 11 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения экспериментальных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (327 наименований).