Комплексообразование переходных металлов с лигандами, закрепленными на поверхности кремнезема Зайцев Владимир Николаевич

^{^c}_fe^H_f/^{;R'=-cHH-aHCf4}_[99]

97]

^{Q <}

продолжение табл.3

и-

'/О

_-^с_{Ю)2 г}

_{— г-1-нО}

_со.

_тдр$

fvNHC-R; R, С(СН₅)_;

^{о V=of}

О

4. j~HHp ⁺ HQ0C* — KNH3 QOC-R ; R= -ОШССН-СН(СН₃)

О О N0₂

S q а-ю)

*⁸ - ^d₀>h(uH5)

R= -CH--CI

[53]

N [95]

no no

продолжение табл. 3

К= -СН-СН-СН-СГСйЛо СН₅ СН-з

R= -<)~N0;

^*4S

1. R-OH + Ce-SQ_a--CH₅ — R-S0₅-^-CH₃-р—^ |—NH-R

>= циклодек- [57]

и_г$>_г% » ^с^^ш

_Нч?-

//-—

.//—.

//—

/У-

H0-R

_Г

NH-S-R ч

1.

О -

(О)

1.' f^+cef-R — jf-о

R« CH2.CODH R^

і. |-нн_г-ьсі-с^на₂гнсг |^нс-{<^ш_г

Q /СО ^i U

[97]

[26]

Svqh(sh)

_со;

[85]

_4pfc»

продолжение табл, 3

1. J^H_{2 +} Q=C^ -~ Н^=С4 ^{; RsH}'^R,|l_w"^>

R=CH_B;R'= -СН_г-ССо)СН:

(26,54] [I04J

_Вой

Q=C(fc')=

N0₂ NO,

= Q

BfvCI

I H₂N-R

NO;

^3 v . Є>

H(R^₅-n^Cl" R = -(CK_a-CH2.-NH)₄H

R'= H-Npr^H

CQOH R'= CH2.CJQQH

R=CH_3ln=5,R'= -CH₂C_tHs-

[26]

[26] [26]

[263

foe]

[66]

[263 І07]

продолжение табл. 3

_{I CI-R}

III M-R

В j^i-j*

^ Ь^{С| + ce}"^M3^R =Пй^ Н )R=-^H₂V_sosi(cH₅)₅

Є. |vCH-Ct-R ^j* Ач. R ;R = -<>

1. |^С\+ MR ГмсГ |~R і М = N*,R« -S-

R= -СН(С0О/₃)_г M*K„Li / R= -PCPbV

1. |^СН-СН_г +HQH -*U. |^сн-сн₂

4 OH OH + ИВДН -* |ксН-СН_г

Ьсн-с 4/

^wh₂ ^m

CH₂ q' + H₂R-R,

[99,102]

[64] [64]

N N

|4,І0Й

|l,I09)

(91,109]

[98] Ц04]

продолжение табл. 3

Специальные методы синтеза

2 _п~ + (Ьф_г —* |р- ch(c/vs)-cw₂(c/vs) з. —"- + н₂о₂ — $^сн(он)-сн₂(он)

H.^NH₂ + (сн_а=с~о)_г — |~ИНС(о)-СН_г--С(о)-С%

5. -н-

^{НгН-р — І^мн-р}

^CSSH CSSH $

7. |^ ₊ CI-SO3H — |^(>-S0₃H
*.|vSH + KMnO_M + H_eS0₄ —* |^S0₃H

9. ^сн₂а + ннр^он ^ |^сн_г-^

n.|~(o>-a + нн_гон -^ J~-t«J:₀„

12.. |~СІ -v (M);,C = S —- І— SH

_{«.К ^У}^РНг_~Кх^Ьг

_o-

[64]

[26] flO.IIl] [26]

[64] [107] [84] (66]

[68]

[64]

f64] [62]

^к- обозначены углеродные атомы, определяющие оптическую активность соединения.

3) полнотой замещения силанольных групп поверхности S»02 в реакции синтеза ХМК.

Как указывалось ранее, концентрация силанольных групп на поверхности S»02. не зависит от типа кремнезема и приблизительно постоянна (5-8 мкмоль/мг). Поэтому она мало влияет на концентрацию закрепленных групп.

Стехиометрия взаимодействия якорной группировки с поверхностью определяется ее составом и активностью [54]. Возможны следующие схемы взаимодействий закрепляемых веществ с поверхностью

кремнеземов:

|-0Н + XSiR_b — |o-Sb-R (1.5)

R і

0H+X,SiR,

_Л.

CL

j-0^/NR

5-0-Si-R

0 і

1-0-Si-R

4 R _л

(1.4)

a-OH + ^xi^s'^R

X a

_-f4

*0_Ч ,R

_fax-

ДО ^R &,

^{JO'^R г}

Исходя из геометрических [і, 26, 27] и концентрационных [2, 65] соображений, многие исследователи предполагают бис-связыва-ние закрепляемых групп с поверхностью SiO^ (схемы 1.4 б, 1.5 б-г). Элементный анализ ХЖ также указывает на преобладание бис-связы-вания [юэ]. В работе [54] показано, что наиболее прочно связаны с поверхностью группы ХЖ, полученных H3(Atk)aS'»R3-n.R t при л.=3 хуже с ns2 и очень слабо с а= 1 . При прогреве ХЖ до 80С происходит прочное связывание закрепленных реагентов с поверхностью и

образуются структуры (15 б-г), при л=Э и (1.4 б) в прип-2.

В работе [112] изучено взаимодействие C_nSiR₄-_nc SiO^» Выводы авторов аналогичны результатам работы Г54].

Полнота замещения силанольных групп поверхности определяется в основном двумя факторами: эффективным положительным зарядом на атоме кремния закрепляемой молекулы [7] и эффективным сечением якорной группировки [Ю2, ИЗ]. Для соединения типа X^Si^n-n^¹¹ Х⁼0СНх ^или СЕ ^и п-3 происходит полное замещение силанольных групп [7, 67]. При уменьшении П эффективный заряд на атоме кремния уменьшается. Это приводит к падению концентрации закрепленных групп [27]. С другой стороны, если закрепляемая молекула содержит нук-леофил, то получаемые ХМК будут иметь большую концентрацию закрепленных групп [27], так как нуклеофильный атом, взаимодействуя с продуктами реакции, будет смещать равновесие (I.I) вправо [7J. Авторы работы [б5], проанализировав влияния размеров "ножки" на концентрацию закрепленных групп, обнаружили корреляцию между этими характеристиками для ряда соединений CCgS'^ » ^где R⁼CNx; СН^Рі^РЬи др. Показано также JI08], что длина "ножки" существенно не влияет на концентрацию закрепленных групп.

Факторы, рассмотренные выше, вызывают колебания концентрации закрепленных групп для различных химически модифицированных кремнеземов обычно в пределах 1-0,4 ммоль/г сорбента.

Топология групп, закрепленных на поверхности кремнезема, наименее изученный вопрос. По-видимому, она определяется топологией силанольных групп на поверхности и стехиометрией их взаимодействия с якорной группировкой.

В зависимости от методики закрепления молекул, на поверхности могут образовываться по крайней мере 2 вида слоев [26J. При

проведении реакции в отсутствии влаги (в неводных растворителях или в газовой фазе) на поверхности сорбента образуется монослой дискретно расположенных молекулярных фрагментов [.26, II4J, названных сорбентами "щеточного" типа [27]. При проведении синтеза ХМК из водных растворов, из-за полимеризации кремнийорганических соединений, на поверхности $»02 образуется полимерный слой закрепляемого соединения толщиной до десятков нанометров [26]. Это приводит к большей концентрации закрепленных групп, чем при получении щеточных сорбентов. Однако таким сорбентам присущи, хотя и в меньшей мере, те же недостатки, что и для органополимерных сорбентов, а именно: низкая скорость массообмена, подверженность набуханию, диффузные осложнения [88].

Для ХМК "щеточного типа" предположение о равномерном распределении силанольных групп на поверхности и о бис-связывании якорной группировки приводит к выводу о равномерном распределении закрепленных групп на поверхности [46, 47, 65] с расстоянием 0,8-0,9 нм между ними [4б] (рис. 2-3).

Согласно результатам исследований ХМК методами ЯМР [30, 48, 115, Пб] , ИК [Пб] , нейтронного сканирования [82], на основании хроматографических [б], калометрических [47] и других измерений [і16, 117], закрепленные молекулы могут существовать в двух геометрических формах (рис.З). Для гидрофобных закрепленных групп (в первую очередь алкильных) - регулярное, вытянутое перпендикулярно поверхности носителя расположение. При комнатной температуре в цепях закрепленных групп могут происходить развороты звеньев, что не приводит к изменению обшей геометрии закрепленных молекул [82]. При нагревании таких ХМК наблюдается переход 2-го рода, аналогичный плавлению для индивидуальных веществ, причем,

- зо -

* 0,59 0,56 ни

Рис.2 Топология закрепленных групп [46J .

^ К

^0ч_с.^С_пН2^₊,

_^Л^*^т_*

_{I ж}

Рис.3 Пространственное расположение гидрофобных (I) и гидрофильных (П) групп на поверхности кремнезема.

- ЗІ -

температуры для аналогичных закрепленных и индивидуальных соединений близки [47]. Расположение групп перпендикулярно поверхности способствует значительной гидрофобизации SiO^ и повышению ее устойчивости к воздействию сильных нуклеофилов и электрофилов [26, 27].

Другой тип геометрического расположения лигандов характерен для гидрофильных молекул. В этом случав атомы, определяющие гид-рофильность, координируются поверхностью [30, 115], что заставляет всю молекулу располагаться как«<5ы вдоль поверхности носителя (рис.3). Для ХМК такого типа при нагревании не наблюдается переход второго порядка [47], т.е. свойства этих веществ в закрепленном и незакрепленном состоянии сильно отличаются. При нагревании в вакууме возможен разрыв водродной связи между донорным атомом закрепленной молекулы и поверхностью [30, 47], что вызывает перестройку геометрии молекулы по типу I (рис. 3).

В заключение кратко остановимся на вопросе изменения физико-химических свойств $1 , как носителя, после модифицирования. В работе [118] показано, что обработка кремнеземов, имеющих микропоры, силанизирующими агентами с большими по размеру радикалами (например, трет-бутильным) приводит к резкому уменьшению площади поверхности за счет блокирования ими микропор сорбента. Химическое модифицирование силикагелей типа duckrasorb Si-100 также ведет к уменьшению площади поверхности на одну треть [Ю9], по-видимому, за счет уменьшения диаметра и объема пор [119]. Химическое модифицирование аэросила, вероятно, существенно не изменяет площади его поверхности [26, 118].

1,3, Закрепленные комплексы

1.3.I. Методы синтеза закрепленных комплексов

Существует три метода получения закрепленных комплексов. I) Химическое модифицирование поверхности SiDg комплексами, лиганды которых содержат якорные группы:

[ОН + X₅Si^L_nM — L"^Si'^N/UM

Таким образом, были, например, получены закрепленные комплексы рутения [17] состава:

|₀5і{СН₂)_зЛ^ч._)Ям(І._ру)2(р^

&%'

2) Ионное связывание комплексов с закрепленными группами
ХМК: ^

На неорганической матрице таким способом получено небольшое число соединений (табл. 4). Ограниченность этого метода вызвана, по-видимому, его малой универсальностью, так как закрепить удается только комплексы, диссоциирующие в растворе на ионы [і]. Некоторые ограничения вызваны также легкостью замещения ионно-связанной группы на другие ионы, присутствующие в растворе.

Таблица 4

Синтез и строение закрепленных комплексов

угт исходное состав закреп- строение ^ма?Д^ы литера-
соединение, ленных комп- оуп исследования—^
г.рйття. лйкпов ^ ^туР^а

[(CH_E)₅NH₂ CuCl₂-2H₂0, [Иіц] ⁺ тетр.иск. СП,ЭПР, ИК

[120]

сн₅см [ml₃M]²⁺ -^п "

[ми_г(Н_г0)г1²⁺ квадрат [^мМн_гофсі_ч"]

Расі_2/ [Р^1₃^с,ї квадрат СП,ИК [і2і]

CH₃OJ [PdL₂C'z]

[122]

[І23] [124]

CuCI₂ (ML^ML) - ФАС [126]

Ш NH₂ ^CwC,2L/ [Ml-2^C,2j искаж.окт. СД0,ЙК, [92]

CuCClOi/)^, [МІ_г][МСІ_ч] искаж.тетр. ЭПР

растворит. _г _

\LMCl_zMClJ

Продолжение таблицы 4

kNH NH NH₂^C<>^CI2» ^He{ML₂]²⁺ тетраэдр СДО,ИК [92]

' \. /\i_/ водные Г nr n

растворы |MLgjLМС\цJ

k^Py CoQ*? [LMGIH0₂] ^Ру^-О СД0,ЭПР [127]

[129]

|^N-CH-5> NiAc₂,

^HD CuAc_2lC₂HsOH [L₂m]

Сца\_г-1\\_г0, гидролиз СН_Ь0Н k^N=N-@l CoOg.,СиС/_г, ЇМ

магн.измер.,
-у- СП,ЭПР [104]

Гп^ >%СДО,ИК,ЭНР [130]

сдо,ик [ізі]

[132]

^[ізз]

(134,13

Кс-<Щ,-С-ак CoCI₂-6H20,

^Q c₂h₅oh ²

(ЧсНг)₅РРЬ_г Co₂(co)_g, [LC₀(a7)₃]₂

пентан

|-сн^РРЬ_г HhCl(PPh₃)₅[L MCi(PPh₅)^

1- Со(С^ L-Co(co)₃

кат.активи. [і38] [139]

п=2-9

Продолжение таблицы 4

[136]

Pd(phcw)₂a₂,[L₂PdCi₂]

[PdAc₂(C0)^[LPd^c]e

[{cH₂)_zPPb₂ Ru^co)^ LM(co)_n Zu_sl(co)_iSlmc(co),₄

-^c,w^c'

элементн.

W Ж анализ ,ИК, Г_І37]

V:

'^L-Pd-Ac

[61]

IN.

I — «

j-^NHj Сі'

ЯМР ^ЗІР

PdC!_a(PhOV)₂ [і.гМСІ_г7 квадрат {ЩСООМсф}] [Г^(РР4)у.у]кй.-? ДТА ,ИК, СП

р№

0W,

[1С]

[52]

.ОН (S«0₂) «B*i(c*)»-^«x_Kw^

[17]

Сокращения использованные в таблице: L , М - лиганд и металл в закрепленном комплексе, Q -фталоцианин,Н-тетрафенилпорфирин, Ac- -ООССНд, Аг-арил, РФЭС-рентгено-фотоэлектронные спектры СП-электронные спектры поглощения, ФАС-фотоаккустическая спектроскопия, искаж.-искаженный, окт.-октаэдр, тетр.-тетраэдр.

3) Донорно-акцепторное взаимодействие с закрепленными ли-гандами:

m|^L+ML — KL\„M^_n._m + mil 0-5)

Этот метод наиболее универсален и потому широко применяется tlj.

В отличие от первых двух методов, синтез по схеме (1.5) происходит с изменением лигандного окружения. В связи с этим направление этого процесса зависит от соотношения констант устойчивости комплексов ML п. и ML'_m . В большинстве работ (табл.4) авторы при синтезе ЗК исходят из солей металлов. При этом, как правило, вся координационная сфера металла занимается закрепленными лигандами. Иногда [і], с целью сохранения определенного лигандного окружения, синтез проводят с использованием комплекса, лиганды в котором являются аналогами закрепленных групп, например [і]:

п|ЧРРЬ_г + RhCe(PPh₃)₅ —*- b-PPh₂)_nceRK(PPh₃^,)₅._fl(16)

где Ph. - фенил.

Если в случае использования солей металлов синтез закрепленных комплексов ограничен диффузными процессами и проходит за 5-10 мин. [26, 27], то для установления равновесия (1.6) требуется значительно больше времени [і"]. Использование в качестве исходных соединений координационно ненасыщенных комплексов позволяет, сохранив часть лигандного окружения, достаточно быстро получить закрепленные комплексы. Например, [ i]:

|~PPh₂ ⁺ Rh(«flc)(C0)₂ —* |^PPK₂Rh(atac)(CO) axcic= сн_ъ-с-сн₂-с-СИ₃

1.3.2. Особенности изучения процессов комплексо-образования на поверхности химически модифицированных кремнеземов.

При контакте ХМК с растворами солей металлов наблюдается их хемосорбция, обусловленная процессами комплексообразования с закрепленными лигандами [26] (неспецифическая сорбция металлов самой матрицей; практически отсутствует [122] ). При этом устанавливается равновесие:

Jv_{L + И}^а+ =. |-L)_mMⁿ⁺ (1.7)

тв.фаза раствор тв.фаза методы изучения которого имеют ряд существенных отличий от методов, применяемых при изучении комплексообразования в растворе:

К настоящему времени существует несколько способов определения состава закрепленных комплексов [33, 64, 92, 124, 140-142]. Наиболее простой - это построение изотерм сорбции [92]. При этом изучается сорбция металлов при постоянной концентрации лиганда (C_L) (постоянная навеска ХЖ) и переменной - металла (С_н). Результаты изучения выражаются графически в виде C_M/C_L= f (C_M/C_L), где Cjjj - концентрация металла, связанного в комплекс. При избытке металла в растворе значения С^ достигают, как правило, постоянной величины, так как в этих условиях все закрепленные лиганды оказываются связанными в комплекс. При этом соотношение Cm/C_l будет указывать на мольное отношение металла и лиганда в закрепленном комплексе (M/L ):

einUj/Cu = M/L (1.8)

Так,например, в работе [J43J авторы обнаружили, что в зависимости от растворителя, в котором изучается комплексообразование, максимальные значения соотношения C_m/Cl меняются от 0,5 до 2,0, Это соответствует образованию комплексов состава М\_2. ; Уііили M2L2.;

^M_a^L.

В настоящее время нет единой точки зрения на методы расчета констант устойчивости комплексов с закрепленными лигандами JJ40J. Существует два подхода к этой проблеме: либо использовать при расчете равновесия те же принципы, что и при изучении комплексо-образования в растворе [50, 14Ij , либо учитывать гетерогенность системы [ЗЗ, 64І. Сторонники "гомогенного приближения" рассчитывают устойчивость закрепленных комплексов с использованием закона действующих масс, выражая константу равновесия (1.7), как

^п [M][L]^{n u} '

где [ML rij_f [LJ - условные объемные концентрации закрепленного комплекса и лиганда,[МЗ - концентрация металла, несвязанного в комплекс. Б работе [І41] авторы, преобразовав уравнение (1.9), получили зависимость

^Kn= (c_M-cbXc_L-n(c_M-Q^{n ло)}

Это позволило им рассчитать условные константы устойчивости закрепленных комплексов непосредственно из изотерм сорбции. Обрабатывая результаты изучения сорбции металлов на ХМК, по методу Фронеуса [l44J, авторам работы [l22J удалось показать образование закрепленных комплексов состава ML и ML^h рассчитать их устойчивость .

Некоторые исследователи полагают, что при расчете устойчивости закрепленных комплексов, необходимо учитывать особенности их строения. Так, автор работы [140] считает, что в случае образования закрепленного комплекса составаML^ ,п закрепленных лиган-дов необходимо рассматривать как один п-дентатный лиганд. При таком подходе удается, преобразовывая уравнение изотермы Ленгмюра, рассчитать условные константы устойчивости закрепленных комплексов [140].

В некоторых случаях на поверхности ХМК может образовываться несколько закрепленных комплексов различного состава [l2I, I26J. Тогда расчет их устойчивости по формуле (1.10) невозможен. В связи с этим ряд авторов [126, I40J для нахождения решения уравнения (1,9) преобразовывают его к виду:

1/См- n/C_L(K_n[M]) + n/C_L (1.И)

где г\ - среднее координационное число металла в закрепленном коми лексе.

В работе [50J авторы предлагают рассматривать всю поверхность ХМК как макролиганд (выступающий при таком рассмотрении как центральная часть комплекса), к которому присоединяются ионы металлов. Координационное число макромолекулы и константа устойчивости определяется из соотношения кДМ J = t(f)» где У - среднее число ионов, связанных с ХМК« Экстраполируя полученные прямые на оси тН] и V , определяют значения координационного числа и константы комшіексообразованйя [бо]. Найденные таким образом константы близки к ожидаемым. Рассмотренный метод является, по-видимому, весьма перспективным.

При изучении комплексообразования в воде наряду с процессом (1.7) происходит протонирование закрепленных лигандов :

В связи с чем суммарный процесс описывается схемой: константа которого (К) равна:

^к ^ [ми] [нг -^,2)

где К_н+ - константа протонирования закрепленных лигандов.

Как указано в работах І_ІІ6, 117], прямой расчет констант протонирования значительно осложнен, в связи с чем исследуются возможности применения различных приближений. Так, в работе [33] для анализа устойчивости закрепленных комплексов используется методика, применяемая для описания комплексообразующих свойств органических смол. В работе I[l42"] авторы, преобразовывая уравнение (І.І2), получают выражение:

вдКц- рК_н+ = pHi/g -pC_L (1.15)

где рН^₂ - значение рН, при котором наблюдается 50 % сорбция металла из раствора.

К настоящему времени условные константы устойчивости рассчитаны для очень узкого круга закрепленных комплексов: исследована устойчивость комплексов палладия(П) с рядом азотсодержащих закрепленных лигандов в 1,4-диоксане [І4Ґ], комплексов меди(П) с закрепленными аминопропильными лигандами в ацетонитриле [140] и комплексов серебра(І) с теми же лигандами в ряде неводных раст-

ворителей [122*], закрепленных комплексов кобальта(П) и меди(П) с 8-оксихинолин-содержащими закрепленными лигандами [132]. Ограниченность проведенных исследований и невысокое качество некоторых из них не позволяет оценить возможности различных методов расчета. Эти же ограничения не позволяют сравнить устойчивость комплексов в растворе и на поверхности с аналогичными лигандами. Не вызывает сомнений условность констант устойчивости закрепленных комплексов. Однако оценить степень их условности пока не представляется возможным. До настоящего времени отсутствуют литературные данные по влиянию текстуры носителя, длины и состава "ножки", концентрации лигандов на устойчивость закрепленных комплексов. Вопрос ступенчатости процессов комплексообразования на поверхности ХЖ также нуждается в дальнейшем анализе из-за крайней противоречивости литературных сведений [120, 126, 140].

1.3.3. Строение закрепленных комплексов.

Изучение строения комплексов, закрепленных на поверхности неорганической матрицы непростая задача, для решения которой необходимы современные высокочувствительные методы. Это вызвано тем, что сама комплексная частица составляет лишь небольшую часть всего соединения, которое к тому же имеет аморфный характер. К настоящему времени накоплено крайне мало экспериментального материала по изучению строения закрепленных комплексов. В таблице 4 рассмотрены основные результаты практически всех работ по этому направлению. Фиксированное расположение лигандов на поверхности носителя накладывает, как и предполагалось, ограничения на состав закрепленных комплексов. Однако можно уже утверждать, что мнение бытовавшее ранее о многолигандном связывании металла в

Гісуд>рс"^евнИ Б*.ЛП0ТЕКХ

С с с Р

закрепленный комплекс несостоятельно. В ряде работ [92, 124, 145] убедительно доказано, что комплекс может образовываться с участием двух, трех и даже четырех [120] закрепленных лигандов в одной комплексной частице. В этом отношении интересна работа [139] , в которой косвенно изучено влияние длины "ножки" закрепленного лиганда на состав комплекса и показано, что комплексы состава ML (гдеІ= ^(СН2^РРК₂ ) образуются только прип=1, во всех остальных случаях (п=2-9) уже могут образовываться бис-комплексы. Интересная особенность закрепленных лигандов обнаружена авторами работы [І2б], в которой с использованием фотоакустической спектроскопии [20] показано существование как бис- так и моно-лигандных комплексов (см. табл.4). В работе [92] авторы, используя метод электронной спектроскопии диффузного отражения, показали, что закрепленный аналог диэтилентриамина не реализует, возможно из-за стерических препятствий, своей максимальной ден-татности (табл. 4).

Для небольшого числа закрепленных комплексов изучена стереохимия координационного полиэдра (табл. 4). Наиболее убедительные результаты получены с использованием электронной спектроскопии диффузного отражения [92, 120, 121, 127, 131, 146] , ЭПР [92, 120] и фотоакустической спектроскопии [125] . Несмотря на скудность экспериментального материала можно отметить некоторые общие закономерности стереохимии закрепленных комплексов. Во-первых, все комплексы, закрепленные на одном сорбенте, имеют одну и ту же стереохимию. Это указывает на регулярность строения поверхностного слоя ХМК. Во-вторых, с увеличением п. в М1_а(гдеЬ- закрепленный лиганд) от 2 до 4, возрастает степень искажения координационного полиэдра.

С целью анализа степени изолированности координационных полиэдров на поверхности ХМК был применен метод спинового эха 1473 Его использование показало, что закрепленные комплексы представляют собой молекулярнодиспергированные системы. Эти работы, а также результаты других исследований (см. табл.4) позволяют заключить, что для комплексов, закрепленных посредством одного ли-ганда,возможно образование биядерных закрепленных комплексов, состава LM-ML . Связывание металла с поверхностью ХМК за счет вхождения двух молекул лиганда в комплексную частицу, придает ей изолированность. При этом расстояния между двумя закрепленными полиэдрами настолько велики, что образование биядерных комплексов становится невозможным. Используя это, авторы работы [136] провели изящный синтез кластеров палладия на поверхности ХМК (см. табл.4)

Таким образом, из приведенных литературных данных следует, что широкое разнообразие методов химического модифицирования позволяет закреплять практически любые соединения. Вместе с тем, реакции комплексообразования металлов с ХМК изучены недостаточно, что препятствует широкому практическому использованию этого интересного класса химических соединений.

Химически модифицированные кремнеземы

Получение химически модифицированных кремнеземов (ХЖ) основано на реакции замещения силанольных групп поверхности SiO на другие группы атомов (уравнение I.I). Возможность использования получаемых при этом ХЖ определяется гидролитической устойчивостью и химической стабильностью связи между закрепленными группами и поверхностью. В соответствии с этим, наиболее широкое применение нашли реакции модифицирования, в результате которых образуются связи S -С [2, 27]. Схему такого синтеза можно представить следующим образом: Получаемые по уравнению (I.I) ХЖ имеют высокую (часто даже более высокую, чем не модифицированный кремнезем)гидролитическую устойчивость [26, 27, 48, 49]. В таблице 2, взятой из [2б]и дополненной рядом современных работ, приведены реагенты, при взаимодействии которых с SiOg. по схеме (I.I) получают ХМК, содержащие комплексообразуюшие группы. Однако, ассортимент таких реагентов ограничен [щ из-за сложности синтеза бифункциональных кремнийорганических соединений. Поэтому в последние годы значительно возросло число работ по химическому модифицированию кремнеземов, уже содержащих на поверхности закрепленные группы, способные к дальнейшим химическим превращениям [7, 25, 2б]. Это прежде всего ХМК, содержащие МНг"» СЄ-atk- и-СН-СН О группы [26, 65-68]. Схему последовательного модифицирования поверхности SiOg поверхностного синтеза (ПВО) можно изобразить следующим образом: Б отличие от обычных синтезов, при ПВС непрореагировавшие группы, закрепленные на поверхности, не удается отделить от вновь синтезированных групп. Поэтому к реакпиям поверхностного синтеза предъявляются особые требования, основные из которых следующие [2, 64]: 1) реакции должны протекать практически количественно; 2) побочные продукты, которые выделяются в процессе реакции, не должны хемосорбироваться на ХМК; 3) группы, оставшиеся неизменными после реакции поверхностного синтеза, не должны координировать ионы переходных металлов; 4) носитель не должен разрушаться в процессе синтеза; 5) предпочтение следует отдавать ПВО с меньшим числом стадий; 6) ПВО следует проводить в возможно более мягких условиях (чтобы не разрушать закрепленные группы) и в инертных растворителях (для уменьшения их влияния на структуру поверхности). В связи с вышесказанным, особое значение приобретают методы качественного и количественного контроля состава закрепленных групп. Для качественного описания ХМК нашли применение следующие методы: ИК спектроскопический [28, 60, 69-73], включая обертоновую область [41, 74, 75],хроматографический метод [76], метод электронной спектроскопии[77], спектроскопии ЯМР с вращением образца под "магическим" углом и кросс-поляризацией [29, 30, 32, 48, 78, 79"], фото-акустической спектроскопии [80, 8Ї], нейтронного сканирования [82"]. Наиболее перспективный путь анализа - совместное применение различных методов исследования [32, 8з].

Количественный анализ концентрации закрепленных групп можно осуществлять с помощью прямых титриметрических методов [67, 77, 84, 85], рН-потенциометрических [86 ] и кондуктометрических [87] измерений, проводя элементный [21, 46, 62 ] и термогравиметричес-кий [46, 53] анализ ХМК, анализируя объемную емкость сорбента [6, 70, 88], на основе спектрофотометрических [54, 89-91] и рент-генофлуоресцентных [68] измерений. В таблице 3 представлены ХМК, полученные по методу поверхностного синтеза, которые могут найти или нашли применение в анализе, лигандообменной хроматографии, катализе, иммобилизации ферментов. Таблица построена таким образом, чтобы выделить общие методы синтеза, которые могут быть применены для любых веществ определенного класса. Эти пути в настоящее время наиболее интенсивно разрабатываются [7, 26J. Анализ данных, приведенных в таблице 3, позволяет сделать ряд выводов о современном состоянии методов синтеза ХЖ. Наиболее перспективными в качестве исходных соединений для дальнейших химических превращений являются кремнеземы, содержащие на поверхности аминоалкильные (схема А), галоидалкильные (схема Б) и эпо-ксиалкилыше (схема В) группы. Наиболее хорошо разработаны методы для закрепления аминосоединений (схема AI, БІ), карбоновых кислот (АЛ), галоидсодержащих соединений (схема АШ, БП). Наибольшее предпочтение следует, видимо, отдать методам закрепления AI.I; АЛЛ; АШ.І; БШ.І (таблица 3), так как с их использованием достигается большая степень превращения в реакциях ЇЇВС [7], синтезы проходят в мягких условиях и число стадий ПВО ниже по сравнению с другими методами. Использование ХМК, на поверхности которого закреплен хлоралкил, также перспективно, так как даже в случае неполного превращения хлора в реакциях ПВО (что, к сожалению, часто наблюдается [2, 108]) оставшиеся хлоралкильные группы не образуют комплексов с переходными металлами. 1.2.2. Концентрация, топология и строение групп, закрепленных на поверхности кремнезема Важнейшей характеристикой химически модифицированных кремнеземов является концентрация закрепленных групп, их топология и ге ометриче ское строение. Концентрация закрепленных групп определяется: 1) концентрацией силанольных групп на поверхности S iDg. ; 2) стехиометрией взаимодействия якорной группировки с сила-ноль ными группами;

Синтез химически модифицированных кремнеземов, на поверхности которых закреплены аминопропильные и изоцианатные группы

100 г аэросила марки A-I75 помещали в двухлитровую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником. Приливали 1,2 л сухого толуола и 25 мл АПТЭС. Смесь кипятили в течение 12 часов при интенсивном перемешивании. Синтезированный АПА (рис. 4) многократно промывали на фильтре Шотта для полного удаления избытка АПТЭС. Полноту отмывки определяли по отсутствию желтой окраски промывных растворов с салициловым альдегидом [155]. Промытый продукт сушили в вакууме (0,1 Па) при П0С. Контроль химического модифицирования SiQ осуществляли по ИК спектрам (рис. 5). Из рисунка видно, что взаимодействие АПТЭС с поверхностью аэросила приводит к изменению ее химического состава: в спектре исчезает поглощение, характерное для валентных колебаний ОН-групп на поверхности аэросила,и появляются полосы, указывающие на присутствие алкильных и аминных групп (табл. 5). Концентрацию аминогрупп на поверхности АПА определяли дери-ватографически, элементным анализом, потенциометрически и кон-дуктометрически. Экспериментальные данные представлены в табл.6. Их анализ показывает хорошую сходимость различных методов определения. Таким образом, на аэросиле, используемом в настоящем исследовании,удается закрепить 0,4-0,5 ммоль/г аминопропильных групп. Это приблизительно вдвое меньше общей концентрации сила-нольных групп на исходном S»02, . Если учесть, что взаимодействие одной молекулы (Сг О БКсн МИг с аэросилом проходит за счет двух силанольных групп поверхности [543, можно сделать вывод о полном замещении этих групп в реакции синтеза ADA. Так как синтез АПА осуществлялся в безводном толуоле, сорбент имеет "щеточное" строение поверхностного слоя [26 ], а расстояние между центрами закрепления, по-видимому [46"], находятся в пределах 0,75-1,0 нм (см. рис,2). Синтез И-(4-метил-3-изоцианат-$енил)-М -пропилмочевины, закрепленной на аэросиле (ИМ), осуществляли аналогично [92]: в 2-х литровую колбу, снабженную механической мешалкой вносили 100 г AM и приливали раствор 20 мл (ТДИ) в 800 мл сухого толуола и интенсивно перемешивали смесь в течение 8 часов. По окончании реакции ИМ отфильтровывали, промывали толуолом до отрицательной реакции на изоцианатные группы в промывном растворе.

Высушивали в вакууме (0,1 Па)при 50С, в течение 10 часов. Продукт хранили в условиях, исключающих доступ влаги. При взаимодействии AM с ТДИ в ИК спектре продукта реакции появляется интенсивная полоса при 2280 см" , отвечающая поглощению Vc" в изоцианатных группах, и комплекс полос в области 1800-1500 см (рис. 6), отвечающих валентным колебаниям С=С в ароматическом кольце, колебаниям типа Амид-1, Амид-П, Амид-Ш [158] (см. табл.5). Одновременно с этим, в спектре ИМ отсутствуют полосы валентных колебаний NH2 групп. Все это указывает на то, что синтез ИМ проходит по схеме, представленной на рис, 4. С целью анализа полноты прохождения реакции образования ИМ, нами изучен ИК спектр этого соединения. Замечено, что при синтезе ИМ интенсивность полосы Усні изменяется слабо, тогда как полосы\JNCO - сильно (рис, 5), Это обстоятельство мы исполь- зовали для стандартизации измерений. Соотношение интенсивнос-тей полос М цсо и СН2 достигает постоянного значения через 7-8 часов синтеза. Это дает возможность предположить, что за 8 часов реакция АЛА с ТДИ заканчивается. При этом анализ на аминогруппы с нитропрусидом натрия показывает их отсутствие на ИПА. К сожалению, до настоящего времени не разработаны прямые методы анализа концентрации-NСО -группы на поверхности ХМК. Для этой цели мы применили титриметрический метод, основанный на реакции ИПА с растворов бензиламина (см. табл. 6). Концентрация групп, закрепленных на ИПА, определялась также по ДТА (рис. 7) и элементному анализу.Результаты, приведенные в таблице 6, подтверждают количественное происхождение реакции синтеза ИПА. 2.3. Синтез кремнеземов, на поверхности которых закреплены 2- и 8-аминометилхинолиновые группы Синтез ХМК, модифицированных 2- и 8-аминометилхинолиновыми группами (2-МХАПА и 8-МХАПА)(см. рис. 4) проводили следующим образом: 100 г АПА суспензировали в растворе 38 г 8-бромметилхи-нолина или 25г 2-хлорметилхинолина в 1,5 л сухого толуола. Смесь кипятили при интенсивном перемешивании в течение 15 часов, охлаждали и прибавляли 1,5 кратный избыток триэтиламина (25 мл), по сравнению с теоретически необходимым для разрушения образовавшихся четвертичных солей.

Нагревание продолжали еще 5 часов. Затем ХМК отфильтровывали, промывали толуолом, а затем хлороформом, для удаления аммониевых солей. Промывку хлороформом продолжали до полного удаления ионов С1 либо ВчГ в ХМК (анализ проводили по Белыптейну ІІ55]). Промытые и высушенные в вакууме (0,1 Па, 50, 10 часов) образцы МХАПА не содержат галогенид-ионов. Для полного удаления следов триэтиламина модифицированные аэросилы вакуумировали (0,01 Па) в течение 8 часов при Ю0С. Характер ИК спектра 2- и 8-МХАПА (см. рис. 5) позволяет легко контролировать их синтез. Так, в спектрах этих ХМК появляются полосы сн , C=C+ C=N (табл. 5), характерные для гетеро-ароматических соединений. Одновременно в спектре исчезает поглощение первичных аминогрупп. ИК спектры 2-МХАПА и 8-МХАПА., как и следовало ожидать, близки между собой (см. рис.5). Они также практически идентичны со спектром (2-диэтиламинометил)-хиноли-на, (2-ДЭАМХ) (рис. 8). Все это указывает на то, что АПА реагирует с галоидалкил-хинолинами с образованием 2- и 8-МХАПА (см. рис. 4). Результаты количественного анализа концентрации закрепленных групп приведены в таблице 6. Они показывают, что благодаря большой подвижности атомов ЬКСіЬгалоидалкилхинолинах и высокой основности аминогрупп в АПА [159] реакции синтеза МХАПА проходят с количественным выходом. Отсутствие на МХАПА первичных аминогрупп подтверждается отрицательным результатом качественной пробы на них с нитропрусидом натрия. 2.4. Синтез кремнеземов, на поверхности которых закреплены 2,2-дипиридильные и 1,10-фенан-тролиновые группы. Химически модифицированные кремнеземы, с поверхностью которых ковалентно связаны 2,2-дипиридильные (ДИП-АС) и 1,10-фенан-тролиновые (ФЕН-АС) группы,получали по методу последовательного синтеза на поверхности (см. рис.4). В литровую колбу с механической мешалкой вносили 100 г ИПА и раствор 10 г NHa-Dipy в 700 мл толуола или 18 rUH2-Phea в о . л 600 мл ДМФ. Смесь интенсивно перемешивали при ПО С (25 С для ФЕН-АС) в течение 5 часов. По окончании реакции (в ИК спектре продукта исчезает поглощение, обусловленное колебаниями-NC0 групп при 2280 см"1) смесь фильтровали, осадок промывали толуолом, затем метанолом до отрицательной реакции на UNa Dipy и NHi-Phen в промывном растворе cF (П) (красное окрашивание). Продукты высушивали в вакууме (0,1 Па, 50) в течение 10 часов. Синтезированные ДИП-АС и ФЕН-АС - порошки белого цвета, окрашивающиеся в красный цвет в присутствии ионов Fe(n). Синтез ДИП-АС и ФЕН-АС был запланирован таким образом, чтобы получить монофункциональные сорбенты со значительно отличающейся концентрацией комплексообразующих закрепленных групп. Использование изоциа-натного метода закрепления (см.рис.4) давало, по нашему мнению, такую возможность. Предварительно нами было установлено, что изоцианатные группы на ИПА обладают повышенной реакционной способностью по отношению к аминам, спиртам и воде. Это проявлялось в том, что примеси этих веществ, содержащиеся в растворителях, и тем более сами вещества быстро реагировали с азоцианатными группами, дезактивируя их:

Строение закрепленных координационных соединений меди (П), кобальта (П) и палладия (П) с 2- и 8-аминометилхинолиновыми лигандами.

Поскольку образование закрепленных координационных соединений не связано с процессами агломерации или кристаллизации, можно предположить, что при их выделении состав и строение координационного полиэдра не изменяется. Для установления дентатности закрепленных лигандов мы изучили ИК спектры ХМК и продуктов их взаимодействия с металлами. В ИК спектре ДИП-АС и ФЕН-АС выделить полосы, чувствительные к изменению электронной плотности на атомах азота в гетероциклах, не удалось. В ИК спектре 8-МХАПА при 1510 см расположена узкая полоса, отвечающая MC N +NC=C колебаниям в гетероциклическом кольце (см. табл. 5). Для закрепленных комплексов меди(П) полоса, отвечающая этим колебаниям смещена до 1525 см (рис. 25). Полоса в области 3300 см " , отвечающая валентным колебаниям аминогрупп, также смещается при комп-лексообразовании закрепленных лигандов до 3250 см (рис. 25). Аналогичная картина наблюдается для 2-МХАПА. Следовательно, ли-ганды закрепленные на 2- и 8-МХАПА являются бидентатными, причем в образовании координационной свчзи участвуют атомы азота аминогруппы и хинолинового кольца. Бидентатность закрепленных лигандов подтверждается и высокой устойчивостью закрепленных комплексов (см. табл. 9). Как видно из таблицы 8, в ПК (для Со ) ДДФ, ДДОСО, метаноле и воде взаимодействие меди(П), кобальта(П) и палладия(П) с 2- и 8-МХАШ. проходит с образованием закрепленных комплексов, с мольными соотношениями M/L =1 : 2 (гдеЬ - закрепленный лиганд). В ацетоне же, ацетонитриле и пропиленкарбонате при избытке металлов, согласно результатам изучения сорбции, образуются комплексы с. мольным соотношением M/L=I. Для того, чтобы определить, происходит ли образование в этих растворителях и закрепленных комплексов состава М1_о , мы изучили СДО комплексов, выделенных как из одной, так и из другой группы растворителей при CM/CL I/2. Совпадение полос поглощения в спектрах ЗКС, с одинаковым соотношением СмДьнезависимо от того, из какого растворителя выделен комплекс, указывает на то, что из всех изученных растворителей, при CM/CL4l/2 выделяются закрепленные комплексы состава MLg : ЗКС состава ML, (где L- 2- или 8-МХАШ.) при избытке закрепленных лигандов не образуется. На это указывает неизменность положения полос поглощения в ДСО с ростом отношения CL/CM (рис. 26).

В СДО всех закрепленных координационных соединений Со(П), состава MLs присутствует интенсивная полоса при 15400 см (рис. 26), имеющая тонкую структуру, обусловленную спин-орбитальным расщеплением терма Т\ (р) [181 ]в тетраэдрическом окруже- нии Со(П), и отвечающая переходучА2ІТ. Следовательно, закреплен- ные комплексы кобальта(П) с 2- и 8-МХАПА имеют тетраэдрическое строение комплексной частицы [Со І J В СДО ЗКС палладия(П), выделенных при Cti/CL 4 1/2,отсутствуют полосы поглощения в видимой части спектра. Такой характер поглощения имеет плоскоквадратный хромофор, состава РсШц [183]. Образование такого хромофора возможно в случае участия двух закрепленных лигандов в процессе образования комплексной частицы, то есть в случае образования комплекса состава [PdLj . В пользу образования ЗКС такого состава указывает и отсутствие в ИК спектрах этих образцов поглощения, характерного для связи Pd-С в области 200-400 см (рис. 27). Таким образом, при избытке закрепленного лиганда, на поверхности 8-МХАПА образуются квадратные комплексы состава Анализ .СДО закрепленных комплексов Си с 2-МХАПА указывает на существование по крайней мере двух изомеров одного состава MLg. (рис. 28, 29). При значительном избытке закрепленных лигандов в СДО наблюдаются три полосы поглощения при 18000, 15000, I18000см" (рис. 28). С возрастанием содержания меди в образце интенсивность полос при 18000 и 15000 см падает, тогда как при 11800см" возрастает. Это вызывает изменение цвета ЗКС от красного к зеленому. Для идентификации полосы при 18000 см проанализированы различные возможности ее отнесения. Полоса в области 18000 см" присутствует и в СДО закрепленных комплексов 2-МХАПА с Си(С20ц) при избытке лиганда (рис. 28 в), поэтому ее нельзя отнести к ППЗ Сц-СС. Полоса при 18000 см не является также полосой поглощения Си , так как по данным ЭПР спектров восстановления Си в Си не происходит. Об этом свидетельствует и обратимый характер изменения спектров ЗКС Си с 2-МХАПА. в зависимости от соотношения M/L: при добавлении избытка Си к красному комплексу меди с 2-МХАШ. образуется зеленый комплекс и поглощение при 18000 см"1 исчезает, а добавление избытка 2-МХАШ. к зеленому комплексу вызывает рост поглощения в области 18000 см.

Поглощение в области 18000 см" не может быть вызвано образованием биядерных закрепленных комплексов, т.к.: І) в спектрах ЭПР присутствует слабовыражеиная сверхтонкая структура (рис. 30), указывающая на отсутствие обменного взаимодействия Си-CVA , 2) полоса поглощения при 18000 см"1 присутствует при значительных избытках лиганда (С /См 2), тогда как образование биядерных комплексов возможно при избытке металла [ifclj, 3) удаленность мест закрепления лигандов, (расстояние между ними около 0,8 нм Ив]/ также препятствует образованию биядерного комплекса. Вероятнее всего полоса при 18000 см является полосой d-d перехода закрепленного комплекса меда (П). Так как положение первой d-d полосы в электронных спектрах комплексов меди Ш) сильно зависит от координационного числа и конфигурации центрального атома [і&0], мы исследовали влияние различных факторов на положение полосы при 18000 см, которая является таковой. Были изучены спектры поглощения взвесей этих 3KG в ЛМС0, а также СД0 закрепленных координационных соединений, полученных взаимодействием метанольно-го раствора См(С80ц)2. с избытком 2-МХАШ (рис. ЗІ, 2В). Как видно из этих рисунков, положение полосы при 18000 см существенно не изменяется ни от замены аниона СІ" на CI0J, ни от введения в систему сильносольватирующего растворителя. Это в свою очередь указывает на то, что, ни растворитель, ни анионы не входят во внутреннюю координационную сферу закрепленного комплекса. Электронные спектры комплексов меди(П) :. состава Сц (где ft- бидентатный азот- содержащий лиганд) не могут иметь полосы при 18000 см [ ], поэтому ее следует отнести к поглощению комплекса меди(П) состава (Cw(?"MXAn j , у которого координационное число центрального атома равно четырем, а координационный узел имеет плоскоквадратное строение [ I &Q J. При возрастании концентрации меди на поверхности ХМК в СДО ее комплексов с 2-МХАПА возрастает интенсивность полосы при II800 см (рис. 28), которую можно отнести к поглощению тетра-эдрически искаженных комплексов меди(П) QlSD ]. Следовательно, при взаимодействии растворов меди(П) с 2-МХАПА, в зависимости от концентрационных условий образуются плоско-квадратные или тетра-эдрически искаженные комплексы. Причем, с возрастанием соотношения СЦ/CL увеличивается доля тетраэдрически искаженных ЗКС. В СДО закрепленных координационных соединений меди(П) с 8-МХАПА при CM/CL V2 наблюдается одна широкая полоса при 12600 см , положение которой не меняется при изменении концентраций меди(П) (рис.29). Следовательно, в этом случае образует- IS ц_ ся только тетраэдрически искаженные комплексы [Си(8-МХАПА)2] Отсутствие плоскоквадратной геометрии закрепленного комплекса может быть вызвано стерическими препятствиями в молекуле ли-ганда. Возможно, определенную роль играет и то, что концентрация закрепленных групп на 8-МХАПА выше, чем на 2-МХАПА.

Применение закрепленных комплексов для резонансного анализа газов и в катализе

Закрепленные комплексы меди(II) с ДИП-АС, 2- и 8-МХАПА испытаны в качестве катализаторов в модельной реакции разложения перекиси водорода. На рис. 36 приведены кинетические кривые этого процесса. На основании экспериментальных данных рассчитаны средние скорости каталитических реакций, которые возрастают в ряду: Cu(DHMC)2Ce2 Си(8-МХАПА)2Сі2 &(2-МХАЛА)С1 Каталитическая активность и этилендиаминового комплекса меди(П), нанесенного на уголь[i86] , близки (рис. 36). Это указывает, что механизм каталитического действия для обеих систем одинаков. Однако, в отличие от нанесенных, закрепленные комплексы обладают значительно большей устойчивостью каталитического действия во времени. Нами получены закрепленные комплексы железа (II), обогащенного изотопом Fe. , с ДИП-АС, состава Fe (ОИП- АС) СІ2 Атомы хлора в таких комплексах легко замещаются на другие донорные группы, что вызывает значительные изменения параметров у-резонансных спектров. Это позволило применить ЗКС, содержащие на поверхности комплекс состава в качестве сорбентов для о - резонансного анализа газов. Испытания, проведенные в институте химической физики АН СССР, показали перспективность использования 5.3. Биологическая активность закрепленных координационных соединений Закрепленные координационные соединения меди с ДИЇЇ-АС, 2-и 8-МХАПА были испытаны на гербицидную, фунгицидную, инсектоака-рицидную и рострегулирующую активность во Всесоюзном научно-исследовательском институте химических средств защиты растений Для испытании использовались ЗКС состава CuL и CuL Результаты испытаний, приведенные в таблице 13, достаточно интересны. Будучи нерастворимыми в воде и других растворителях, ЗКС не могут всасываться через стенки сосудов, кишечника, пищевода и потому безвредны для организмов и растений.(гербицидная и инсектоакари-цидная активность нулевая). Это, однако, не препятствует фунгицид-ному воздействию ЗКС на микрообьекты (бактерии игрибковые образования), болезни растений.

Процент поражения при этом ниже эталонного. Однако, необходимо принять во внимание, что активность ЗКС испытывалась в тех же условиях, что и для стандартов (навески веществ были близки). Если учесть, что ЗКС на 90 % состоят из SiOfc , то понятно, что концентрация активного начала для них на порядок ниже эталонов. Тем не менее, проявляется 30-60 % активность ЗКС. Еще более высокая активность ЗКС проявляется в отношении регуляции роста клеток высших растений (табл. 13). Как отмечается в заключении ВНИИХСЗР, закрепленные комплексы „ , координационные меди с ДИП-АС, состава CuL обладают биологической активностью и могут применяться в качестве регулятора роста клеток высших растений. Интересно, что тот же комплекс состава ML.2. обладает гораздо более низкой рострегулирующеи активностью. 1. Впервые получены химически модифицированные кремнеземы, на поверхности которых закреплены аминометилхшіолтювнеЦ2ЧШША и 8-МХАПА), дшшридильные-(ДИП-АС) и фенантролиновые-(ФШ-АС) группы. Разработаны методы качественного и количественного контроля реакций поверхностного синтеза. 2. Изучено комплексообразование кобальта (П), никеля (П), меди (П) и палладия (П) с указанными химически модифицированными кремнеземами в ацетоне, ацетонитриле, пропиленкарбонате, диме тилформамиде, диметилсульфоксиде, метаноле и воде. Определен состав образующихся закрепленных комплексов в этих растворителях и рассчитаны условные константы их устойчивости. 3. Показано, что устойчивость закрепленных комплексов уменьшается в ряду: ФЕН-АС ДИП-АС 2-МХАПА 8-МХАІІА. Это согласуется с рядом устойчивости комплексов в растворе, с аналогичными лигандами. Обнаружена корреляция между величиной, равной произведению донорного числа и диэлектрической проницаемости .1+ _ г+ растворителя, и устойчивостьгокомплексов to и ид с закрепленными лигандами. 4. Спектрофотометрически изучены реакции комплексообразования кобальта (П), никеля (П) и меди (II) с 2- и 8-диметиламиноме-тилхинолинами в пропиленкарбонате. Определен состав и рассчитаны константы устойчивости образующихся комплексов. Показано, что закрепление лигандов на поверхности аэросила существенно не изменяет устойчивости комплексов. 5. С использованием электронной спектроскопии диффузного отражения, ЭПР и ИК спектров определено строение закрепленных координационных соединений. Установлено, что на поверхности 2- и 8-МХАДА образуются закрепленные комплексы состава ML ]C22 и г][ИС ц) имеющие тетраэдрическое ( Со2+ ), плоскоквадратное ( d и Си с 2—Ii/IXAHA) и тетраэдраэдри-чески искаженное (Си ) строение катиона. На основании произведенного исследования было установлено, что процессы комплексообразования на поверхности ХМК и в растворе могут иметь существенные различия, основные из которых - отсутствие ступенчатости процессов комплексообразования на поверхности; возможность образования смеси закрепленных комплексов одного состава, имеющих различную геометрию координационного полиэдра; возможность образования смеси закрепленных комплексов различного состава, в широких пределах концентрации металла в растворе. Предложена модель, позволяющая объяснить эти особенности. Изучена сорбция следовых количеств меди (П), серебра, цинка, кадмия, ртути (II), хрома (Ш), марганца (П), железа (П) и железа (Ш), кобальта (П), никеля (П) и палладия (П) на 2-МХАЫА и ДИП-АС из водных растворов, в зависимости от кислотности среды. Показано, что синтезированные химически модифицированные кремнеземы являются перспективными сорбентами для концентрирования и разделения следовых количеств металлов, а закрепленные комплексы железа (П) с ДИП-АС для Й -резонансного анализа газов.

Похожие диссертации на Комплексообразование переходных металлов с лигандами, закрепленными на поверхности кремнезема

Термодинамика реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов некоторых металлов с дополнительными лигандами в раствореПырэу Дмитрий Федорович

Термодинамика комплексообразования ионов d-металлов с N- и O-донорными лигандами в смешанных растворителяхЛеденков Сергей Фёдорович

Комплексообразование ионов некоторых p- и d- металлов с S-донорными лигандами и селеномочевинойЛешок, Александр Александрович

S, PO-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ КАЛИКСАРЕНЫ: ЭКСТРАКЦИЯ И КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВКостин Геннадий Александрович

Термодинамика реакций комплексообразования ионов металлов с 15К5 и 18К6 краун-эфирами в водных растворахГончарова, Марина Николаевна

Комплексообразование платиновых металлов с соединениями германия (II) и олова (II) в растворах галогенводородных, ортофосфорной и пиридин-2-карбоновой кислотМанасевич Дарья Сергеевна

Влияние структуры раствора на растворимость хлоридов щелочных металлов и процессы комплексообразования в многокомпонентных водных растворах электролитов MCL-Cd(Zn)(NO3)2 - H2O (где M^+ =Li, Na, K, Cs). Киселев Андрей Анатольевич

Сорбция благородных металлов в условиях окисления - восстановления и комплексообразованияХусайнов Авазхон Додоевич

Комплексообразование мезо-замещенных тетрабензопорфиринов с солями металлов в органических растворителях Толдина Ольга Валентиновна

Изучение комплексообразования бора в водно-пероксидных растворах методом ЯМР : Синтез пероксоборатов щелочных металловБровкина Ольга Владимировна