Содержание к диссертации
Введение
1. Физико - химические свойства бентонитовых глин
1.1 Разновидность глинистых адсорбентов 9
1.2. Данные о физико-химических свойствах и структурах прироных глинистых адсорбентов 11
1.3. Методы определения химического состава глинистых адсорбентов 12
1.4. Определение набухаемости адсорбентов 13
1.5. Методы исследования фазового состава и структуры глинистых адсорбентов 14
1.6. Сведения о сорбцйоїкнІг.г^Ь'вбиствахглинистьіх адсорбентов типа монтморилонита 16
1.7. Сорбция 3d - элементов и красителей глинистыми адсорбентами 16
1.8. Представление о механизме сорбции 3d - элементов и красителей глинистыми адсорбентами 17
1.9. Прикладное значение сорбции 3 d-элементов и красителей глинистыми адсорбентами типа монтмориллонит 24
1.10. Выводы по обзору литературы 26
2. Экспериментальная часть
2.1. Выбор глинистых адсорбентов и определение их химического состава. 29
2.2. Определение набухаемости, рН вытяжки, засоленности и обменной емкости 30
2.2.1. Основные физико-химические характеристики глинистых адсорбентов 31
2.2.2. Результаты химико-спектрального анализа макро- и микросостава глинистых адсорбентов 31
2.3. Рентгеноструктурный метод определения структуры и пористостти глинистых адсорбентов 35
2.3.1. Теоретические расчеты экспериментальных данных 41
2.4. Сорбция индивидуальных комплексных форм 3d-элементов и красителей природными глинистыми адсорбентами 44
2.5. Сорбция комплексных форм хрома(Ш) и хрома(УІ) на монтмориллоните 45
2.6. Сорбция анионных комплексных форм хрома(УІ) на монтмориллоните 53
2.7. Сорбция кобальта(П) на монтмориллоните. 61
2.8. Сорбция никеля(П) на монтмориллоните 72
2.9. Сорбция комплексных форм цинка(П) и меди (П) на монтмориллоните 80
2.10. Сорбция комплексных форм меди(П) на монтмориллоните 95
2.11. Кинетика сорбции метилвиоллета и метиленголубого на монтмориллоните 97
2.12. Обсуждение результатов 104
3. Механизм сорбции комплексных фолрм хрома (iii,vi), меди, цинка, кобальта и никеля, метилвиолета и метилен голубого монтмориллонитом 110
3.1. Способ концентрирования хрома (3,6), меди, цинка, кобальта и никеля в сточных водах ДЭПО и п/о "Таджиктекстиль" перед спектральным и спектрофотометрическим определениями .111
3.2. Результаты определения микрокомпонентов в стоках ДЭПО Локомотивного хозяйства 111
3.3. Практическое использование полученных данных для очистки производственных стоков, ДЭПО Локомотивного хозяйства и п/о "Таджиктекстиль" от поверхностно-активных канцерогенных металлолв и органических красителей на монтмориллоните 112
Выводы 118
- Данные о физико-химических свойствах и структурах прироных глинистых адсорбентов
- Определение набухаемости, рН вытяжки, засоленности и обменной емкости
- Сорбция анионных комплексных форм хрома(УІ) на монтмориллоните
- Кинетика сорбции метилвиоллета и метиленголубого на монтмориллоните
Введение к работе
Актуальность темы: Одним из важных направлений в повышении эффективности производственных процессов является использование дешевых и экономичных видов минерального сырья, к которому относится и монтмориллонит, как один из разновидностей глинистых природных адсорбентов.
Монтмориллонит, который обладает хорошими адсорбционными свойствами, в настоящее время для удовлетворения производственных нужд Таджикистана завозится из-за рубежа. Вместе с тем, на территории Республики Таджикистан выявлены огромные залежи этого уникального по своим сорбционным характеристикам глинистого адсорбента.
Однако, эти месторождения и физико-химические свойства монтмориллонитсодержащие в них минералы к настоящему времени остаются практически малоизученными. Естественным является то, что монтмориллонитсодержащие минералы в различных месторождениях имеют специфические свойства. В связи с этим, исследование важных свойств монтмориллонита месторождения Юго-западного Таджикистана как, набухаем ости, тиксотропносте, ионообменной емкости и других параметров, которые определяют возможности его использования в научных технологических процессах, является одной из важных и актуальных научных задач.
Цель работы заключалась в определении физико-химических свойств, дисперсности, набухаем ости, обменной емкости, состава и структур монтмориллонита Юго-западного региона Таджикистана рентгенофазовым методом анализа; в определении степени пригодности монтмориллонита с целью использования его в сорбционных процессах; в изучении сорбции 3d - переходных элементов и некоторых красителей, а также поверхностно-активных веществ монтмориллонитом, как на имитированных стоках, так и в самих стоках ДЭПО локомотивных хозяйств и п/о «Таджиктекстиль»; в определении области кон центрирования и очистки их; в разработке технологической схемы и осуществления монтажа линии водоочистки от канцерогенных веществ на уровне ПДК в производственных условиях.
Научная новизна работы состоит в том, что подробно изучены физико-химические свойства глинистых адсорбентов месторождения Юго-западного Таджикистана, и на этой основе проведена классификация их. Установлены размеры и концентрация пор. Предложен новый механизм координационного взаимодействия, основанный на захвате гидроксокомплексов 3d-переходных элементов и некоторых красителей активными центрами поверхности монтмориллонита.
Практическая значимость работы. Результаты исследования по сорбции 3d- переходных элементов и некоторых красителей, а также ПАВ как из имитированных, так и в самих стоках ДЭПО локомотивных хозяйств и п/о «Таджиктестиль» позволили разработать технологическую схему водоочистки, и на этой основе провести монтаж линии сорбционно-осадительной колонны по очистке канцерогенных веществ в ДЭПО локомотивного хозяйства и для очистки стоков п/о «Таджиктекстиль» от канцерогенных металлов и красителей.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы обсуждались на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава ТГНУ (1996-1999 гг.); на конференции, посвященной 50-летию ТГНУ (Душанбе, 1998г.); на международной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения заслуженного деятеля науки, члена- корреспондента АН РТ, профессора Шукурова О.Ш. (Душанбе, 1998г.); на юбилейной научно-практической конференции «Проблемы современной химической науки и образования», посвященной 40-летию химического факультета и 65- летию д.х.н., профессора Якубова Х.М. (Душанбе, 1999 г.).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 10 публикациях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 130 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, содержащей 115 наименований. Работа включает 9 таблиц и 35 рисунков.
Во введении сформулированы основные цели и задачи диссертационной работы, а также отражены актуальность темы, ее научная новизна и практическая значимость.
Первая глава диссертационной работы посвящена анализу литературного обзора по современному состоянию и изучению физико-химических свойств природных, глинистых адсорбентов различными методами и исследованию сорбционных свойств, а также поиску и практическим рекомендациям использования их в тех или иных областях народного хозяйства.
Во второй главе изложены результаты экспериментальных методов определения набухаемости, рН вытяжки, обменной ёмкости и химического состава и изучению иерархической структуры и пористости природного глинистого адсорбента монтморилонита. В этой же главе даны результаты сорбции индивидуальных комплексных форм 3d - элементов и некоторых красителей, как в имитируемых, так и в самих стоках ДЭПО локомотивного хозяйства и производственного объединения «Таджиктекстиль», а также область концентрирования и очистки стоков от канцерогенных веществ.
Третья глава диссертации посвящена практическому использованию результатов исследования механизма сорбции индивидуальных комплексных форм Cr(VII, VI), Си, Ni, Со, Zn, метиленвиолетта и метилен голубого на монтморилоните и разработке способа концентрирования и определения их в сточных водах ДЭПО локомотивного хозяйства и п/о «Таджиктекстиль» спектральными методами. В этой же главе изложена разработанная технологическая схема установки для очистки производственных стоков от канцерогенных веществ.
Основные выводы изложены в восьми пунктах.
Данные о физико-химических свойствах и структурах прироных глинистых адсорбентов
По сведениям, приведенным в работах [4-8] , на территории Таджикистана бентонитовые глины, в основном, приурочены к отложениям палеогенового возраста. Площади их распространения, по сведениям авторов, сосредоточены в пределах двух крупных межгорных впадин - Афгано - Таджикской на юге и Ферганской - на севере. Причиной такой пространственно-временной закономерной локализации бентонитов, по мнению этих же авторов, явилось то, что указанные регионы, будучи в палеогеновый период обширными областями седиментации, не представляли собой главные зоны аккумуляции для накопления и последующей трансформации первичного материала - вулканического пепла, приносившегося воздушным путем в результате вулканического извержения, имеющих место в то время на Кавказе, Турции, Иране и Афганистане, о чем свидетельствуют результаты исследовании многих геологов [9]. По своему химизму представленные бентониты подразделяются на щелочные и щелочно-земельные разновидности, давшие в результате такие минеральные типы, как монтмориллонитовые, гидрослюдисто-монтмориллонигповые, хлоритмонтмориллонитовые, смешанные слойные гидрослюд-монтмориллонитового ряда, которые в конечном итоге формировали бентониты разного свойства и качества. На этой основе авторам [9] удалось классифицировать чистые бентониты и бентонитово-подобные глины. По содержанию породообразующих компонентов, таких как (48,86-55,68%), А1203 (13,68-15.58%), Na20 (0,75-1,12%), К20 (2,41-2,65%), СаО (2,27-3,45%) и MgO (4,08-5,10%) они соответствуют бентонитально-щелочноземельному ряду. По соотношению Si02: А120з, где оно составляет примерно от 3,0-4,5 такие минералы относятся к монтмориллонитовым глинам. Анализ литературных данных по химическим составам и другим физическим свойствам бентонитов позволил нам сделать следующие выводы а) В разрезе полеогеновых отложений Таджикистана имеются три основных уровня развития бентонитовых глин в объеме Чиварского, Гулизинданского и Кушанского горизонтов, с которыми связаны запасы бентонитового сырья в Республике, б) Другие стратеграфические уровни палеогена (Алайский, Таирсуйский, в меньшей степени, Сумсарский и Гиссарский горизонты), хотя и содержат пачки и прослои не только бентонитовых глин, но и чистых бентонитов, имеют значительно меньшую потенциальную возможность в смысле практического их использования в народном хозяйстве, как по химическому составу, так и по его заносам.
Разработка и усовершенствование методов определения химического состава глинистых бентонитов является важным этапом работы по установлению качества бентонитов. Эти параметры позволяют классифицировать бентонитовые глины по категории и дальнейшей пригодности их к использованию в народном хозяйстве. В работе [10] приведен подробный ход анализа силикатных пород, к числу которых относятся глинистые адсорбенты с большим содержанием оксида силиция, алюминия, железа, титана, кальция и магния. Авторами также подробно отработан процесс пробоотбора, где, в основном, включены измельчение и растирание пород, являющиеся важной частью данного процесса. При этом, авторы большое внимание уделяли при выполнении точных анализов на недопустимость использования механических стальных дробилок и ступок во избежание введения загрязнения в бентонитовые образцы частицами металла. Авторы считают, что куски породы бентонитовых глин удобнее разбивать до кусков небольшой величины, пользуясь толстой стальной плитой с особой закаленной поверхностью и закаленной колотушкой. По мнению авторов [11] , важное место в ходе анализа занимает определение воды и водорода и форма нахождения их в кристаллической решетке бентонитовых глин. 1 .. Определение набухаемости адсорбентов (Б.Г.) Набухаемость характеризует свойства бентонитов увеличиваться в объеме при поглощении воды. Вода, проникая по капиллярам и первичным частицам бентонита, образует вокруг них водные оболочки. Вследствие этого, происходит удаление частиц друг от друга и наблюдается значительное увеличение общего объема глин. Поскольку различные бентониты обладают неодинаковой набухаемостью в воде, то их можно классифицировать по этому признаку. Установлено [11] , что, чем больше набухаемость глин, тем лучше ее связующие свойства. Кроме этого, бентонитовые глины, обладающие более 85% набухаемостью, используются для очистки масел и винных изделий, менее 80% набухаемостью применяются для очистки питьевой воды и других промышленных и коммунальных стоков от канцерогенных веществ. 1.5. Методы исследования фазового состава и структуры глинистых адсорбентов Различными методами проведено исследование скелета и структуры пористости сорбента. Ртутно-параметрическими исследованиями показано, что объем [12-13] микропор в природных сорбентах значительно меньше, чем у алюмогелей и мелкопористых силикагелей. Авторами [12-13] исследована адсорбция паров бензола более, чем на 100 образцах сорбентов различных генезисов и структуры. Установлено распределение объема пор по размерам только для части переходных пор и микропор.
Сопоставление результатов исследования методами ртутной параметрии и сорбции паров позволило получить наиболее полную характеристику распределения объема пор по их размерам для испытуемых образцов. Учитывая особенности пористой структуры природных сорбентов (большинство из них обладает по сравнению с искусственными сорбентами малой сорбционной емкостью по порам и газам), при малых и средних относительных давлениях, ряд авторов рассчитали возможности при исследованиях характеризовать распределение объема пор по эффективным радиусам во всем диапазоне размеров, при этом, пользуясь только программой и суммарным объемом пор 14 . Авторами разработана новая параметрическая установка для определения объема пор твердых тел с эффективными радиусами от 350000 А до А, что позволило им исследовать структуру природных сорбентов объемов пор с эффективными радиусами от 350000 А до молекулярных размеров и удельные поверхности их скелетов. В литературе очень мало освещено изучение фазового состава и структуры бентонитовых глин методом рентгенофазового и структурного анализа. Рентгеноструктурный анализ по своей чувствительности и безопасности намного преобладает над ртутно-парометрическим методом, так как рентгеновская дифракция в диапазоне углов от несколько минут до 1-2 позволяет получить полные сведения о размерах, формах, расположении больших частиц размером в сотни и тысячи ангстрем различных природных органических и неорганических объектов, в том числе бентонитовых глин [15-18]. Общими условиями появления рентгеновской дифракции на больших углах в диапазоне (от 5 - 80) является близость длины волны излучения и линейных размеров исследуемых объектов и их деталей. Преимущество рентгеновского метода малых и больших углов над ртутно-парометрическим методом заключается в том, что объект исследования рассматривается на уровне кристаллической решетки, составленной из атомов или молекулы, с расстоянием между ними порядка нескольких ангстрем. В решении одной из основных проблем современности, а именно, проблемы защиты окружающей среды микропористым активным углям или природным глинистым бентонитам, принадлежит всевозрастающая роль. Их применение связано с проведением чередующихся процессов адсорбции и десорбции, эффективность которых зависит от параметров пористой структуры глинистых адсорбентов. Решение поставленной задачи возможно только на основе теории адсорбции и десорбции для микропористых адсорбентов, как, например, активных углей или природных глинистых адсорбентов типа монтмориллонита.
Определение набухаемости, рН вытяжки, засоленности и обменной емкости
На аналитических весах взвешивали по 20 грамм подготовленных образцов, переносили в цилиндр V = 500 мл, заливали небольшими порциями дистиллированной воды и хорошо перемешивали стеклянной палочкой во избежание образования комочков. Далее, полученную однородную массу разбавляли дистиллированной водой в таком соотношении, чтобы объем суспензии составлял 200 мл. Хорошо перемешанную суспензию переливали в градуированный цилиндр емкостью 100 мл до метки и оставляли на 24 часа. По истечении этого времени, определяли объем отстоявшегося осадка в цилиндре. Подсчет результатов испытания проводили следующим образом: отношение объема отстоявшегося осадка к общему объему жидкости в цилиндре (100 мл), выраженное в процентах, представляет собой набухаемость (Н): где, а - первоначальный объем суспензии в мл; в — объем отстоявшегося осадка в мл. Результаты анализа по определению набухаемости, засоленности, рН вытяжки и обменной емкости трех образцов приведены в таблице 2.2.1. С целью выяснения химического микросостава, образцы А, Б, В были подвергнуты эмиссионному спектральному и силикатному анализу по методикам [45]. Результаты анализа приведены в таблице 2.2.2. Следует обратить внимание на микросостав образцов А, Б, В (см. табл.), где содержание микропримесей составляет для Си=1-10" - 10"2; Pb=l-10"3; As=1.10"3 - 1-Ю"2; Ва=1-10"2; Sr=l-10"2. Как видно из таблицы 2.2.2а содержание Si02 колеблется от 53,25 до 57 %, кальция - от 4,20 до 10,04 %, а магния - от 5,50 до 3,52 %. По химическому составу эти образцы близки к монтмориллониту. Результаты эксперимента по определению обменной емкости показали, что снижение или увеличение содержания кальция, магния в бентонитах, наряду с другими параметрами, явно отражается на адсорбционных свойствах бентонита, так как основная масса обменного комплекса принадлежит кальцию и магнию [40-43]. Определение обменной емкости проводилось по методике, описанной ниже. а) Определение общего обменного комплекса В стакан помещают 1 г глины, доведенной до постоянной массы (100 С), добавляют 50 мл воды, кипятят 10-15 минут, прикрыв часовым стеклом для лучшего диспергирования. В горячий раствор приливают 10 мл 0,25 М раствора ВаСІг, кипятят 5 минут и фильтруют через тот же фильтр. Осадок на фильтре промывают небольшими порциями горячей воды четыре-пять раз, после чего воронку с осадком переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, промывают фильтр, осадок смывают в колбу и доводят до метки.
После перемешивания, через сухой фильтр отфильтровывают 60-70 мл раствора и переносят в коническую колбу. К 50 мл этого раствора добавляют 10 мл воды и 10 мл аммиачного раствора, титруют олеатом калия до устойчивой пены. Остаток из мерной колбы сливают в колбу, из которой взяли 50 мл раствора, добавляют 100 мл дистиллированной воды, 10 мл аммиачного раствора и титруют олеатом калия. Количество молей при первом и втором титровании на 100 г глины определяют по формуле: Е {У2-УХ)МШ т где, V2 - количество олеата калия, которое пошло на титрование глины на фильтре и остатка фильтрата, мл; Vi - количество олеата калия, которое пошло на титрование фильтрата, содержащего водорастворимые соли, мл; М - молярность олеата калия; m - навеска испытуемого образца, г. б) Определение щелочно - земельных катионов 1 г бентонита, высушенного до постоянной массы, помещают в стакан вместимостью 200 мл, заливают 50 мл дистиллированной водой, накрывают часовым стеклом, кипятят 10 минут, охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят водой до метки, взбалтывают и тот час фильтруют 6—70 мл полученного раствора в коническую колбу. Из фильтрата берут 50 мл и титруют олеатом калия до устойчивой пены. Остаток из мерной колбы сливают в коническую колбу, из которой взяли 50 мл фильтрата и производят второе титрование. Результаты вычисляют в молях на 100 г глины по известной формуле. В результате получают катионы в степени окисления 2. Количество катионов в степени 1 определяют по разности молей общей обменной емкости и количеством катионов в степени окисления 2. В таблице 2.2.1. приведены основные характеристики исследуемых (А, Б, В) образцов бентонитов, как засоленность, рН водной вытяжки, обменная емкость, карбонатность и набухаемость. Результаты анализов, приведенные в таблице 2.2.1.показывают, что образцы А и Б с общей Е = 57,6 - 53,1 и более 65-70 % набухаемостью после активации их кислотами вполне можно рекомендовать для очистки питьевых вод, а также стоков химической и текстильной промышленностей. Образец В С Общей Обменной Eca+2+Mn+2+Na++Ka =59,480% набухаемостью после кислотной обработки и активации вполне можно рекомендовать для очистки винных и других пищевых продуктов от нежелательных примесей. 2.3. Рентгеноструктурный метод определения структуры и пористости глинистых адсорбентов С помощью рентгеновской дифракции под малыми углами можно определить: А Р -угол, при котором наблюдается малоугловой максимум интенсивности. П. Определить размеры и форму кристаллов. III. Оценить плотность аморфных областей. IV. Оценить концентрацию и форму неоднородностей типа трещин или однородных включений [46-47]. Таким образом, из экспериментального измерения ширины рефлекса и угла отражения можно судить о размерах кристаллов. Кроме того, чтобы определить размеры кристаллов, нужно измерить полуширину меридиальных и экваториальных рефлексов. В качестве меры ориентации кристаллов в волокне используется угловая ширина азимутального распределения интенсивности рентгеновской дифракции.
При этом, в качестве характеристики ориентации используется направление осей полимерных молекул в нем, которые можно обозначить через Р. Расчет производится для экваториальных рефлексов, поскольку именно здесь сосредоточены у ориентированных полимеров главные кристаллические отображения, происходящие от плоскостей, параллельных Р оси. Для того, чтобы определить угол разориентации кристаллитов, на образец направляется тонкий пучок рентгеновских лучей круглого сечения. Счетчик с круглой приемной диафрагмой перед ним выводится на максимум интенсивности интересующего нас рефлекса [в наших опытах экваториальный рефлекс (002) остается далее неподвижным]. Образец вращался вокруг оси первичного пучка и, таким образом, измерялось азимутальное распределение интенсивности, которое регистрировалось с помощью счетной стойки «ССД». Отражение от плоскостей, проходящих вдоль полимерных цепей, будет попадать в экваториальную область рентгенограммы (если тонкий первичный пучок попадает на образец перпендикулярной оси ориентации). Если кристаллы в полимере не строго параллельны оси ориентации, а подчиняются распределению Гаусса, то экваториальный рефлекс, являющийся положением отражений от различных кристаллов, будет размыт по азимуту. Размытие рефлекса по азимуту Ає связано с разориентацией кристаллитов Ар относительно оси ориентации волокна следующим соотношением: Средний угол разориентации показывает величину угла, внутри которого эффективно сосредоточены кристаллиты. Если тело состоит из кристаллических и аморфных областей, тогда на его рентгенограмме наблюдаются резкие рефлексы, которые соответствуют кристаллитам и размытая окружность -гало соответствует аморфным областям. Из соотношения интенсивностей резких рефлексов и размытого кольца можно определить степень кристалличности: где, І! - максимальная интенсивность рефлекса от кристаллических и аморфных областей; 12- интенсивность аморфного гало. Методами рентгенографии под большими и малыми углами были исследованы порошки сорбентов 1-3. Большеугловые измерения проводили на дифрактометре ДРОН, а малоугловые - на рентгеновской установке КРМ-1, с использованием щелевой коллимации первичного рентгеновского излучения. При примененных в работе геометрии съемок картин болыпеуглового и малоуглового рассеяния, радиальные полуширины первичного пучка составили 24 и 4 угловых минут соответственно. Во всех исследованиях использовали СиК - излучение, фильтрованного никелем.
Сорбция анионных комплексных форм хрома(УІ) на монтмориллоните
В работах [51-54] приведены результаты исследований, проведенных сотрудниками научно-исследовательского отдела "Радиохимия редких и рассеянных элементов", посвященные изучению процесса сорбции хрома (Ш, VI) на гидроксиде железа (Ш) в зависимости от концентрации, рН и солевого фона. Также исследованы электронные спектры поглощения анионных форм хрома (VI). В работе, освещающей сорбцию хрома (VI) на монтмориллоните в различных условиях, была также сделана попытка сопоставить состояние анионных форм с характером его сорбции. Тем более, что в зависимости от концентрации анионов хрома и кислотности раствора возможно образование СЮ4 ", НСг04", Сг207", между которыми существует подвижное равновесие: Исходя из вышеуказанного равновесия, следует ожидать, что изменение состояния Сг (Ш) в растворе и ее равновесие может привести к изменению характера сорбции хрома (Ш) на монтмориллоните. Сорбция хрома (Ш) изучалась в зависимости от условий, в которых изменялось состояние ионов хромата от его концентрации, солевого фона и влияния химического состава, структуры и пористости природного адсорбента типа монтмориллонита в широком интервале рН среды (2,5 - 7,5). Нами была сделана попытка идентифицировать формы анионов хрома (VI) по их спектрам в УФ и видимой области. Выяснилось, что для монохромата характерны два максимума поглощения при 260 и 365 нм, а для бихромата - один максимум при 298 нм. Спектры поглощения снимали на спектрофотометре Specord UVVIS (ГДР) при толщине поглощающего слоя 1= 1,00 см. Методика эксперимента оставалась прежней [54]. При этом, рН исследуемого раствора измеряли на рН - метре ЭВ - 74. Распределение хромат - ионов между раствором и осадком контролировалось фотометрически по окрашенному комплексу хрома с дифенилкарбазидом [55]. Раствор хромата необходимой концентрации приливали к раствору, в который ранее вводили 1г.25мг. монтмориллонита при заданном рН (сорбции), что позволяет сохранить форму аниона. В проведенных экспериментах концентрация хрома (VI) изменялась в пределах от 4,5-10"5 моль/л до 2,5-10"4 моль/л; рН исходного раствора хромата был равен 7,8. Сорбция иона Сг04 " при концентрации его 4,5-10" моль/л и 2,5-10"4 моль/л в KNO, на монтмориллоните практически отсутствует (рис.2.6.1.) во всем изученном интервале рН.
Спектр поглощения исходного раствора идентичен спектру иона Сг042" и хорошо согласуется с литературными данными. Следовательно, сорбция отсутствует, если в растворе хром находится в виде СЮ42 . При понижении рН исходного раствора до 7,5 в растворе, по-видимому, устанавливается равновесие (1). При выстаивании этого раствора в течение 10 суток рН не изменяется. Спектр раствора при рН 7,5, содержащий полосы поглощения при 260 и 365 нм, также, соответствует монохромату (рис.2.6.2. ; Д. 6. і.). Сорбция хрома при концентрациях 4,5-10"5 моль/л в 1 молярном KNO3 наблюдается в интервале рН 8 - 4 (рис.2.6.4.), при этом в интервале рН 4 - 6,5 происходит полное извлечение хрома из растворов (концентрирование). Изменение состава фонового электролита не сказывается на величине сорбции хрома (рис.2.6.1.). Однако, сорбция в растворах КС1, NaCl и NH4CI несколько меньше, чем в нитратах. Следует отметить, что равновесие между ионами СгО/", НСгОд" и Сг2С 72" зависит, прежде всего, от рН среды, поэтому влияние катионов К+, Na+, NH}+ и анионов СГ и NO3", имеющих в какой-то степени структуру растворителя [53], не сказывается на сдвиге равновесий и величине сорбции. С целью сопоставления сорбции с состоянием ионов хрома (VI) в изученных условиях, нами по константам диссоциации Н2СЮ4 и образования Сг207" [56] по уравнению баланса рассчитано распределение анионов в зависимости от рН и концентрации хрома (рис.2.6.5.). С увеличением концентрации хрома от 4,5-10"5 М до 2,5-10"4 М доля димера СГ2О72" возрастает, а доля HCr(V уменьшается. При сопоставлении расчетных данных по состоянию хрома (VI) в растворе и результатов измерения сорбции видно, что с возрастанием доли Сг2С 7" сорбция уменьшается, это хорошо согласуется с литературными данными. Таким образом, на основании спектрофотометрических исследований, расчетных данных по распределению форм анионов Cr(VI) и сорбции можно дать характеристику сорбируемости анионных форм хрома (VI). Ионы СЮ4 " и Сг2С 7" не сорбируются на монтмориллоните ни по координационному и ни по ионнообменному механизму. Сорбируемой формой хрома (VI) является НСг04". Процесс сорбции, по нашему мнению, обусловлен взаимодействием активных групп поверхности монтмориллонита с протонированной формой (HCr(V) сорбируемого компонента с образованием мостиковой (координационной) связи между ними по схеме: Это объяснение дополнительно подтверждается отсутствием сорбции координационно-насыщенных ионов Сг04" и Сг2С 7", неспособных к образованию мостиковой связи. 2-7. Сорбция кобальта (П) на монтмориллоните Соосаждение кобальта (П) на монтмориллоните изучалось с целью выяснения не только механизма процесса, но и концентрирования, выделения и определение его наряду с хромом (Ш, У1), медью (П), цинком (П), марганцем (П), никелем (П) и др. в различных объектах, в том числе в химических, промышленных и коммунальных стоках [70-85]. Ранее изучалась сорбция Со (П, Ш) на гидроксидах металлов в зависимости от рН, солевого фона и других факторов [44].
Однако, систематическое исследование сорбции кобальта (П) от различных факторов на монтмориллоните не проводилось. Исследование сорбции Со (П) в зависимости от рН и различных солевых фонов диктовалось, исходя из того, что состав текстильных, химических и коммунальных стоков содержит сложный по химическому составу солевой фон, например, NH3, НС03", С032", Р043", N03\ N02. Эти анионы, соответственно, влияют на величину сорбции вышеуказанных элементов. Следует отметить, что систематическое исследование сорбции кобальта (П) в зависимости от ряда факторов, одновременно действующих на сорбцию его на монтмориллоните, в том числе рН среды, состав и концентрация солевого фона, порядка смешения реагентов и т.д. не проводилось. Кобальт в водных растворах подвергается гидролизу с образованием гидроксокатионов: lg В4;4 =29,27), где Вр, q - константа гидролиза [57-59]. При рН 8 соосаждается Со(ОН)2, отрицательное значение логарифма -произведение растворимости (ПР) по данным различных авторов составляет 11,60; 17,60 [60-61]. В присутствии аммиака (до 1,08 моль/л) Со (П) образует следующие комплексы и гидроксокомплексы: В скобках указаны численные значения Lg Куст.. Авторы [59] не обнаружили комплексы, исследованные Бьеррумом [60] Co(NH3) ; Co(NH3)5 ; Co(NH3)4 , появляющиеся при концентрации аммиака от 2 до 5 М. Для некоторых комплексов Co(NH3)2+; Co(NH3)22+; Co(NH3)32+; Co(NH3)42+; Co(NH3)52+ и Co(NH3)62+ Бьеррум установил ступенчатые константы образования, равные соответственно (Lg Bk) : 2,11; 3,74; 4,79; 5,55; 5,73; 5,11. Как видно из данных работ [60-61], рК2, рК3 и рК4 весьма близки. По данным Коттона [62], акваионы кобальта (П) могут иметь октаэдрическое Со(Н20)б и частично тетраэдрическое Со(Н20)4 строение, причем эти формы находятся в равновесии. По-видимому, аналогичное явление имеет место и при образовании аммиакатов Со (II). Учитывая все факторы, нами изучено влияние рН среды, присутствие аммиака и анионов нитрата на соосаждение Со (П) при его концентрации равной 4,5-10"4 г-ион/л. Солевым фоном служили растворы KN03 NH4N03, NH4C1 и NaN02. При этом, использовали различный порядок смешения реагентов: а) носитель - монтмориллонит (1,25г.) выделяли из кислой среды вместе с кобальтом (соосаждение); б) сОль кобальта добавляли к монтмориллониту (сорбция); в) в тех же условиях потери Со (П) вследствие осаждения твердой фазы его, сорбция стенками сосудов и т. д. [63] которые условно названо нами осаждение. Величину сорбции оценивали по радиоактивности центрифугата с применением изотопов 57 58Со; время соприкосновения осадка с раствором составляло 30 минут.
Кинетика сорбции метилвиоллета и метиленголубого на монтмориллоните
Соосаждение меди (Сси = 4,5.10"5М) в растворе ІМ KN03 и IM В ЗМ NH4N03 приводит к прекращению сорбции в области рН 8,5- 10. В сорбционных процессах в основном участвуют гидролизные ионы Си(ОН)+ и Си(ОН)2, рассчитанные нами по уравнению баланса в соответствии с константами гидролиза [79] (рис. 2.10.1.). Распределение Си(П) в центрифугате контролировалось фотометрически с реагентом 2-4пара-резорцином по методике, описанной в работе 80. Нами изучались спектры ЭП водных растворов солей меди при различных значениях рН и его концентрации. Соли меди (П) легко растворяют в воде с образованием гекса-акво-иона - Си(Н20)б , где две молекулы воды находятся на большем расстоянии от атома металла, чем остальные четыре и связаны слабо с Си(П). Причиной является эффект Яна-Теллера. Растворы гексаакво-комплексов имеют слабую голубую окраску, что связано с слабым полем молекул воды. Они поглощают в видимой области спектра и имеют максимум полос поглощения при 800 нм (12000 - 13000 см"1), Сильные полосы поглощения в ультрафиолетовой области относятся к переносу заряда [82]. Растворы C11SO47H2O при различных рН поглощают в следующих областях: концентрация Си 047Н20 510"5М; 47000 см (рН = 4), 47200 см"1 (рН = 6), 42000-34000 (рН = 7,5-8,0), после сорбции - 51000; 46000 - 40000 см" (рН = 4,0), 52000, 36000, 20000см"1 (рН = 6,0), 52000, 45000, 43000, 30000, 20500 см 1 (рН = 7,5-8,0); концентрация Си 047Н20 - 1.10"4М; 50000 - 48000, 34000 -32000, 29200 см"1 (рН = 4,0), 49600, 40000-32000, 24200. 20200см"1 (рН = 6,0), 49600, 33000, 31500 см"1 (рН =7,5 - 8,0). Результаты измерения ЭП водных растворов Си 04 7Н20 в интервале рН = 4,0-7,5 до сорбции показывают, что максимум электронного поглощения (47000 см"1 рН 4,0-6,0) падает на комплексные формы СиОН и Cu(OH)4 . После сорбции появляются новые полосы поглощения (46000-32000, 32000-2000 см"1 рН = 4,0-6,0). Это показывает, что именно эти формы участвуют в сорбционных процессах и переходят в твердую фазу (рис.2.10.2; 2.10.3). 2.11. Кинетика сорбции метиленвиолета и метилен голубого на монтмориллоните С целью исследования кинетики сорбции метиленового голубого, метиленвиолета готовили исходные растворы с концентрацией от 0,2-10" н. до 1-10" н. Концентрацию метиленового голубого и метиленвиолета определяли на СФ-; при X - 667 ммк. Разбавление проб в процессе исследования до необходимой концентрации проводили 0,01 н. НС1.
С целью исключения сорбции красителя на стенках сосуда, рпыты проводили в кварцевом сосуде или в молибденовом стекле, t = 27С, скорость перемешивания равна 300 об/мин. К анализируемой пробе объемом 100 мл, либо 500 мл метиленвиолета или метиленового голубого добавляли разные количества шабазита и хлорида аммония. Время контакта раствора с осадком менялось от 10 мин до 60 часов. Осадок отделяли от раствора фильтрованием. В аликвоте определяли содержание красок. В процессе исследования кинетики сорбции метиленового голубого различной концентрации (рис.2.11.1, кр.1) на монтмориллоните, выяснено, что полная сорбция метиленового голубого при концентрации равной 0,99-10"5 и скорости перемешивания v = 300 об/мин наблюдается через 30 мин. Как видно из рисунка 2.11.2 (кр. 1,2,3,4,5) скорость обменной сорбции метиленового голубого прямолинейно зависит от увеличения концентрации красителя. С изменением концентрации метиленового голубого от 0,99-10"5 н. до 10,5-10 5 н. (рис.2.11.2, кр. 4,5) скорость обменной сорбции смещается влево и достигается 10 мин, а при исходной концентрации метиленового голубого, раной 3,30-10"4 н., она рана 20 мин. Такое поведение в скорости сорбции метиленового голубого на смешанном монтмориллоните в Са- форме можно объяснить следующим образом. По-видимому, определенные различия между шабазитом 1+2Са, Na А120б-ЗН20 природным адсорбентом и монтмориллонитом в СаА-форме в процессе сорбции метиленового голубого выявляется, в частности, при сопоставлении их молекулярно-силовых свойств. Судя по рентгеноструктурным данным [84], в дегидратированном кальциевом шабазите катионы кальция примерно поровну распределены между тремя различными позициями. Эти позиции в гексагональных призмах, в шестичленных кислородных кольцах и на стенках больших полостей. В последнем случае катионы кальция должны быть наименее прчно связаны с решеткой. В то время дегидратированные кальциевые формы, модифицированные СаА форме, не содержат катионов на стенках больших полостей. Позиция катионов кальция в шестичленных кольцах решетки шабазита внешне схоже с позициями монтмориллонита в СаА формы. Следует, однако, обратить внимание на заметные различия в расстояниях катиона в такой позиции от плоскости шестичленного кольца. В случае монтмориллонита катион кальция (Са2+) сдвинут относительно этой плоскости в большую полость на 0,73 А. Это сзначает, что и катионы Са2+, располагающиеся в шестичленных кольцах монтмориллонита, должны быть менее прочно связаны с решеткой по сравнению с катионами Са + в аналогических позициях у другого, рассматриваемого в СаА - форме. Таким образом, если расчленение катионов Са между различными позициями в решетках кальциевого шабазита и монтмориллонита в СаА- форме сходно, то можно ожидать, что около 2/3 катонов Са в модифицированных бентонитах типа шабазит и монтмориллонит занимает позиции, в которых они менее прочно связаны с решеткой цеолитов по сравнению с любыми катионами Са в других формах. Это, по-видимому, и обуславливает значительно более высокую сорбционную активность модифицированной Са А-формы С целью выяснения доли участия ионного обмена в процессе сорбции органических красителей был исследован ионный обмен между катионами метиленвиолета и Са2+ - катионами монтмориллонита.
Определенное количество Са- глины обрабативали в течение 50 минут раствором красителя с концентрацией 4-5 г/л, после чего пробу центрифугировали. С кажды раствором проводили паралельно по два опыта; в одном из них определяли сорбированный краситель, а в другом - десорбированные Са - ионы [115]. Полученные зависимости приведены на рис.2.11.3. Поглощенное количество красителя больше, чем количество десорбированных ионов кальция, при чем это различие растет с ростом концентраций исходного раствора красителя. Следовательно, только часть красителя поглощается по механизму ионного обмена между Са + - ионами и органическими ионами красителя, а часть - координационному механизму. Иерорхическая структура глинистого природного адсорбента монтмориллонита Глинистые кристаллические минералы состоят из двух главных элементов: кристаллической структуры кремнекислородных тетраэдров и алюмокислородных октаэдров,, которые, сочленяясь друг с другом, образуют слой. Осуществление химической связи между слоями одного алюмокислородного слоя с двумя кремнекислородными слоями по мотиву "Сендвичевой" структуры образуются монтмориллониты. По-видиому, монтмориллонит является диоктаэдрическим образованием, то есть, в идеальном случае из каждых трех октаэдрических позиций, в его структур две заняты четырехвалентными катионами( преимущественно ионами Si4+ ), одна позиция - вакантная. При замене монтмориллонита водой с содержанием Са , Na и К+ в обменном комплексе происходит самопроизвольное диспергирование его до элементарных пакетов толщиной 0,94 нм [85]. Расстояние между пакетами в зависимости от концентрации дисперсности может составлять от 3 до 13 нм. Таким образом, большая часть геометрической поверхности минерала становится фактически внешней поверхностью, легко доступной для адсорбирующихся из водных растворов молекул. В наших экспериментах мы использовали радионуклиды: Со - 58, Zn - 65, Сг - 51, Ni - 59, Си - 63 и прямые органические красители, типа метиленвиолет и метилен голубой. Для Со - 58, Со - 57, Zn - 65 без носителя, концентрации которых определяли по формуле: где, Q - масса радионуклида (в г.); А - радиоактивность (Кл; 1кл. = 3,7-1010 Бк); Ті/2 - период полураспада (в днях). При таких низких концентрациях радиоизотопов 4,5-10"5 г- ион/л не исключена возможность образования коллоидов.