Содержание к диссертации
Введение
РАЗДЕЛ 1 Комплексообразование производных в-аланина с двухзарядными катионами зс1-элементов (обзор литературы) 12
1.1 Протолитические равновесия в-аланина и его производных в водных растворах 12
1.1.1 Протолитические равновесия В-аланина 12
1.1.2 Протолитические равновесия алифатических В-аминокислот моноаминового ряда 14
1.1.3 Протолитические равновесия алифатических В-аминокислот диаминового ряда 15
1.1.4 Протолитические равновесия ароматических и гетероциклических В-аминокислот 18
1.2 Комплексообразование в-аминокислот с двухзарядными 3d катионами в водных растворах 22
1.2.1 Комплексообразование В-аланина 22
1.2.2 Комплексообразование алифатических В-аминокислот моноаминового ряда 26
1.2.3 Комплексообразование алифатических В-аминокислот диаминового ряда 28
1.2.4 Комплексообразование ароматических и гетероциклических В-аминокислот 35
1.3 Кристаллические комплексы двухзарядных зсі-катионов с производными в-аланина 37
1.3.1 Комплексы Си2+ с производными В-аланина 37
1.3.2 Комплексы Ni2+ с производными В-аланина 45
1.3.3 Комплексы Со2+ с производными В-аланина 49
1.3.4 Комплексы Zn2+ с производными В-аланина 51
РАЗДЕЛ 2 Комплексообразование ароматических в-аминокислот с двухзарядными зсі-катионами 54
2.1 Кислотно-основные свойства ароматических в-аминокислот з
2.1.1 Протолитические равновесия Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил)анилинов 56
2.1.2 Протолитические равновесия Ы,Ы,Ы Ы -тетра(2-карбоксиэтил)-фенилендиаминов 69
2.1.3 Протолитические равновесия Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил)-аминоазобензолсульфокислот 75
2.1.4 Протолитические равновесия производных антраниловои кислоты 82
2.1.5 Протолитические равновесия производных 3,3,3-трифтор-Ы -(3-трифторметилфенил)-1,2-пропандиамина 86
2.2 Комплексообразование ароматических р-аминокислот с двухзарядными зсі-катионами в водных растворах 89
2.2.1 Комплексообразование Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил)анилинов и N,N,N N -тетра(2-карбоксиэтил)фенилендиаминов 89
2.2.2 Комплексообразование производных антраниловои кислоты 101
2.2.3 Комплексообразование производных 3,3,3-трифтор-Ы -(3-трифторметилфенил)-1,2-пропандиамина
2.3 Синтез и идентификация кристаллических комплексов р-аминокислот с двухзарядными зсі-катионами 108
2.4 Рентгеноструктурное исследование кристаллических комплексов р-аминокислот с двухзарядными зсі-катионами
2.4.1 Структура комплекса Си2+ с Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил)анилином [СиСі3(Н20)2]1/ЗСНзОН1/6С2Н5ОН 114
2.4.2 Структура комплекса Си2+ с Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил)-п-толуидином [CuQ5(H20)2]-2H20 119
2.4.3 Структура комплекса Си2+ с Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил)-о-анизидином [CuQ8(H20)2]-2H20 123
2.4.4 Структура комплекса Ni2+ с Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил)-о-анизидином [NiQ8(H20)2]-3H20 128
2.4.5 Структура комплекса Си2+ с Ы-(2-карбоксиэтил)-о-аминобензойной кислотой [CuQ16H20]H20 136
2.4.6 Структура комплекса Си2+ с Ы-(2-карбамоилэтил)-о-аминобензойной кислотой [Cu(Q17)2]-6H20 139
2.4.7 Структура комплекса Си2+ с N-метилиминодипропионовой кислотой (H2Midp) [CuMidp(H20)](H20) 144 2.4.8 Структура комплекса Cu2+ с Ы-(2-гидроксиэтил)-В-аланином [Cu(He-B Ala)2] 148
2.5 Заключение по разделу 152
РАЗДЕЛ 3 Применение ароматических в-аминокислот для определения Содержания меди в продуктах металлургии и сложных оксидах 154
3.1 Выбор условий спектрофотометрического определения меди с ароматическими в-аминокислотами 156
3.2 Разработка методик спектрофотометрического определения меди
3.2.1 Определение меди в никелевых и цинковых сплавах (методика 1) 158
3.2.2 Определение меди в сложнооксидных материалах (методика 2) 159
3.2.3 Определение меди в штейнах (методика 3) 159
3.2.4 Определение меди в сплавах с маскированием Fe3+ (методика 4) 164
3.3 Заключение по разделу 166
РАЗДЕЛ 4 Получение, идентификация и сорбционные свойства хелатных Сорбентов, содержащих в-аланин 168
4.1 Гибридные органо-неорганические сорбенты, содержащие в аланин 169
4.1.1 Получение и сорбционные свойства гибридных сорбентов на основе оксидов кремния и алюминия 170
4.1.2 Получение и сорбционные свойства гибридных сорбентов на основе смешанных оксидов кремния, алюминия, титана или циркония 180
4.2 Сорбенты на основе полистирола, содержащие В-аланин 191
4.2.1 Синтез и идентификация карбоксиэтилированного поли(4-аминостирола) 192
4.2.2 Протолитические равновесия 193
4.2.3 Влияние рН на адсорбцию Cu2+ CEPAS 194
4.2.4 Кинетика адсорбции Си2+ на CEPAS 196
4.2.5 Изотермы равновесной адсорбции 199
4.2.6 Селективность адсорбции 202
4.3 Карбоксиэтилированные производные хитозана и сорбенты на их основе 203
4.3.1 Карбоксиалкилирование хитозана галопропионовыми кислотами 204
4.3.2 Идентификация карбоксиэтилированных производных хитозана 211 4.3.3 Протолитические равновесия Ы-(2-карбоксиэтил)хитозана в водных растворах 213
4.3.4 Комплексообразование Ы-(2-карбоксиэтил)хитозана с двухзарядными Зсі-катионами 216
4.3.5 Сорбция ионов переходных металлов 222
4.4 Карбоксиэтилированные производные хитин-глюканового комплекса грибного происхождения 223
4.4.1 Выделение и карбоксиэтилирование хитин-глюканового комплекса 224
4.4.2 Сорбционные свойства полученных производных 228
4.4.3 Анализ строения координационной сферы центрального иона в массе сорбента 230
4.5 Заключение по разделу 232
Раздел 5 Экспериментальная часть 233
5.1 Общие методы 233
5.2 Синтез лигандов 235
5.3 Синтез комплексных соединений 238
5.4 Синтез гибридных органо-неорганических сорбентов 238
5.5 Синтез сорбентов на основе полистирола 242
5.6 Синтез производных хитозана 242
5.7 Синтез производных хитин-глюкановых комплексов 244
Выводы 246
Список литературы 2
- Протолитические равновесия алифатических В-аминокислот диаминового ряда
- Протолитические равновесия Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил)-аминоазобензолсульфокислот
- Определение меди в никелевых и цинковых сплавах (методика 1)
- Синтез гибридных органо-неорганических сорбентов
Протолитические равновесия алифатических В-аминокислот диаминового ряда
В работах [20,21] методами потенциометрического титрования и калориметрии подробно изучена термодинамика протолитических равновесий В-аминокислот -производных 1,2-этилендиамина - этилендиамин-Ы,Ы -диуксусной-Ы,Ы -дипропионовой (H4Eddadp) и этилендиамин-Ы,Ы,Ы Ы -тетрапропионовой (H4Edtp) кислот. Полученные экстраполяцией на нулевую ионную силу значения стандартных термодинамических характеристик представлены в Таблице 4 в сравнении с аналогичными характеристиками для этилендиамин-Ы,Ы,Ы Ы -тетрауксусной кислоты (H4Edta). Автор указывает, что указанные аминокислоты в целом обладают сходными кислотно-основными свойствами. Последние две ступени относятся к ионизации аммонийных групп, остальные - к ионизации карбоксильных. Различие в термодинамических характеристиках реакций ионизации соответствующих функциональных групп в указанных соединениях, по-видимому, связано с особенностями строения внутримолекулярных водородных связей N-H-0 глицинатного и В-аланинатного типа [22, 23]. В H4Edta образуются трифуркатные «вилочные» внутримолекулярные водородные связи N-H-0 с двумя атомами кислорода близлежащих ацетатных фрагментов и с одним атомом кислорода другой половины молекулы (Рисунок 1). С другой стороны, производные В-аланина (H4Eddadp и H4Edtp) образуют только бифуркатные N-H-0 блоки. Уменьшению величины AS0 реакций ступенчатой кислотной ионизации Eddadp и Edtp по сравнению с Edta также может способствовать увеличение степени гидратации соответствующих цвиттер-ионов за счет увеличения расстояния между носителями положительных и отрицательных зарядов. Подобное изменение термодинамических характеристик при замене глициновых фрагментов на В-аланиновые наблюдается и для реакций с участием аминокислот и дипептидов (Таблица 5).
Изучение термодинамики кислотной ионизации 1,3-пропандиамин-Ы,Ы -диуксусной-Ы,Ы -дипропионовой кислоты (H4Pddadp) [29] указывает на то, что величины АН0, характеризующие диссоциацию аммонийных протонов Pddadp и Edta (Таблица 4) более, чем в два раза меньше, чем аналогичные величины для иона аммония (АН0 = 51.9 кДж/моль), глицина или р-аланина (Таблица 5). Авторы связывают уменьшение АН0 с образованием внутримолекулярных водородных связей между аммонийной и карбоксилатной группами, приводящим к ослаблению (уменьшению энергии) связи аминогруппы с протоном. Причем водородные связи образуются преимущественно с ацетатными группами. Большое значение -AS0 последней стадии ионизации по мнению авторов [29] может быть связано с большим отрицательным зарядом ионов, приводящим к перераспределению молекул воды в первой гидратной оболочке. Значительное увеличение значения рКз, характеризующего ионизацию первой аммонийной группы Pddadp, по сравнению с аналогичными значениями для производных 1,2-этилендиамина (Eddadp, Edtp, Edta; Таблица 4) связано с уменьшением индуктивного эффекта второй протонированной аминогруппы с увеличением количества метиленовых групп между ними. Уменьшение кислотности аммонийных протонов в Pddadp (рКз и рК4) приводит, в свою очередь, к уменьшению кислотности ацетатных групп (pKi и рКг) в сравнении с Eddadp или Edta (Таблица 4). Цвиттер-ионное строение Pddadp в водном растворе (БгО) подтверждено методом ХНЯМР [29].
Протолитические равновесия ароматических и гетероциклических Р-аминокислот Если для большинства алифатических р-аминокислот цвиттер-ионное строение не вызывает сомнения, то для ароматических или гетероциклических аминокислот вопрос механизма ионизации остается дискуссионным, особенно при наличии сильных электроноакцепторных заместителей.
Несмотря на то, что механизм ионизации не обсуждался в работе [35], но из результатов, представленных в Таблице 6, можно заключить, что введение сильно акцепторной нитрогруппы в мета- или даже в пара-положение приводит только к незначительному уменьшению рКа. Количественно степень влияния заместителя на реакционный центр можно выразить реакционными константами Гаммета р, которые для серии N-арил-р-аланинов составили 0.232 и 0.247 (для констант, определенных в 50%-ном и 75%-ном этаноле соответственно) и имеют весьма низкое значение (р=1 для серии замещенных бензойных кислот). Это свидетельствует об отсутствии у этих соединений цвиттер-ионной структуры, а представленные константы относятся к ионизации карбоксильной группы. В пользу этого вывода говорит также близость констант ионизации 3-фенилпропионовой кислоты (Таблица 6), в которой нет аминогруппы. Для серии 3-арилпропионовых кислот реакционные константы Гаммета выше (р = 0.385 и 0.448 для констант, определенных в 50%-ном и 75%-ном этаноле), поскольку реакционный центр (-СООН) располагается ближе к заместителю, чем в N-арил-р-аланинах.
В работах [36, 41, 43] методом рН-метрического титрования определены константы кислотной ионизации соединений H2L5 - H2L7, H2L9 и НгЬ11 (Таблица 7). Изучив ИК спектры соединений H2L5 - H2L12 в твердом состоянии, авторы пришли к выводу, что все они имеют цвиттер-ионное строение и находятся в форме димера [36-38, 42, 44-46]. На первое указывает присутствие "аммонийной полосы" v(N+-H)=2200-2700 см-1 и валентных колебаний как протонированной, так и непротонированной карбоксильных групп Vs(COO) = 1400 - 1450 см-1 и Vs(COOH) = 1600 - 1660 см-1. Вопрос о принадлежности протона решен в пользу эндоциклического атома азота, поскольку в амидиновой системе основность аминного азота выше иминного. Вывод о димерном строении сделан на основании сопоставления v(C=0) = 1700 - 1730 см-1 в ИК спектрах соединений H2L5 - H2L12 с аналогичной полосой для мономерной и димерной форм пропионовой кислоты, v(C=0) = 1780 и 1712 см-1 соответственно [47].
Цвиттер-ионное строение этих соединений в растворе, на наш взгляд, не столь очевидно. При сопоставлении значений pKi и рК2 можно заметить, что ApKa=pK2-pKi составляет всего 1.03-1.12. Такая величина характерна для большинства дикарбоновых кислот: АрК янтарной кислоты 1.29, глутаровой 1.07, адипиновой 0.98, пимелиновой 1.10 [48,49]. В то же время для соединений H2L9 и НгЬ11 АрКа=1.72 и 1.91 соответственно, поэтому цвиттер-ионное строение в водном растворе для них более вероятно.
В-аланин содержит в своей структуре две донорные группы (амино- и карбоксилатную) и обычно проявляет себя в растворе как бидентатный лиганд, образуя с большинством ионов металлов моно-, бис- и трис-комплексы состава М(В-А1а), М(В-А1а)2 и М(В-А1а)з. Эти комплексы содержат 6-членные хелатные циклы, образованные посредством координации центральным ионом амино-N и карбоксилато-0 донорных атомов. В некоторых случаях возможно также образование протонированных комплексов с монодентатной координацией В-аланина через амино- или карбоксилатную группу. При высоких значениях рН возможно также образование смешаннолигандных гидроксокомплексов различного состава, однако надежных констант устойчивости этих комплексов в литературе не обнаружено.
Несколько десятков работ посвящено определению констант устойчивости В-аланинатных комплексов различными электрохимическими или спектральными методами, среди которых рН-потенциометрия с использованием стеклянного электрода является доминирующим. Sovago и др. [9] провели критический анализ этих работ, рекомендованные константы устойчивости комплексов Cu2+, Ni2+ и Zn2+ с В-аланином приведены в Таблице 8. Авторы отмечают, что более низкие константы устойчивости комплексов В-аланина (по сравнению с а-аминокислотами) приводят к образованию комплексов в более щелочной среде, что уменьшает надежность экспериментально полученных значений из-за конкурирующих процессов гидролиза катионов металлов. По этой причине среди рекомендованных значений не приведены константы образования комплексов Zn(B-Ala)2 и Zn(B-Ala)3, не преодолевшие критерии надежности. В качестве иллюстрации на Рисунке 2 приведены диаграммы равновесий в системе Zn2+-B-Ala-H20 [50], из которых видно, что образование комплексов начинается только при рН выше 6 даже при 10-кратном избытке лиганда.
Протолитические равновесия Ы,Ы-ди(2-карбоксиэтил)-аминоазобензолсульфокислот
При переходе от формы H2Q2" к HQ3- происходят следующие изменения в ИК спектрах 12 и 13: полоса VsCOO" становится более интенсивной, тогда как плечо, обусловленное поглощением С-О-Н группы, практически исчезает; полосы поглощения, отнесенные к 5N+-H и vC-N+, не изменяют своей интенсивности. Неизменность полос 5N+-H и vC-N+ при нейтрализации третьего протона свидетельствует об отсутствии в растворе каких-либо значительных количеств структуры, в которой оба атома азота протонированы.
Сделанные выводы подтверждаются переходом из формы HQ3- к Q4-, при котором исчезают полосы 5N+-H и vC-N+. Последнее свидетельствует об исчезновении бетаиновой структуры. Полученные данные полностью согласуются с выводами, сделанными из данных УФ спектроскопии. Совокупность полученных сведений позволяет построить схему кислотно-основных реакций 12 и 13 в водных растворах, согласно которой рКо-рКз соответствуют ионизации карбоксильных групп, тогда как рКоо и рК4 относится к ионизации в основном бетаиновых протонов:
Наличие только одного протонированного атома азота у 12 и 13 подтверждается близостью первых трех констант ионизации (рКі-рКз, Таблица 28), поскольку при такой структуре три протона, принадлежащие карбоксильным группам,практически равноценны.
Для выяснения причин такого редкого явления для диаминополикарбоновых кислот, целесообразно сравнить 12 и 13 с их аналогами - карбоксипроизводными алифатических и ароматических диаминов - Edta, Edtp, Edta, пара- и мета-фенилендиаминтетрауксусных кислот (p-Phdta и m-Phdta соответственно, Таблица 28). Известно, что эти соединения обладают двойной цвиттер-ионной структурой, а значения pKi и рКг соответствуют ионизации протонов, принадлежащих в основном карбоксильным группам, а рКз и рК4 относятся к ионизации бетаиновых протонов.
Замена этилиденового фрагмента на мета- или лара-фениленовый (т.е. переход от Edta к p-Phdta или m-Phdta приводит к уменьшению основности обоих атомов азота за счет отрицательного мезомерного эффекта фениленовой группы, тогда как кислотность карбоксильных групп остается практически неизменной, что иллюстрируется соответствующими константами ионизации (Таблица 28). Дальнейшая замена карбоксиметильных групп на карбоксиэтильные, приводит к ослаблению отрицательного индуктивного эффекта атома азота на карбоксильные группы, что уменьшает их кислотность (больше, чем на порядок) и делает более вероятным нахождение на них протонов. В этом же направлении действует и +1-эффект метиленовых групп:
Именно совместное влияние этих факторов приводит к такой форме существования 12 и 13 в водном растворе, в которой протонированным оказывается только один атом азота. К аналогичным выводам можно прийти, рассмотрев ряд Edta-Edtp-12(13J.
Протолитические равновесия ]\1,]\1-ди(2-карбоксиэтил)-аминоазобензолсульфокислот Соединения 14 и 15 - трехпротонные кислоты (НзС), имеющие в своей структуре два дополнительных основных центра - амино- и азогруппу, что предопределяет большое разнообразие возможных механизмов ионизации этих соединений. Из потенциометрических измерений нами определены константы кислотной ионизации при 20С и I = 0.1 М (KG), рК которых представлены в Таблице 31.
Для определения констант, соответствующих ионизации катионных форм ШС+ (рКо) проводили потенциометрическое титрование растворов, содержащих эквимолярное количество хлороводородной кислоты. Согласно [150], для достижения необходимой точности определения величины рКа концентрация слабой кислоты должна быть не менее ожидаемой константы ионизации. Из-за недостаточной растворимости 14 в кислых растворах для него невозможно с допустимой погрешностью потенциометрически определить значение рКо.
Электронная спектроскопия достаточно информативна при изучении протолитических равновесий в водных растворах соединений, содержащих системы сопряженных связей. На основании литературных данных [173-175] можно предложить обобщенную схему кислотно-основных равновесий N-замещенных аминоазобензолов:
Формы А, В, С и D обладают различными спектральными характеристиками, поэтому эта схема может рассматриваться как равновесие возможных светопоглощающих частиц. Ароматические азосоединения обладают поглощением трех различных типов в УФ и видимой областях спектра [176,177]: (1) полосы поглощения в области 200-300 нм, обусловленные локализованными электронными возбуждениями ж -электронной системы бензольного ядра (Ф Ф переход); (2) в несимметрично замещенных азобензолах наблюдается малоинтенсивная полоса поглощения в видимой области, которая связана с п л; переходом (лежащая в области 430-470 нм, иногда достигающая 500 нм); (3) одна или две интенсивных полосы, связанные с электронным возбуждением 7г-системы молекулы в целом (тт— 7Г переход) в области 315-670 нм. При введении электронодонорных групп полоса поглощения тг— 7Г перехода сдвигается батохромно и маскирует малоинтенсивное поглощение, связанное с п л; переходом.
Электронные спектры водных растворов 14 и 15 при различной кислотности (рН = 0 -12) приведены на Рисунках 22 и 23, длины волн максимумов полос поглощения приведены в Таблице 32. Из зависимостей оптической плотности от рН в максимумах полос поглощения определены константы кислотной ионизации (Таблица 31). S-образный вид этих кривых (Рисунок 24) свидетельствует о наличии только двух светопоглощающих частиц в водных растворах обоих соединений, условно назовем их протонированная и депротонированная. Полностью протонированная форма D нами не обнаружена, хотя существование этой формы в более кислых растворах (Сн+ 1 М) мы не исключаем. Например, существование этой формы для Ы,Ы-диметиламиноазобензола было обнаружено только в 14.7 М H2SO4 в метаноле [178]. Таблица 32 -Длины волн (нм) максимумов полос поглощения электронных спектров водных растворов N-замещенных аминоазобензолсульфокислот
Чрезвычайно низкая основность атома азота в аминодипропионатной группе в 14 должна привести к низкой комплексообразующей способности этого реагента. Благодаря этому, он может быть использован как кислотно-основный индикатор с визуальными характеристиками как у МО. Сравнение зависимостей светопоглощения МО и 14 от рН (Рисунок 24) показывает, что интервал рН перехода окраски 1.0-3.0 сдвинут относительно МО в более кислую область на 1.5 логарифмические единицы (рТмо = 3.46; pTi4 = 2.00).
Спектральные характеристики 15 существенно отличаются от 14 положением полос поглощения, их интенсивностью и характером зависимости интенсивности от рН. В случае 15 полосы поглощения протонированной и депротонированной форм гипсохромно смещены по сравнению с аналогичными полосами 14 (Таблица 32). Поглощение растворов 14 в видимой области более чем в 100 раз интенсивнее, чем у 15. Зависимости интенсивности сопоставимых полос поглощения от рН разнонаправлены (Рисунок 24), константы ионизации, фиксируемые спектрофотометрически, отличаются более чем на 5 порядков (Таблица 31). Все эти факторы свидетельствуют о нарушении сопряжения амино- и азогруппы в 15, которое приводит к увеличению основности аминогруппы и ее протонированию с образованием цвиттер-ионной структуры, основность азогруппы при этом понижается. Таким образом, механизм ионизации 15 можно проиллюстрировать следующей схемой:
Определение меди в никелевых и цинковых сплавах (методика 1)
В работе разработаны методики определения меди в сплавах, штейнах и сложнооксидных материалах. Анализ полученных результатов, показывает, что аттестованные значения содержания меди в стандартных образцах состава сплавов входят в соответствующие доверительные интервалы, найденные содержания меди в штейнах спектрофотометрическим методом с 3 и 9 в пределах погрешности совпадают с результатами атомно-абсорбционной спектроскопии. Погрешность определения меди ниже при использовании метода добавок. Данные, полученные с использованием дифференциальной спектрофотометрии, подтвердили представление о том, что прицизионность этого метода выше при анализе больших концентраций определяемого компонента [265]. Погрешность определения этим методом снижается при содержании меди в сплавах более 5 % (Sr менее 1 %).
При маскировании Fe3+ нами учтен тот факт, что двухзарядные ионы металлов из ряда Ирвинга-Вильямса не образуют комплексные соединения с большинством ароматических [3-аминокислот. Поэтому целесообразно маскировать Fe3+ восстановлением его до Fe2+. Был апробирован ряд восстановителей (аскорбиновая кислота, гидразин, гидроксиламин), среди которых выбран гидроксиламин, позволяющий проводить определение меди в присутствии 25-кратного молярного избытка железа. Использование гидроксиламина снижает чувствительность определения меди с исследуемыми соединениями (например, в условиях определения меди с 9 при маскировании Fe3+ гидроксиламином s = 1270 ±30 л/моль-см, а предел обнаружения - 19 мг/л). Возможно, что снижение чувствительности методики связано с образованием нового светопоглощающего соединения или с частичным восстановлением Си2+ до Си+, однако постоянство условий анализа позволяет проводить определение меди с достаточной точностью.
Поскольку чувствительность определения меди снижается в ряду 9 15 3 « 17 7 16, а селективность увеличивается в ряду 17«16 15«9«7«3_, то наиболее перспективными спектрофотометрическими реагентами для определения меди являются 3, 9 и 15. Многостадийный синтез и сложность очистки 15 [144], а также близость его аналитических характеристик в УФ области спектра к характеристикам 9 указывают на то, что в качестве аналитического реагента для определения Си2+ в УФ области спектра использование 9 предпочтительно. Использование 16 и 17 в качестве аналитических реагентов на медь возможно при условии отсутствия в анализируемых растворах значительных количеств Ni2+, Сс!2+ и других мешающих ионов (Таблица 63).
Таким образом, предлагаемые методики могут использоваться для определения содержания меди на уровне 0.5 - 10 % в сложных объектах и имеют ряд несомненных преимуществ: отсутствие необходимости работы с токсичными органическими растворителями, возможность определения меди на фоне многих других ионов без их предварительного отделения или маскирования, экпрессность и дешевизна оборудования и расходных материалов.
Комплексообразующие полимеры, содержащие в своей структуре хелатообразующие группы, часто называют хелатными сорбентами или хелатными смолами. В настоящее время хелатные сорбенты широко используются для разделения и концентрирования ионов металлов из растворов сложного состава различных объектов, что обусловлено их высокой избирательностью и эффективностью. Комплексообразующие свойства хелатных сорбентов зависят, главным образом, от структуры введенных в полимерную матрицу функциональных групп и условий взаимодействия с ними элементов [266]. Многочисленные функциональные группы, в том числе органические реагенты хорошо известные из практики аналитической химии, были введены в структуру хелатных сорбентов (например, 8-оксихинолин, хромотроповая и салициловая кислоты, пирогаллол, дикетоны, аминокислоты и многие другие). К настоящему времени накоплен большой опыт в синтезе хелатных сорбентов, в том числе определенный прогресс был достигнут в области синтеза полимерных матриц. В настоящее время в качестве полимерных матриц используются синтетические и природные полимеры, органические, неорганические и гибридные носители. Хелатные сорбенты получают в виде гранул, порошков, пленок, фильтров, трубок, лент и т.д. [267-270]
Тем не менее, свойства полученных сорбентов во многих случаях оказались хуже, чем можно было ожидать. Большинство сорбентов обладали недостаточной селективностью, емкостью или скоростью сорбции. Поэтому поиск селективных и эффективных сорбентов для разделения и концентрирования ионов металлов является актуальной задачей и в настоящее время. С целью получения хелатных сорбентов, обладающих повышенной избирательностью сорбции ионов Си2+, функциональные группы В-аланина были введены в полимерные матрицы разных типов - на основе неорганических оксидов, полистирола и природных полисахаридов.
Гибридные органо-неорганические хелатные сорбенты представляют собой неорганическую основу, на поверхности которой располагаются органические функциональные группы. При создании подобных материалов решающую роль играет удачное сочетание свойств матрицы и хелатообразующей группы.
В качестве неорганических носителей чаще всего применяют силикагели [271] или оксиды металлов: оксид алюминия [272], реже оксиды титана или циркония [273-275], применяются также и смешанные оксидные носители [276]. Среди них наиболее широкое применение нашли силикагели, которые обладают механической прочностью, развитой поверхностью и пористостью [277]. Модифицированные сорбенты обладают химическими свойствами привитого соединения вместе с механическими и гидродинамическими свойствами носителя, что позволяет получить ненабухающие, термически и радиационно устойчивые сорбенты.
Наиболее распространенными хелатообразующими группами при модифицировании различных органических и неорганических полимерных матриц являются комплексоны, содержащие глицинатные фрагменты [278]. Силикагели, содержащие иминодиацетатные группы, производятся промышленно (Диасорб-ИДК, БиоХимМак, Россия) и успешно применяются в металл-хелатной хроматографии [278], при сорбционном концентрировании и разделении сложных смесей ионов металлов [279-281], в тест-методах анализа [281]. В виде комплексов с ионами переходных металлов эти сорбенты могут использоваться в аффинной хроматографии белков и пептидов [282-284], углеводов [285]. Их В-аланинатные аналоги как функциональные группы хелатообразующих сорбентов практически не исследованы.
В настоящем разделе приводятся результаты исследований новых гибридных хелатообразующих сорбентов, проведенных автором совместно с сотрудниками лаборатории органических материалов Института органического синтеза УрО РАН [286-288]. Эта работа послужила основой для диссертационного исследования Н.В. Лакизы [289] (научный руководитель - к.х.н. Неудачина Л.К.), проведенного на кафедре аналитической химии Уральского государственного университета по изучению кинетики и термодинамики сорбции переходных металлов карбоксиэтилированными полисилокеанами.
Синтез гибридных органо-неорганических сорбентов
В общем объеме биотехнологической продукции значительная доля приходится на промышленную микробиологию. При этом производство большинства продуктов - антибиотиков, ферментов, органических кислот - основано на процессах культивирования микроскопических грибов. В этой связи особую остроту приобретают вопросы утилизации крупнотоннажных отходов. Клеточная стенка грибов формируется на основе комплекса полисахаридов и определяется не дискретными слоями, а системой микрофибрилл (целлюлоза, глюкан, хитин -«арматура»), встроенных в аморфный матрикс (растворимые полисахариды, белки, липиды - «цементирующие вещества») [344]. В результате отделения химическим путем аморфного матрикса получается сложный по своему составу и по строению комплекс полисахаридов (хитин-глюкановый комплекс, CG). Благодаря своей полисахаридной основе, полученный органический материал потенциально должен обладать хорошими сорбционными возможностями по отношению к ионам тяжелых металлов [321, 345]. Известны факты, что клеточные стенки ряда грибов являются превосходными сорбентами тяжелых металлов, в десятки раз превосходящими по эффективности ионообменные смолы. Таким образом, отходы микробиологических производств являются ценным сырьем для получения новых органических сорбционных материалов.
Содержание нерастворимого осадка при обработке клеточной стенки у микроскопических грибов подвержено значительным колебаниям в зависимости от положения организма в систематике растений, условий культивирования и достигает значения около 50 %. Та же ситуация обстоит и с содержанием хитина в CG: 0.2 - 26 % [344]. Наибольшее количество хитина на грамм сухой биомассы содержат плесневые грибы семейства Aspergillaceae - до 20 % [346, 347], относящиеся к отделу Ascomycota. При этом содержание хитина значительно колеблется не только в рамках грибов, относящихся к одному роду, но и может меняться в пределах одного вида [348]. Для (3-каротин-синтезирующего гриба Blakeslea trispora установлено, что полученный из мицелия высокоочищенный хитин идентичен хитину ракообразных, и его содержание составляет 12,4 % сухой биомассы [349].
Исследование сорбционной способности сухой биомассы плесневого гриба Aspergillus niger по отношению к ионам Си2+ показало, что она колеблется в пределах 7-28 мг/г при рН = 5 [350]. Значительно увеличивает сорбционную емкость
224 дополнительное химическое модифицирование CG [351, 352]. Необработанная биомасса Penicillium chrysogenum показывает меньшую способность к сорбции катионов Зс!-элементов [353], но высокую - по отношению к ионам свинца, достигающую 116мг/г [354]. Дополнительное модифицирование хитин-глюканового комплекса Penicillium chrysogenum З-амино-2-гидроксипропильными остатками увеличивает емкость сорбента по отношению к ионам Ni2+ в 4 раза [355], а полиэтиленимином повышает емкость модифицированного CG в 5 раз по сравнению с исходным мицелием [356]. Таким образом, можно заключить, что емкость полисахаридных комплексов выше, чем непосредственно всего мицелия. Дополнительное модифицирование позволяет значительно увеличить емкость полученных сорбентов и изменить селективность сорбции.
В качестве сырья в работе были использованы биомассы Aspergillus niger, Blakeslea trispora и Penicillium chrysogenum - отходов микробиологических производств лимонной кислоты, В-каротина и феноксиметилпенициллина соответственно. Представленные грибы имеют различное систематическое положение, что отражается в разном составе и строении клеточной стенки [360]. Щелочная обработка мертвой биомассы приводит к депротеинизации и частичной делипидизации, которую заканчивали экстракцией продукта органическими растворителями. В результате были получены образцы полисахаридов CG-An. CG-Bt и CG-Pc. выделенные из Aspergillus niger, Blakeslea trispora и Penicillium chrysogenum соответственно. Анализ ИК-Фурье спектров показал, что все образцы являются хитин-глюканами (Таблица 88).
Из данных элементного анализа определены формулы полисахаридов (Таблица 89), из которых видно, что выделенные из разных грибов хитин-глюкановые комплексы имеют различное соотношение между глюкановой и хитиновой частями. Высоким содержанием хитина (хотя и ниже известного 124 мг/г [361]) отличается Blakeslea trispora, среднее количество хитина содержат образцы Aspergillus niger. Очень низким содержанием как CG, так и хитина в комплексе характеризуются Penicillium chrysogenum.
Данные элементного анализа полученных хитозан-глюкановых комплексов (QG), представленные в Таблице 90 показывают, что исходные хитин-глюкановые комплексы проявляют разную реакционную способность, т.к. при одинаковых условиях обработки степень деацетилирования (DDA) продуктов разная. С одной стороны, фактором, объясняющим различную реакционную способность CG в реакции деацетилирования, является концентрационный. Чем меньше концентрация хитина в CG, тем скорость реакции должна быть ниже. Данная закономерность всецело проявляется на исследованных нами CG, если учитывать содержание хитина в CG (Таблица 89). С другой стороны, реакционная способность хитина значительно зависит от его надмолекулярной структуры. Хитин в клеточной стенке находится в виде фибрилл, при этом их размер изменяется в зависимости от вида гриба: от 4 до 10 нм [344]. По-видимому, хитин-глюкановые комплексы, полученные из различного сырья, отличаются по плотности гомо- и гетеромолекулярной упаковки. Данный вывод подтверждается изменением соотношения между глюкановой и глюкозаминовой частями при деацетилировании (Таблицы 89 и 90). Уменьшение того или иного моносахаридного звена в цепи полимеров возможно благодаря гидролизу или гидразинолизу, скорость которых зависит о пространственной доступности соответствующих звеньев. Так как в случае Penicillium chrysogenum и Aspergillus niger, где в результате гидразинолиза уменьшается количество глюкана, следует предположить, что глюкановая часть более рыхлая и находится на поверхности хитин-глюканового комплекса, а молекулы хитина находятся внутри его. Для Blakeslea trispora изменения количества глюкана не происходит. Степень деацетилирования при этом увеличивается в ряду QG-Pc QG-Bt QG-An. Таким образом, можно предположить, что ряд реакционной способности хитина относительно деацетилирования совпадает с таковым относительно его доступности BCG.
Для выделенных CG была оценена сорбционная емкость по отношению к ионам Cu2+, Со2+, Ni2+ и Zn2+. Как видно из представленных данных (Таблица 92), сорбционная емкость значительно варьируется от 0.3 до 1.4 ммоль/г в зависимости от исходного сырья. Наибольшей емкостью обладает CG, выделенный из Penicillium chrisogenum, тогда как наибольшую селективность по отношению к ионам Си2+ показал образец CG-Bt. Причина высокой емкости CG-Pc остается неясной, но, по-видимому, при одинаковых условиях выделения CG по-разному формируется надмолекулярная структура полимера, определяемая структурой клеточной стенки исходного гриба.
Наличие аминогруппы в массе сорбента должно обеспечивать значительное изменение комплексообразующих свойств полимера. Действительно, в случае QG-Bt емкость увеличивается в 1.5 раза (Таблица 92). Деацетилирование хитин-глюканового комплекса Penicillium chrysogenum и Aspergillus niger приводит к уменьшению сорбционной емкости (Таблица 92). Это подтверждает тезис о существенном влиянии надмолекулярной структуры полимера в сорбции и свидетельствует об ее изменении в процессе деацетилирования (гидразинолиза). Увеличение емкости хитозан-глюкановых комплексов обычно связывают не столько с увеличением количества деацетилированных групп, сколько с разрушением в процессе деацетилирования нативной микрофибриллярной структуры, приводящему к разрыхлению структуры полимера, уменьшению плотности упаковки молекул и увеличению гидрофильности [351].
