Содержание к диссертации
Введение
1. О комплексом, производных изсмеров диамйно-циклогексана и комшшксонах, производных джарбоновых кислот 13
1.1. Синтез комплексонов 13
1.2. Константы кислотной диссоциации 14
1.3. Комплексы ЩЗМ и магния 16
1.4. Комплексы d - переходных и некоторых других элементов 19
1.5. Комплексы РЗЭ 23
2. Методы исследования 32
2.1. Метод рН-метрического титрования 32
2.1.1. Определение констант кислотной диссоциации четырехосновных кислот 32
2.1.2. Потенциометрический метод определения констант устойчивости комплексов 33
2.2. Косвенный потенциометрический метод с применением стационарного ртутного электрода 34
2.3. Косвенный потенциометрический метод с применением капающего амальгамного электрода из амальгамы меди 36
2.4. Спектрографический метод 38
3. Техника и методика эксперимента 40
3.1. Синтез КПДК-ДЦГ 40
3.1.1. Синтез транс-1,2-дааминоциклогексан- U »N - дималоновой кислоты 41
3.1.2. Синтез одс-1,3-диаминопиклогексан - N , N' - дималоновой кислоты 42
3.1.3. Синтез транс-1,4-диаминоциклогексан- N , Ы - дималоновой кислоты 43
3.1.4. Синтез цис-1,4-диаминоциклогексан- N , N - дималоновой кислоты 43
3.1.5. Синтез транс-1,2-диаминопиклогексан- N » N' - диянтарной кислоты 44
3.1.6. Физические свойства КПДК-ДЦГ 45
3.2. Исходные вещества и используемые приборы. 46
3.3. Математическая обработка результатов эксперимента 47
4. Результаты исследования и их обсуждение 49
4.1. Определение констант кислотной диссоциации КПДК-ДЦГ 49
4.2. Комплексы щелочноземельных металлов и магния с КПДК-ДЦГ 53
4.3. Исследование комплексообразования двухзарядных ионов некоторых металлов с КПДК-ДЦГ 55
4.3.1. Изучение комплексообразования меди (П) с транс-1,2-ДЦГДМК лотенпиометрическим методом 56
4.3.2, Исследование комплексообразования ТР* ртути (П) с КПДК-ДЦГ потенциомет-рическим методом с использованием стационарного ртутного электрода 60
4,3.3. Комплексообразование цинка (її), кадмия (П) и свинца (П) с транс- 1,2-ДЖДЖ и транс-1,2-ДдТДЯК 64
4.4. Исследование комплексообразования РЗЭ с КЦДК-ДЦТ по методу Бьеррума 66
4.5. Исследование комплексообразования РЗЭ с транс-1,2-ДЦТдак и транс-1,2-дЖДЖкосвенным потенциометрическим методом с применением стационарного ртутного электрода 72
4.6. Исследование комплексообразования неодима (Ш) с транс-1,2-ДЦТдаК спектрографическим методом 77
4.7. Иоследование комплексообразования неодима (Ш) с транс-1,2-ДЦГДНК спектрографическим методом
4.8. Некоторые возможности практического приме нения КВДК-ДЦТ .
Выводы
- Константы кислотной диссоциации
- Косвенный потенциометрический метод с применением стационарного ртутного электрода
- Комплексы щелочноземельных металлов и магния с КПДК-ДЦГ
- Исследование комплексообразования РЗЭ с транс-1,2-ДЦТдак и транс-1,2-дЖДЖкосвенным потенциометрическим методом с применением стационарного ртутного электрода
Введение к работе
Одной из важнейших задач химической науки является поиск новых соединений, обладающих набором заранее заданных свойств и пригодных для практического использования в различных областях народного хозяйства. В этом плане большой интерес представляет синтез и изучение новых комплексонов.
Термин "комплексоны" был предложен Г.Шварценбахом применительно к полиаминополиуксусным кислотам, содержащим иминоди-ацетатные группы, связанные с различными алифатическими и арома^ тическими радикалами С I ] „ Впоследствии название "комплексоны" распространилось и на соединения, содержащие вместо ацетатных другие кислотные группы: карбоксиалкильные, алкилфосфоновые, алкиларооновые, алкилсульфоновые.
В настоящее время комплексонами называют органические хела-тообразующие соединения, сочетающие в молекуле основные и кислотные центры и образующие с катионами прочные комплексы, как пра^ вило, растворимые в воде С 2 ] . Соединения этого класса уже нашли широкое применение в аналитической химии, биологии, меди-одне, различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. К числу наиболее распространённых комплексонов относятся имино-диуксусная кислота (ВДК, комплексон I) и ее структурные аналоги: нитрилотриуксусная (НТК, комплексон її), этилендиаминтетрауксус-ная (ЭДТК, комплексон Ш) и транс-1,2 - диаминоциклогексантетра-уксусная (ДЦТТК, комплексон ІУ) кислоты,
ДЦТТК выделяется среди комплексонов с шестью донорными атомами как наиболее эффективный хелатообразующий агент. Константы устойчивости ее комплексов с ионами различных металлов на один-- три порядка выше, чем у ЭДТК [1-33. Высокой комплексообра-зующей способностью обладают и другие комплексоны, производные циклических диаминов и уксусной кислоты [2,3] .Но ряд'недостатков (незначительная растворимость в воде, малая избирательность и др.) ограничивают практическое применение комплексонов, содержащих в качестве кислотных заместителей остатки уксусной кислоты.
Вместе с тем имеющиеся в литературе сведения о комплексо-нах нового класса - производных дикарбоновых кислот (КІЩК) С 4 - 6 ] свидетельствуют о наличии у подобных соединений ряда ценных качеств, выгодно их отличающих от многих широко известных комплексонов. Особый интерес представляют КЦЦК в экологическом отношении, так как подвергаются структурной перестройке в относительно мягких условиях [4,7] , что резко уменьшает опасность экологических сдвигов при их практическом использовании.
Поскольку у комплексонов, производных изомеров диаминоцик-логексана и дикарбоновых кислот, следовало ожидать сочетания высокой комплексообразующей способности с экологической безопасностью, лучшей растворимостью и другими ценными свойствами, присущими КПДК, нами было предпринято настоящее исследование, целями которого были: а) синтез новых комплексонов, производных изомеров ДЦТ и дикарбоновых кислот; б) изучение процессов комплексообразования ионов некоторых металлов с синтезированными комплексонами.
Представлялось интересным проследить на примере комплексов с участием КЦЦК - ДЦГ, как влияет изомерия лигандов на устойчивость комплексов, образуемых ионами различных металлов (в первую очередь РЗЭ). Внимание к РЗЭ объясняется тем, что соединения этих элементов с каждым годом все шире применяется в науке,.тех-нике и народном хозяйстве. Кроме того, известно, что одной из первых областей практического применения комплексонов было раз- - II - деление РЗЭ, и поиск все более совершенных реагентов для этой цели не утратил своей актуальности.
Выбор исходных продуктов для синтеза новых комплексонов (транс - 1,2 - , цис - 1,3 - транс - 1,4 - и цис - 1,4 - изомеры диаминоциклогексана) объясняется тем, что для 1,2 - и 1,4-диаминоциклогексанов транс-изомер устойчивее цис-изомера, а для 1,3 - диаминоциклогексана более стабильна цис-форма [8 - 10 ] . В молекулах этих изомеров обе аминогруппы занимают экваториальное положение (е,е - форма): транс-І,2-ДЦГ цис-1,3-ЭДГ транс-1,4-,1ЩГ Аминогруппы в экваториальном положении обладают большей основностью по сравнению с аксиальными, а в цис-1,2-, тране-1,3 - и пис-1,4 - изомерах диаминоциклогексана одна из аминогрупп занимает аксиальное положение (е,а-форма):
цис-1,2-ДПГ транс-1,3-ЛДГ цис-1,4-ДЦГ Комплексон на основе цис-1,4-ДЦГ был синтезирован с целью сравнения его свойств со свойствами транс~изомера.
Результаты исследования изложены в четырех главах. Первые две главы (литературный обзор) посвящены комплексонам-аналогам и использованным в работе методам исследования. В двух главах экспериментальной части содержатся данные о синтезе и изучении комплексообразующей способности новых комплексонов. - ІЗ -
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Г Л А В А І
О КОМПЛЕКСОНАХ, ПРОИЗВОДНЫХ ИЗОМЕРОВ ДШМИНОЦИКЛО-ГЕКСАНА И КОМПЛЕКСОНАХ, ПРОИЗВОДНЫХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Литературные источники не содержат данных о получении и свойствах каких-либо комплексонов, производных циклических диаминов и дикарбоновых кислот, поэтому в обзоре литературы рассмотрены сведения о ближайших аналогах синтезированных нами КПДК - ДЦГ: транс-1,2-ДЦГТК, 1,3- и 1,4 - ДНТТК, а также двух представителях КПДК - ЭДДЯК и ЭДПЩ.
1,1. Синтез комплексонов
Карбоксилалкилирование аминов - один из наиболее распространенных методов синтеза комплексонов [ 2] . Конденсацией соответствующих диаминов с монохлоруксусной кислотой были получены транс - 1,2-ДЦГТК [11,12] , 1,3-ДЦГТК [ill и 1,4-ДЦГТК СII, 13] ^CH2-C00Na /Шг Akl NaOH У MH2-C00Na (I.I) R + 4СИ.-С00М. R « XNH^ Ct <СН*-С00»а
Являются ли два последние комплексона цис- или транс- изомерами - из литературных данных неизвестно. Получение транс-1, 2 - ДЦТТК возможно также путем конденсации диамина с формальдегидом и цианидом натрия [12] .
Первым комплексоном класса КПДК была ЭДДЯК, полученная Майером [14] взаимодействием 1,2-дибромэтана с аспарагиновой кислотой в щелочной среде. Позже были предложены и другие способы синтеза этого комплексона: путем взаимодействия этилендиа- мина с малеиновой кислотой С 5] или её эфирами [іб] .
Конденсацией этилендиамина и моноброммалоновой кислоты, а также взаимодействием 1,2-дибромэтана с аминомалоновой кислотой в щелочной среде была получена ЭДДОК С17 - 201 .
1.2. Константы кислотной диссоциации
Все рассматриваемые комплексоны представляют собой четырехосновные кислоты, поэтому для них принято общее условное обозначение H^L . На основании работ [ 2,6,11,20] можно говорить о бетаиновом строении в водных растворах производных изомеров ДЦГ и уксусной кислоты: н00с-сн2\+ + /сн2-с00н "ooc-ch2^NH\ /nh^chz-coo- нс—сн
НоС /^2
Н^С—СН2 транс-1,2-ДЦТЖ
Н00С-СНп^ +
00C-CH2-^,Nnv н,с—сн« л н2с сн—nh
Н2С—СН2 г 1,3-ДЦГЖ
Н00С-СН2\+ оос-сн^^ нс—сно / \z
Н2С ^Hg
НрС—сн тмнсГ 2
СН2—С00 1,4-ДЦТЖ Х^м^-сн,—соон и КЦЦК - на основании работ [6,18,21 - 23 3 : ноос ^ усоон сн—ынг—сн2—сн2—NH2—сн эдщ оос соо
СН—NH2—СН2—СН2—NH2—СН ноос—СН, сн2-соон эдцж
В табл. I.I. приведены отрицательные логарифмы констант кислотной диссоциации всех пяти комплексонов.
Таблица I.I. Отрицательные логарифща констант кислотной диссоциации транс-1,2-ДЦТТК, 1,3- и 1,4-ДЦГЖ, ЭДЦЩС, ЭДЩЖ t = 20С, U= ОД (KN03) х t = 25С , у, = 0,1 (KN03)
Дня цвиттер - иона ЭДЩЖ исследователи [21,23 ] считают возможным существование водородных связей между протонами и карбоксильными группами малонатного фрагмента :-н что подтверждается нерастворимостью ЭДЩЖ в кислотах [6 ] .
I» 2. Комплексы ЩЗМ и магния
Процессы комплексообразования ионов ЩЗМ и Мр с различными лигандами и, в том числе комплексонами, вызывают неослабевающий интерес исследователей, поскольку соединения этих элементов играют значительную роль как в живой, так и неживой природе [ 24,25] и, кроме того, имеют широкое распространение в химическом анализе [ 1,3 J .
Комплексообразование ионов ЩЗМ и Mg с транс-1,2-ДЦТТК было исследовано потенциометрическими [11,26] и полярографическим [ 27 ] методами. Для 1,3- и 1,4 - ДЦГТК имеются результаты изучения комплексообразования лишь с ионами Мо и С а ., Логарифмы констант устойчивости комплексов ЩЗМ и магния с комплексонами, производными изомеров ДЦТ, приведены в табл.1.2.
Таблица 1.2. Логарифмы констант устойчивости комплексов ЩЗМ и с транс-1,2-ДЦТТК, 1,3- и 1,4-ДТДТК Сії] t = 20С, ll = 0,1 ( KN03 или KCL ) t = 250
В работе [її] отмечается одинаковое влияние удаленности иминодиацетатных групп друг от друга как в ряду алициклических, так и в ряду алифатических комплексонов. Константы устойчивости комплексов Са и Мр с 1,3- и 1,4-ДЦГТК ниже, чем соответствующие величины три- и тетраметилендиаминтетрацетатов,что, видимо, связано с жестким закреплением иминодиуксусных групп в циклогексановом кольце [ 2] . С увеличением расстояния между донорными группами у изомеров ДЦТТК устойчивость комплексов М L резко падает и увеличивается склонность к образованию двуядерных комплексов MgL . Устойчивость монопротонированных комплексов MHL "" практически не изменяется. Авторы С 2,3,II] объясняют эти факты понижением дентатности комплекоонов в ряду 1,2-ДЦТТК > 1,3-ДЦГТК > 1,4-ДЦГТК, а также термодинамической неустойчивостью хелатных колец с числом членов более шести.
Комплексообразование ионов ЩЗМ и Mg с ЭДЩЖ и ЭДЩЖ изучено потенпиометрическим [5,19,22,29] и электрофоретичес-ким С 22] методами. В водных растворах обнаружены комплексы состава MHL"» ML2- и M^L . Определенные разными исследователями константы устойчивости комплексов удовлетворительно совладают. Логарифмы констант устойчивости обнаруженных комплексов приведены в табл.1.3.
Устойчивость комплексов ЩЗМ с обоими КПДК уменьшается в ряду Са > Sr >Ва » Это соответствует увеличению ионных радиусов металлов и указывает на преимущественно ионный характер связей в их комплексах. Средние монокомплексы ЩЗМ с ЭДЩЖ несколько уступают в прочности соответствующим соединениям с Э.ЩШК. Причина этого явления, вероятно, заключается в энтропийном эффекте, выражающемся в том, что для ЭДЩЛК выше вероятность достижения выгодной пространственной конфигурации, необходимой для координации с ионом металла. Кроме того, авторы [ 29 ] считают
Таблица 1.3. Логарифш констант устойчивости комплексов ЩЗМ и Mg2+ с ЭДЩЖ С5] и ЭДЩЖ [29] t = 25С, u =0,1 ( KN03 ) возможным участие к координации наряду с оС -карбоксильными группами и & -карбоксильных групп, что приводит к образованию шестичлеяных хелатных циклов, обладакщих в комплексах ЩЗМ меньшей прочностью, чем пятичлеяные.
Ион Mg , в отличие от ЩЗМ, образует более прочный комплекс с ЭДЩЖ, чем ЭДДЖ. Объяснением этому факту служит более ковалентний характер связи в комплексах магния по сравнению с комплексами, образуемыми ЩЗМ, и большая, чем в ЭДЩЖ, основность азота в ЭДЦЯК.
Несмотря на то, что ЭДДЖ и ЭДЩЖ являются потенциально гексадентатными лигандами, стерические препятствия приводят к тому, что в координации участвуют лишь две карбоксильные группы каждого из комплексояов,в то время,как одна карбоксильная группа каждого аминомалонатяого (в ЭДПМК) или амияосукщнатяого (в ЭДЩЖ) фрагмента остается свободной С4,211 ,т.е. ЭДЩЖ и
ЭД1ЩК в комплексах ЩЗМ и магния выступают в качестве тетрадей-татных лигандов.
1.4. Комплексы 3d- переходных и некоторых других металлов
Исследование комплексообразования d - переходных металлов с различными комплексонами представляет большой интерес, т.к. их комплексы широко применяются в народном хозяйстве [2, 28,- 30 ] , химическом анализе [I - 3] , гальванотехнике [31,32 ] и многих других областях практической деятельности.
Комплексные соединения переходных металлов с транс-1,2-ДЦГТК исследовались потенциометрическим [26] , полярографическим [27,33-35, 39І , спектрофотометрическим [36-383 , ИК-спек-троскопическим [40] методами.
Логарифмы констант устойчивости средних монокомплексов 3 d -переходных и некоторых других металлов с транс-1,2-ДЦТТК приведены в табл.1.4.
Комплексы d -переходных элементов с транс-1,2-ДЦГТК превосходят по устойчивости аналогичные соединения ЭДТК на 1-2 порядка. В этих соединениях транс-1,2-ДЦГТК выступает как гекса-или пентадентатный лиганд и только в комплексах палладия (П), платины (П) и рутения (Ш) - как би - и тетрадентатный лиганд [2,40 3.
Установлено, -что при рН<6 наблюдается протонирование монокомплексов переходных металлов [27,35 ]. Для комплексов HMnL , HCoL" , HNLL~, HCuL и HZnL ^ рассчитаны константы анидолиза, соответственно равные 2,8; 2; 2,2; 2 [ 27 1 . При исследовании комплексообразования хрома (Ш) и свинца (П) с транс- Ij2-ДЦГТК в кислых растворах обнаружены комплексы состава Cr H3L +, CrH2L , CrL и PbH2L . Определены константы их устойчивости [36,37].
Таблица 1.4. Логарифмы констант устойчивости средних монокомплексов переходных и некоторых других металлов с транс~1,2-ДЖЖ |Л = ОД
Исследовано взаимодействие:" MHL" + М2+=!: M2L + Н+ , CI.2) где М2+ = Cuz+, Zn2+, Cd2+.
Найдено, что образуются асимметричные двуядерные комплексы [381 .
Изучена кинетика реакций замещения: CdL2" + M2+^=ML2" + Cd2+ (1.3) где м2+ = Cu2+ или РЬ2 + [39].
Отмечено, что реакции типа 1.3 катализируются протонами, а увеличение концентрации замещающих катионов оказывает на скорость реакции ингибирующее действие.
О комплексах d -переходных металлов с 1,3-ДЦГТК литературных данных нет, но имеются сведения о полярографическом исследовании системы Си2+- 1,4-ДЦТТК [13] . Сообщается, что в нейтральных растворах при избытке катионов Си^ образуются двуядерные комплексы.
Более подробно исследовано комплексообразование переходных металлов с ЭДЩК и ЭД7ЩК. С помощью полярографического и различных потенциометрических методов определены константы устойчивости обнаруженных комплексов [4,5,18,41-45]. Данные об устойчивости комплексов содержатся в табл.1.5.
Как видно из табл. 1.4 и 1.5, устойчивость комплексов 3x1 -переходных металлов с транс-1,2-ДЦГТК, ЭДЩК и ЭЗДЯК изменяется в следующем порядке Mn2+
На основании ИК-спектроскопического исследования комплек-
Таблица 1.5
Логарифмы констант устойчивости комплексов некоторых d -элементов и свинца (П) с ЭДЩК ( H4R ) и ЭДЩЖ ( Н4 Z ) ;t = 25 С, |А = 0,1 (KN03) [4,18,45] сов Си2 и Ni2+ с ЭДДЖ [47] предложены схемы строения сое-
Рис.1,1. Схематическое изображение структуры комплексов: a) H2CuL и б) ML2", где H4L = ЭДЩК и М2+ = Ni2+ или Си2 +
Большая устойчивость комплексов переходных металлов с
ЭДЩЖ, чем с ЭДЩЖ, объясняется как повышенной дентатностью
ЭДЩЖ [22] , так и большей основностью азота этого лиганда [18] . *
1.5. Комплексы РЗЭ
Лантан, лантаниды и иттрий, представляющие собой особую группу f - переходных элементов, очень сходны по химическим свойствам и существенно отличаются от других f - и d -элементов. К основным отличиям РЗЭ относятся: а) сохранение заряда 3+ для всех РЗЭ; б) характерные оптические спектры, представляющие для лантанидов с незаполненными f. - оболочками узкие полосы, на которые мало влияет комплексообразование; в) соблюдение особых закономерностей (монотонность или пе риодичность) в изменении свойств с увеличением атомного номера
С 6,48 ] .
Небольшое изменение ионных радиусов и некоторые различия в свойствах, обусловленные заполнением в ряду РЗЭ внутренней 4 -оболочками электронами, более резко проявляются при комплексообра-зовании в изменении констант устойчивости комплексов. Поэтому вполне понятно появление большого количества публикаций, посвященных комплексам РЗЭ и обзорных работ [6,48,49 ] , систематизирующих сведения в этой области,
Комплексообразование РЗЭ с транс-1,2-ДЦТТК впервые было изучено косвенным полярографическим методом [27] , При 20С и № =0,1 были определены константы устойчивости средних монокомплексов LnL" для всех РЗЭ [27,50] . Посредством прямой по-тенциометрии определены константы диссоциации протонированных комплексов LnHL[50] .
По температурной зависимости констант устойчивости LnL" определены термодинамические характеристики комплексов [50] , величины которых наряду с логарифмами констант устойчивости комплексов LnL" и -отрицательными логарифмами констант кислотной диссоциации приведены в таблице 1.6.
Термодинамические характеристики комплексов транс-1,2-ДЦГТК резко отличаются от аналогичных величин ЭДТК. Если реакция комплексообразования в случае ЭДТК экзотермическая, то комплексообразование большинства РЗЭ с транс-1,2 -ДЦГТК протекает с поглощением тепла, и только в конце ряда РЗЭ реакция становится экзотермической и происходит с уменьшением энтропии (ТЪ -Lu ) [50]. . ч
При исследовании спектров ПМР комплексов La-5"4" и Lu'5"1" с транс-1,2-ДЦТТК установлено наличие несвязанной карбоксильной группы в комплексе LaL" и отсутствие таковой в комплексе LuL" [51,52].
Спектрографическое исследование комплексообразования Ей '^-—і
Таблица 1.6. Логарифмы констант устойчивости, отрицательные логарифмы констант кислотной диссоциации и термодинамические характеристики комплексов РЗЭ с транс-1,2-ДЦТТК и, = 0,1 [50] с транс-І,2-ДЦГТК [53,54] позволило установить существование комплекса EuL " в двух формах с полосами поглощения 579,7 нм и 580,1 нм. В одном случае лиганд проявляет дентатяость,равную пяти; переход комплекса в другую форму сопровождается выделением молекулы воды из. внутренней сферы комплекса и увеличением дентатности лиганда до шести. В системах Ей -транс-1,2-ДЦГТК обнаружены также комплексы EuHL , EuHL2 , EuL2 , Eu(0H)L ~ С 50,53 ]. Методом IMP установлено образование комплексов LaHL, LaHL24" , LuL", Lu(0H)L2~[5I,52] .
Таким образом, изменение строения комплексов с транс-1,2-ДЦТТК в ряду РЗЭ подтверждено данными различных исследований* По причине жесткости структуры комплексона ионы Ln с меньшим атомным номером не могут поместиться между двумя атомами азота, находящимися на расстоянии 0,22 нм друг от друга [55] . Это вызывает стерические затруднения для возникновения четырех связей с атомами ішслорода карбоксильных групп. О уменьшением радиуса для последних членов ряда РЗЭ становится возможным вхож- т 3+ .> дение пота Ln между двумя атомами азота и замыкание связей-с четырьмя карбоксильными группами, расположенными по обе стороны плоскости ^ N — Ln - N Об 1 Изменение величин 1 g К j_nl для комплексов РЗЭ с транс-1,2-ДЦГТК представлено на рис. 1.2. Исследованы реакции образования и диссоциации комплексов Ln 3+ с транс-1,2-ДЦГТК [56,57] , а также кинетика реакций обмена [56,58 ] : LnL" + *Ln3+ ^*LnL~ + Ln3+ (1.4)
Установлено, что скорость реакции обмена зависит от концентрации ионов водорода и не зависит от концентрации ионов металла-заместителя, так же, как и в реакции [59J : LnL"+ Cu2+ CuL*~ + Ln3+ (1.5)
Сведений о комплексах РЗЭ с 1,3-и 1,4- ДЦТТК не имеется. Комплексообразование РЗЭ с ЭД1ЩК и ЭДПДК исследовалось потенциометрическими [60-65] , полярографическим [60,61,66], спектрографическим [67-69] методами, а также методом протонного резонанса [70] . По результатам работ [60,61,66] можно ви- La3+_j Sd5+ Dy3+ Eu>T Tb
1.18 f-10"1Er3+ yb3+ (им') Ho3+ Ьі3+ Lu3+
Рис. 1.2. Зависимость lgKLnL от величины ионного радиуса РЗЭ для комплексов Ln3+ с транс-1,2-ДЦГЖ деть, что изменение устойчивости средних монокомплексов РЗЭ с ЭДЩК и ЭДЦЯК имеет обычный характер: общая тенденция увеличения устойчивости комплексов от лантана к лютецию с минимумом, приходящимся на гадолиний (рис. 1.3). По-видимому, структура моноэтилендиаминсукцинатов, достаточно гибкая и допускающая в районе La - Ей сближение с лигандом, в интервале Gd - Но .теряет свою гибкость, поэтому значения lg j^LnL (табл.1.7) в этом районе не увеличиваются. llkiA. -О mv Sd3+ Dy3+
0,94 La3+
1,02 3+ Sm'+ Eu5" Tb Er3+ Yb 3+ Tm3+ Lu3+ r '10 -Chm*1)
Рис, 1.3. Зависимость lg Klul от величины ионного с ЭДДЯК (I) радиуса для комплексов Ln и ЭДВДК (2)
Возобновление роста констант устойчивости комплексов тяжелых РЗЭ (после Ег ) с ЭДЦЯК, вероятно,' связано с возникновением новой гибкой структуры, которая обеспечивает сближение Ьп3+и лиганда по мере уменьшения ионного радиуса от Ег3+и Lu3+ [62]. Устойчивость среднего монокомплекса иттрия с ЭДПДК позволяет поместить его между аналогичными соединениями тербия и диспрозия, что приблизительно соответствует радиусу иона Y 3+ С 64 3 . Комплекс Y с ЭДЦМК близок по устойчивости к комп-
Таблица 1.7, Логарифмы констант устойчивости комплексов РЗЭ с ЭДПЩ и ЭДВДК \К = 0,1 * t = 25C * * t = 20C лексам Се и Pr 3+ , но (iyu &ш ЭДПЩ на 3 порядка ниже соответствущего значения для ЭДЩПС (табл.1,7), Как видно из данных таблицы, разница в константах устойчивости комплексов РЗЭ с ЭДЩЛК и ЭДЩЖ составляет в начале ряда 2, а в конце - - ЗО -
З порядка. Отмечено [ 59 ] , что РЗЭ с ЭДПЩ образуют более устойчивые , .билигандные комплексы, существующие в большем диапазоне рН, чем аналогичные комплексы с ЭДЦЯК. Авторы связывают этот факт с высоким координационным числом ионов L п 3+ и пониженной дентатностью ЭДПЩ, полагая ее равной четырем.
Спектрографическое исследование системы Nd * - ЭДПЩ при соотношении компонентов 1:2 (CN(i3+ =0,01 моль/л ) в интервале рН от 7 до 10 [711 обнаружило одну четкую полосу поглощения 428,8 нм, отнесенную к среднему монокомплексу, в котором лиганд четырехдентатен. После десятикратного увеличения концентрации компонентов в спектре появляются еще две полосы поглощения: 429,7 п 430,3 нм, относимые к билигандным комплексам (в первом случае возможен димер 2:2), где ЭДПЩ занимает соответственно шесть ж восемь мест в координационной сфере неодима.
Процессы комплексообразования ионов N d с ЭДЩЖ в кислых водных растворах освещены в работе [673 . При рН 1,8-2,7 обнаружен комплекс NdH3L . Положение полосы его поглощения (428,0 нм), совпадающее с положением полосы поглощения глицинат-ното комплекса Nd"5"1" , позволило предположить, что связь в обнаруженном комплексе осуществляется сходным образом: через один атом азота и одну карбоксильную группу Hd—оч " оос I „ с = о НС—NH«-CH2—сн2—ын—сн
1 2 2 2 , ноос-сн2 . сн2-соон
В спектрах растворов с соотношением реагентов 1:1 при рН ^ 4 обнаружены полосы поглощения 428,8 и 429 j3 нм 67,68 или 428,9 и 429,4 нм [69] , отнесенные к изомерным формам коми- - ЗІ - 'лексов NdL~. Высказано предположение С 69,72,73 3 , что в комплексе NdL^289 существует пятичлешшй этилендиаминовый и два пятичленных глицинатных цикла, а в комплексе NdL429 4 могут, кроме того, реализоваться и шестичленные циклы. Ионы неодима образуют с ЭДПДК также комплекс NdHL с полосой поглощения 428,8 нм, совпадающей с полосой поглощения аналогичного по структуре комплекса NdL" и двулигандный комплекс, имеющий полосу поглощения 430,3 нм. Возможность замыкания, шестичленних циклов в комплексах Lu3+ с ЭДЦЯК подтверждена результатами исследования системы Lu - ЭДПДК методом IMP С 68] .
Таким образом, литературные источники свидетельствуют о том, что комплексоны, производные этилендиамина и дикарбоновых кислот, характеризуются значительной комплексообразугощей способностью по отношению к ионам РЗЭ, Однако для практического использования (разделение РЗЭ, аналитическая химия и др,) важен определенный характер изменения устойчивости комплексов в ряду РЗЭ: наибольшая и постоянная разница между величинами констант устойчивости комплексов соседних РЗЭ [49] * Для комплексов ЭДВДК и ЭД7ЩК эта разница невелика: ~0,3 ед. loft в це-риевой и ~ 0,1 ед. lpft в иттриевой подгруппах.
По мнению авторов [48] наиболее эффективными для разделения смесей РЗЭ должны быть лиганды средней дентатности, образующие анионы с высоким зарядом. С целью получения и исследования подобных лигандов и была выполнена настоящая работа,
Константы кислотной диссоциации
Все рассматриваемые комплексоны представляют собой четырехосновные кислоты, поэтому для них принято общее условное обозначение H L . На основании работ [ 2,6,11,20] можно говорить о бетаиновом строении в водных растворах производных изомеров ДЦГ и уксусной кислоты: Процессы комплексообразования ионов ЩЗМ и Мр с различными лигандами и, в том числе комплексонами, вызывают неослабевающий интерес исследователей, поскольку соединения этих элементов играют значительную роль как в живой, так и неживой природе [ 24,25] и, кроме того, имеют широкое распространение в химическом анализе [ 1,3 J . Комплексообразование ионов ЩЗМ и Mg с транс-1,2-ДЦТТК было исследовано потенциометрическими [11,26] и полярографическим [ 27 ] методами. Для 1,3- и 1,4 - ДЦГТК имеются результаты изучения комплексообразования лишь с ионами Мо и С а ., Логарифмы констант устойчивости комплексов ЩЗМ и магния с комплексонами, производными изомеров ДЦТ, приведены в табл.1.2. В работе [її] отмечается одинаковое влияние удаленности иминодиацетатных групп друг от друга как в ряду алициклических, так и в ряду алифатических комплексонов. Константы устойчивости комплексов Са и Мр с 1,3- и 1,4-ДЦГТК ниже, чем соответствующие величины три- и тетраметилендиаминтетрацетатов,что, видимо, связано с жестким закреплением иминодиуксусных групп в циклогексановом кольце [ 2] . С увеличением расстояния между донорными группами у изомеров ДЦТТК устойчивость комплексов М L резко падает и увеличивается склонность к образованию двуядерных комплексов MgL . Устойчивость монопротонированных комплексов MHL "" практически не изменяется. Авторы С 2,3,II] объясняют эти факты понижением дентатности комплекоонов в ряду 1,2-ДЦТТК 1,3-ДЦГТК 1,4-ДЦГТК, а также термодинамической неустойчивостью хелатных колец с числом членов более шести. Комплексообразование ионов ЩЗМ и Mg с ЭДЩЖ и ЭДЩЖ изучено потенпиометрическим [5,19,22,29] и электрофоретичес-ким С 22] методами. В водных растворах обнаружены комплексы состава MHL"» ML2- и M L . Определенные разными исследователями константы устойчивости комплексов удовлетворительно совладают. Логарифмы констант устойчивости обнаруженных комплексов приведены в табл.1.3. Устойчивость комплексов ЩЗМ с обоими КПДК уменьшается в ряду Са Sr Ва » Это соответствует увеличению ионных радиусов металлов и указывает на преимущественно ионный характер связей в их комплексах.
Средние монокомплексы ЩЗМ с ЭДЩЖ несколько уступают в прочности соответствующим соединениям с Э.ЩШК. Причина этого явления, вероятно, заключается в энтропийном эффекте, выражающемся в том, что для ЭДЩЛК выше вероятность достижения выгодной пространственной конфигурации, необходимой для координации с ионом металла. Кроме того, авторы [ 29 ] считают возможным участие к координации наряду с оС -карбоксильными группами и & -карбоксильных групп, что приводит к образованию шестичлеяных хелатных циклов, обладакщих в комплексах ЩЗМ меньшей прочностью, чем пятичлеяные. Ион Mg , в отличие от ЩЗМ, образует более прочный комплекс с ЭДЩЖ, чем ЭДДЖ. Объяснением этому факту служит более ковалентний характер связи в комплексах магния по сравнению с комплексами, образуемыми ЩЗМ, и большая, чем в ЭДЩЖ, основность азота в ЭДЦЯК. Несмотря на то, что ЭДДЖ и ЭДЩЖ являются потенциально гексадентатными лигандами, стерические препятствия приводят к тому, что в координации участвуют лишь две карбоксильные группы каждого из комплексояов,в то время,как одна карбоксильная группа каждого аминомалонатяого (в ЭДПМК) или амияосукщнатяого (в ЭДЩЖ) фрагмента остается свободной С4,211 ,т.е. ЭДЩЖ и ЭД1ЩК в комплексах ЩЗМ и магния выступают в качестве тетрадей-татных лигандов. 1.4. Комплексы 3d- переходных и некоторых других металлов Исследование комплексообразования d - переходных металлов с различными комплексонами представляет большой интерес, т.к. их комплексы широко применяются в народном хозяйстве [2, 28,- 30 ] , химическом анализе [I - 3] , гальванотехнике [31,32 ] и многих других областях практической деятельности. Комплексные соединения переходных металлов с транс-1,2-ДЦГТК исследовались потенциометрическим [26] , полярографическим [27,33-35, 39І , спектрофотометрическим [36-383 , ИК-спек-троскопическим [40] методами. Логарифмы констант устойчивости средних монокомплексов 3 d -переходных и некоторых других металлов с транс-1,2-ДЦТТК приведены в табл.1.4. Комплексы d -переходных элементов с транс-1,2-ДЦГТК превосходят по устойчивости аналогичные соединения ЭДТК на 1-2 порядка.
В этих соединениях транс-1,2-ДЦГТК выступает как гекса-или пентадентатный лиганд и только в комплексах палладия (П), платины (П) и рутения (Ш) - как би - и тетрадентатный лиганд [2,40 3. Установлено, -что при рН 6 наблюдается протонирование монокомплексов переходных металлов [27,35 ]. Для комплексов HMnL , HCoL" , HNLL , HCuL и HZnL рассчитаны константы анидолиза, соответственно равные 2,8; 2; 2,2; 2 [ 27 1 . При исследовании комплексообразования хрома (Ш) и свинца (П) с транс- Ij2-ДЦГТК в кислых растворах обнаружены комплексы состава Cr H3L +, CrH2L , CrL и PbH2L . Определены константы их устойчивости [36,37]. Исследовано взаимодействие:" MHL" + М2+=!: M2L + Н+ , CI.2) где М2+ = Cuz+, Zn2+, Cd2+. Найдено, что образуются асимметричные двуядерные комплексы [381 . Изучена кинетика реакций замещения: CdL2" + M2+ =ML2" + Cd2+ (1.3) где м2+ = Cu2+ или РЬ2 + [39]. Отмечено, что реакции типа 1.3 катализируются протонами, а увеличение концентрации замещающих катионов оказывает на скорость реакции ингибирующее действие. О комплексах d -переходных металлов с 1,3-ДЦГТК литературных данных нет, но имеются сведения о полярографическом исследовании системы Си2+- 1,4-ДЦТТК [13] . Сообщается, что в нейтральных растворах при избытке катионов Си образуются двуядерные комплексы. Более подробно исследовано комплексообразование переходных металлов с ЭДЩК и ЭД7ЩК. С помощью полярографического и различных потенциометрических методов определены константы устойчивости обнаруженных комплексов [4,5,18,41-45]. Данные об устойчивости комплексов содержатся в табл.1.5. Как видно из табл. 1.4 и 1.5, устойчивость комплексов 3x1 -переходных металлов с транс-1,2-ДЦГТК, ЭДЩК и ЭЗДЯК изменяется в следующем порядке Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+,4TO согласуется с рядом Ирвшгга-Вильямса-Япимирского для комплексов 3d -переходных металлов с кислород- и азотсодержащими лигандами [46] и объясняется, как известно, стабилизацией комплексов в поле лигандов по сравнению с аквоионами. На основании ИК-спектроскопического исследования комплек- Лантан, лантаниды и иттрий, представляющие собой особую группу f - переходных элементов, очень сходны по химическим свойствам и существенно отличаются от других f - и d -элементов. К основным отличиям РЗЭ относятся: а) сохранение заряда 3+ для всех РЗЭ; б) характерные оптические спектры, представляющие для лантанидов с незаполненными f. - оболочками узкие полосы, на которые мало влияет комплексообразование; в) соблюдение особых закономерностей (монотонность или пе риодичность) в изменении свойств с увеличением атомного номера С 6,48 ] .
Косвенный потенциометрический метод с применением стационарного ртутного электрода
Метод широко используется для определения констант устойчивости комплексов различных металлов с комплексонами вследствие простоты эксперимента и несложности вычислений [26,48,78,79 ] . В основе этого метода лежит изучение равновесной реакции: HgL + MZ+ =: ML2"4 + Hg2+ .(2.14) Состояние равновесия этой обменной реакции фиксируется стандартным ртутным электродом, обратимым по отношению к ионам Hg 2+ Уравнение Нернста, описывающее зависимость потенциала ртутного электрода от при 25С имеет вид: E = EQ + 0,02955 lg[Hg2 + 3, (2.15) где EQ - нормальный электродный потенциал Hg2+/Hg , численное значение которого определяется экспериментально. При Бычислении Е 0 необходимо учесть возможность протекания реакции. Рассмотренный метод не лишен некоторых недостатков. Так, коне -танта устойчивости исследуемого комплекса должна быть меньше константы устойчивости комплекса ртути не менее, чем на четыре порядка. В противном случае равновесие реакции (2.14), затем и реакции (2.16) сильно омеотится вправо, что вызовет образование осадка труднорастворимых соединений ртути (IX. Кроме того,метод основан на предположении о том, что в исследуемом растворе образуются лишь средние монокомплексы HoL2"n MLZ " и неприменим для исследования растворов, содержащих: галогенид-ионы. В связи с этим представляет интерес рассмотрение методов, осно-. ванных на тех же принципах, что и метод с применением ртутного электрода, но использующих другие индикаторные системы. 2.3. Косвенный потенциометрический метод с применением капающего амальгамного электрода из амальгамы меди Существенными преимуществами капающего амальгамного электрода перед стационарными металлическими электродами являются его постоянно обновляемая поверхность и полная обратимость процессов, протекающих на нем [18,80,81] . При изучении комплексообразования в растворах, содержащих большой избыток лиганда по отношению к ионам Си , можно пренебречь возможностью образования полиядерных комплексов.Для таких растворов в области низких и средних значений рН очевидны соотношения:
Выражение (2.27) служит для расчета константы устойчивости ft0 среднего монокомплекса и констант устойчивости протониро-ванных комплексов CuHnLn"z. # Нахождение констант возможно либо путем графической обработки результатов эксперимента,либо путем аналитического решения системы уравнений с N неизвестными [81,82 3 , количество которых соответствует количеству образующихся комплексов. Спектрография высокого разрешения - один из наиболее плодотворных методов изучения состава, строения и устойчивости комплексных соединений РЗЭ. Основой для разработки этого метода послужил тот факт, что в электронных спектрах поглощения некоторых РЗЭ на определенных переходах появляются раздельные полосы аквоионов и комплексов [6,48,83-88] , При фотографическом способе регистации в области нормальных почернений каждая полоса поглощения аквоиона или комплекса характеризуется величиной У А , условно называемой интенсивностью полосы: Изменение рН раствора и концентрации лиганда вызывает изменение концентрации аквоиона металла и комплексов и, следо- вательно, величины уА . В результате определений v А при различных значениях рН можно получить набор данных у Ан = ( 1,, где первый индекс обозначает номер комплекса, а второй - номер раствора. Комбинируя попарно величины Y An Для различных растворов, можно исключить значения Z\ и выразить концентрацию в каждом растворе» При исследовании систем с участием поли-дентатных лигандов необходимо знать количество и форму присоединяющихся лигандов, определяемые по уравнениям С 6 ] . входит та форма лиганда, отрицательный логарифм концентрации г і _ ц і і которой в зависимости от рН изменяется симбатно с 1о —-—-— [ 6 ] . Таким образом, спектрографический метод исследования позволяет при наличии нескольких комплексов в растворе определять непосредственно из опытных данных концентрацию, устойчивость и области существования этих комплексов. Все использованные в работе комплексоны (КІЩК-ДЦГ) были синтезированы нами впервые. Наиболее сложной стадией получения КДЦК-ЖГ, как и в случае уже известных комплексонов, является их выделение и очистка [89] . Трудность проведения этих операций увеличивается тем, что КПДК лучше, чем аналогичные производные уксусной кислоты, растворяются в воде. Кроме того, при синтезе и выделении комплексонов, производных янтарной кислоты, следует учитывать, что наличие в молекуле комплексона вторичных атомов азота в сочетании с ft -карбоксильными группами благоприятствует при нагревании внутримолекулярной циклизации С18, 90] , протекающей для ЭДЦЯК по схеме [901 : Транс-І,3-,ЩШЩК получена конденсацией транс-І,2-диамино-циклогексана с моноброммалоновой кислотой. Для синтеза комплек-сона 9,35 г дигидрохлорида транс-І,2-ДЦТ и 36,6 г моноброммалоновой кислоты растворяли в 150 мл воды, рН раствора доводили до 8-8,5 добавлением гидроксида лития и нагревали на водяной бане при температуре 75-80С в течение 4 часов, поддерживая рН на постоянном уровне добавлением LL0H .По окончании реакции, когда рН реакционной среды уже не изменяется, раствор охлаждали до +5С и отфильтровывали от выпавшего осадка. Далее холодный фильтрат подкисляли концентрированной Н В г до рН 4.
Выпадающий при этом белый осадок дилитиевой соли транс-1,2-ДЦГДМК отделяли фильтрованием и промывали небольшим количеством подкисленной НВг холодной воды. Далее осадок растворяли в 5%-м растворе Ll ОН , охлаждали и производили повторное осаждение, подкисляя раствор НВг до рН 4. Осадок снова промывали подкисленной холодной водой, затем - метанолом и сушили в вакууме в течение 12 часов при комнатной температуре. Получали 9,5 г (52% в расчете на исходный диамин) дигидрата дилитиевой соли транс-1,2-ДЩ?,ЩК. В виде свободной кислоты комплексон получали пропусканием раствора литиевой соли транс-1,2-ДЦГДМК через ионообменную колонку, заполненную катионитом КУ-2 в Н - форме и упариванием полученного раствора под вакуумом с последующим охлаждением до +5С. Образующийся при этом осадок транс-1,2-ДЦТДЖ отфильтровывали и сувшли в вакуум-сушильном шкафу при комнатной температуре. Выход 6,5 г (41%). Найденої : С 45,73; Н 5,92; N 8,58. М 318. Для получения гдас-1,3-ШГ.ПМК 5,6 г. дихлоргидрата цис-1,3-диаминоциклогексана и 24,7 г моноброммалоновой кислоты растворяли в 100 мл воды и подщелачивали раствор гидроокисью лития до рН 8,5. Реакцию проводили в течение 6 часов на водяной бане при 75С и постоянном значении рН раствора, поддерживаемом на уровне 8-8,5 добавлением Li ОН . После завершения реакции раствор охлаждали до 5С и подкисляли концентрированной НВг до рН 3,5-4. Выпавший после этого незначительный осадок побочных продуктов удаляли фильтрованием, а фильтрат при интенсивном перемешивании выливали в 10-кратный объем холодного метанола. Образовавшийся густой хлопьевидный осадок литиевой соли цис-1,3-ДЦГДМК отфильтровывали, промывали метанолом, ацетоном и высушивали в вакуумном шкафу при комнатной температуре; далее подвергали очистке двукратным переосаждением из водно-метаноль-ной смеси состава 1:10. Получали 4,8 г (44% в расчете на исходный диамин) дигидрата дилитиевой соли пис-1,3-ДЦГДМК. Раствор свободной цис-1,3-ДЦТДМК получали аналогично описанному в п.3.1. Выделение комплексона из упаренного и охлажденного раствора производили метанолом с последующим фильтрованием осадка и сушкой в вакуум-сушильном шкафу при комнатной температуре. Выход 2,8 г (30%). Найдено, % : С 45,31; Н 5,67; N 8,65. М 318. С12 H18N2 08. Вычислено,% : С 45,26; Н 5,70; N 8,80. М 318.
Комплексы щелочноземельных металлов и магния с КПДК-ДЦГ
Изучение комплексов щелочноземельных металлов и магния с новыми комплексонами представляет интерес потому, что связь в этих соединениях носит преимущественно ионный характер, так же, как и в комплексах РЗЭ, исследование которых являлось основной целью данной работы. Для определения устойчивости комплексов, образуемых ионами ЩЗМ и Ыр2+ 9 с КПДК-ДЦТ нами был использован метод прямого рН-потенциометрического титрования (п.2.1.2), обладающий достаточной надежностью применительно к мало- и среднеустойчивым комплексам. Полученные кривые титрования представлены на рис.4.4 - 4.8. Как видно из рисунков,кривые титрования растворов КПДК-ДЦТ в присутствии ионов ЩЗМ и Mg в областях а 2 и а 4 практически полностью совпадают с кривыми, полученными при нейтрализации соответствующих чистых комплексонов. Это свидетельствует о том, что в процессе комплекс ообразования участвуют лишь частицы HL и Ь " и, кроме того, в исследованных растворах отсутствуют или же имеют крайне низкую устойчивость гидроксокомплексы, Логарифмы констант устойчивости обнаруженных комплексов, рассчитанные по методу Шварценбаха (п.2.1.2), представлены в табл. 4.9 і. Прочность комплексов, образуемых ЩЗМ с исследованными комп-лексонами, уменьшается в ряду Са2 + Sr2+ Ва2+» что соответствует увеличению ионных радиусов этих металлов и подтверждает преимущественно ионный характер связей в их комплексах. Устойчивость комплексов ЩЗМ возрастает в ряду транс-1,4-ЖГДЖ цис-1,4-ДЦГдаК вдс-1,3-ДТЩЩ{ транс-1,2-ДЦТДЯК транс-1,2-ДЦГДЖ, т.е. в определенной связи со сближением аминогрупп в пиклогексановом кольце. Наибольшей прочностью характеризуются комплексы ЩМ с транс-1,2-.ВДГДЖ. Этот комплексон, как и транс-1,2-ДЦГТК, является потенциально гексадентатным ли-гандом. Однако, сравнение величин lgKML транс-1,2-ДЦТДЖ и транс-1,2-ДЦТТК (табл.1,,2) с одной стороны и соответствующих значений ЭДЩК С 4 1 и ЭДТК С2 3 с другой стороны показывает, что в комплексах со ЩЗМ транс-1,2-,ПДГдЖ, видимо, выступает подобно ЭДТЩК [18] в качестве тетрадентатного лиганда, т.к. из-за стерических затруднений оказывается невозможной координация двух карбоксильных трупп каждого малонатного фрагмента этого комплексона. Несмотря на сходство строения транс-1,2-ДЦТДЖ и транс-1,2-ДОГДЯК, комплексы ЩЗМ с транс-1,2-ДТЦ7ДЯК уступают в устойчивости аналогичным соединениям с транс-1,2-ДцТДМК до 1,5 ед. IgP Этот факт можно объяснить участием в координации наряду с оС -карбоксильными также и А -карбоксильных групп,что приводит к замыканию 6-членных хелатных циклов, менее прочных, чем пятичленные, возникающие при координации ионов металла с о -карбоксильными группами.
Протонированные комплексы ЩЗМ с транс-1,2-ДЦТДЖ также прочнее сходных соединений транс-1,2-ДЦТДЖ. Комплекс Мсг2+ с транс-1,2-ДЦГДЖ, напротив, несколько устойчивее своего аналога с участием транс-1,2-ДЦТДМК.. Очевидно, связи в нем носят более ковалентный характер вследствие большей основности азота в транс-1,2-ДДТДЯК, и это оказывает решающее влияние на прочность комплекса. Комплексы ЩЗМ с цис-1,3-ДЦГДМК, щс-1,4-ДЖДМК и транс--1,4-ДЖДМК характеризуются невысокой устойчивостью, что связано, видимо, с жесткой структурой лигандов и значительной удаленностью их донорных групп друг от друга. 4.3. Исследование комплексообразования двухзарядных ионов некоторых металлов с ІОДК-ДЦГ Одной из важнейших причин, побуждающих к изучению комплексов переходных металлов с различными органическими лиганда-ми является, наряду с их практической ценностью [30-323 , то, что для определения констант устойчивости комплексов большинства переходных металлов применимы различные прямые методы [4,18] . Металлы, константы устойчивости комплексов которых известны, могут использоваться далее в качестве вспомогательных металлов при изучении комплексообразования других элементов с помощью косвенных методов, основанных на конкурентных реакциях. Особенно часто в качестве вспомогательных металлов используют медь (II) и ртуть (Щ, несколько реже - свинец (П), кадмий (П), цинк (П). 4.3.1. Изучение комплексообразования меди (П) с транс-1,2-ДЦТДЖ{ потенпиометрическим методом с применением КАЭ Примененный для исследования комплексообразования в системах Си - транс-1,2-ДЖДОК метод с использованием КА.Э из амальгамы меди (П) (п. 2.3) позволяет непосредственно из экспериментальных данных определить как концентрацию лиганда. во всех его формах, так и равновесную концентрацию ионов металла, связанную с потенциалом ШВ уравнением: Е - Е [Cu2+J = antilr — (4.39) 5 0,02955 где Е0 - нормальный электродный потенциал Си6 /Си , значение которого получено экспериментально.
Исследованные растворы содержали 5-10-ти кратный избыток комплексона по отношению к ионам меди (П), что позволяло пренебречь возможностью образования полиядерных комплексов. Для определения состава и устойчивости образующихся комплексов удобно использовать функцию FQ([H+]) [ 81,98 1 , связанную с константами устойчивости комплексов соотношением 2.27, где при [Н+] - 0 F0(CH+])- (50„ Для нахождения констант устойчивости остальных комплексов, образующихся в системе, выражение 2.27 необходимо преобразовать: Как и в случае F0(CH+1) , при [Н+3 —О F tH ])—J L Таким образом, вычисляя из результатов измерений ряд значений Fi(tH+l) , соответствующих различным значениям рН, и экстраполируя их затем к СН+] = 0, можно найти величину ftt . Некоторые результаты потенциометрического изучения комп-лексообразования в системе Си - транс-1,2-ДЖДМК при 2 рН 9 приведены в табл.4.10. Как видно из данных табл.4.10, в области рН 4-7 функция F0(tH+3 не зависит от рН раствора. Это свидетельствует о том, что в указанной области в растворе образуется только средний комплекс CuLc . При понижении рН значения F0([H+1) возрастают. В области 2 рН 4 наряду со средним существует монопротонированный комплекс CuHL". Об отсутствии комплексов с большей степенью протонирования при рН 2 можно сделать вывод на основании независимости величин F.J ([Н+]) от рН раствора (рис.4.9). Возрастание значений F0 (LH 1) заметно также при рН 7, что, очевидно, указывает на участие в комплексообразовании гидроксильных групп По данным табл.4.10 были рассчитаны константы устойчивости трех обнаруженных комплексов: CuHL", CuL2"" и Cu(0H)L , равные (в ед. lpji ) 11,57 ± 0,06 ; 18,90 ± 0,05 и 25,4 ± 0,1 соответственно. Сравнение устойчивости монопротонированных и средних монокомплексов меди (Щ с транс-1,2-ДЦГДЖ и ЭДЩК (табл. 1.5) свидетельствует о большей прочности комплексов транс-1,2-ДЦГДЖ. Однако средний монокомплекс меди (П) с транс-1,2-ДЖДМК уступает в устойчивости аналогичному- соединению транс-1,2-ДЦТТК (табл.1.4), Учитывая увеличение основности азота в ряду ЭДВДК транс-1,2-ДцТ,Щ\Ж транс-1,2-ДЦТТК, можно предпола-гать, что увеличение устойчивости комплекса CuL по сравнению с ЭДЦМК для транс-1,2-ДЦТДЖ достигается за счет повышения основности азота и стабилизирующего влияния циклогексанового кольца.
Исследование комплексообразования РЗЭ с транс-1,2-ДЦТдак и транс-1,2-дЖДЖкосвенным потенциометрическим методом с применением стационарного ртутного электрода
РеБультаты исследования, изложенные выше (п.4.4) показали, что для исследования комплекоообразования РЗЭ с такими эффективными хелатообразователями как транс-1,2-ДЦГДЖ и транс-1,2--ДЦГДЯК неприменим метод прямого рН - потенциометрического титрования, дающий надежные результаты лишь при условии образования в изучаемых системах комплексов низкой или средней устойчивости. Поэтому для определения констант устойчивости средних . монокомплексов РЗЭ с транс-ї,2-ДЦГДМК и транс-1,2-ДЦГДЯК был применен косвенный потенциометрический метод с использованием стационарного ртутного электрода (пп.2.2,4.2.3). Некоторые из полученных кривых зависимости потенциала ртутного электрода Е от рН растворов, содержащих в качестве лигандов транс-1,2-ДЦГдаК и транс-1,2-ДЦГДЯК представлены соответственно на рис.4.16 и 4.17,. Как видно из рисунков, на всех представленных кривых имеются изопотенциальные участки, указывающие на существование в соответствующей области рН только средних комплексов ртути (П) и РЗЭ. Зная величину Е , соответствующую изопотенциальному участку, и константу устойчивости комплекса HgL 2 с изучаемыми комплексонами, можно вычислить константы устойчивости JiLnL исследуемых РЗЭ. Величины логарифмов констант устойчивости для комплексов РЗЭ и иттрия с транс-1,2-ДЦТДМК и транс-1,2-ДЦГДЯК приведены в табл.4.15. Как видно из данных табл.4.15,. устойчивость комплексов РЗЭ с обоими комплексонами довольно резко возрастает в цериевой подгруппе,а в иттриевой подгруппе увеличивается незначительно. Возможным объяснением этого явления может служить постепенное сближение лиганда с ионом Ln по мере роста 1 /г ( г - ионный радиус) в случае легких РЗЭ от La до Sm , и прекращением этого сближения, связанным с исчерпы- ванием "гибкости" лиганда, при неизменности строения комплексов в ряду РЗЭ - тпш переходе от Sm к Lu [48,1011 . Зависимость значений lg PLUL ОТ величины жонных радиусов РЗЭ представлена на рис.4.17. Устойчивость комплексов V с транс-1,2-ВДЩК приблизительно равна устойчивости комплекса Nd- ,что не соответствует величине ионного радиуса Y + . Как было отмечено в С 49 ] у такое явление указывает на повышенную ковалентность связей: в комплексах РЗЭ с данными комплекоонами. По-видимому, повышенная ковалентность связей является общим свойством комплексов металлов со всеми комплекоонами, производными малоновой кислоты [ 4,59 ].
По устойчивости комплекс Y3+ с транс-1,2-ДЦЩЯК можно поместить перед комплексом ТЬ 3+ , следовательно С 49 І , связи ъ комплексах РЗЭ-с -этими лигандами характеризуются меньшей ко-валентностью, чем с транс-1,2-ДЦЦЩЛС. Комплексы РЗЭ с транс-1,2-ДТВДШК, несмотря на несколько большую основность азота в молекулах данного лиганда, уступают в устойчивости соответствующим комплексам транс-1,2-ДЦГДЖ. Если бы это явление было вызвано только различными размерами хелатных циклов в комплексах транс-1,2-ДЦГДЖ и транс-1,2-ДЦЩЖ, то большей устойчивостью должны были бы обладать пиклогексадиамидщсукпинаты. РЗЭ, т.к. в С 4,18,23,70 ] показана большая прочность шестичленних хелат-ных циклов по сравнению с пятичленными в комплексах РЗЭ с комплекоонами, производными этилендиаминаи щкарбоновых кислот Это дает основания предполагать различную дентатность транс-1,2-ШЗЖта. транс-1,2-ДЦВДК в комплексах с РЗЭ. Однако данные потенциометрического исследования не содержат прямых сведений о дентатности комплекоонов и, следовательно, о структуре комплексов. На основании результатов, полученных рН-потенщгометричес-ким методом (п.п.4.4 и 4.5) было высказано,предположение о пониженной дентатности транс-1,2-дщ дМК в комплексах с ионами металлов. В настоящем разделе изложены результаты спектрографического исследования неодима с транс-1,2-ДЦГДМК, позволяющие определить количество образующихся комплексов, их состав, строение и дентатность лиганда L 49 ]. Изучение комплексообразования неодима с -транс-1,2-ДЦГДДОК проводили при различных соотношениях металла и лиганда. Спектры поглощения растворов с соотношением Nd 5+ : транс-1,2-ДЖДЖ = 1:1 в интервале К рН 12 и с соотношением 1:2 и 1:3- в области 3,5 рН 12 представлены на рже.4.18. Как видно из рис.4.19 в спектрах поглощения наблюдаются четыре полосы поглощения: 427,3, 428,8, 429,3 и 430,3 нм. Комплексообразование лиганда с ионом неодима, начинается уже с сильнокислой области и полоса поглощения аквоиона неодима, (427,3 нм) исчезает при рН 1,2 с возникновением полосы поглощения комплекса эквимольного состава (428,8- нм)..
Расчет констант устойчивости этого среднего комплекса.и, возможно, образующихся в этой области рН протонировашшх. комплексов не проводился,-т.тс. одновременное существование в растворе аквоиона неодима и комплекса наблюдается на очень узком, интервале рН Однака, используя данные рН-потенциометрического изучения комплексов РЗЭ (п.п.4.4 и 4.5) можно считать, что полоса поглощения 428,8 нм, доминирующая в широком интервале 2 рН 9, относится к среднему комплексу состава NdL _. Наблюдаемая в этой системе полоса 430,3 нм, видимо, относится к комплексу с повышенной дентатностьго лиганда. При рН 9,0 в спектрах поглощения системы Ncl : транс-1,2-ДЦГДЖ = 1:1 появляется новая полоса поглощения (429,3 нм), которая при рН 10,0 становится доминирующей. Можно было предположить, что эта полоса соответствует гидроксокомплексу, концентрация которого выше в щелочной области рН. Однако расчёт константы устойчивости этого комплекса в таком предположении показал наличие систематического изменения её величины в 100 раз, т.е.,что это предположение неверно. Очевидно, наблюдаемая полоса поглощения относится к комплексу эквимольного состава, т.к. при увеличении концентрации лиганда не происходит усиления её интенсивности. Для выяснения дентатности транс-І,2-Д1ЦУЩ в комплексе с неодимом (Ш).состава 1:1 определяли смещение соответствующей полосы в длинноволновую область по сравнению с аквоионом неодима. Величина длинноволнового смещения в спектрах поглощения при образовании комплексов зависит от числа донорных групп, присоединённых ионом металла, и для одного типа лигандов является величиной постоянной. Инкремент смещения равен 0,4 нм на одну донорную группу [48,87,102]. С целью отнесения полос поглощения исследуемой системы бы-ло проведено сопоставление спектров поглощения систем Ш :ЩЬ, гдеН Ь = ЭДЦК [23,103] ,,ЭДЖ С 6,104] , ЭДПЩ Г23] , ЭДДЯК [23,67-71] или транс-1,2-ДЩЛК С105] . Поскольку перечисленные комплексоны имеют одинаковые донорные грушш, можно ожидать, что при одном и том же количестве этих групп во внутренней сфере комплексов положение полос поглощения в спектрах должно совпасть. Полосу поглощения 428,8 нм, обнаруженную в спектрах систем Kd3+: ЭДЩС, Щ3+: ЭДПЩ, Nd3 : ЭДЦЯК 23,67-72] авторы относят к монокомплексу, где дентатность лиганда равна четырём. На основании этого можно предположить, что и в спектрах поглощения систем Nd : транс-1,2-ДЦТД1К эта полоса соответствует монокомплекеу NdL с дентатностью лиганда равной четырем. В кислой области (рН = 1,02) эта полоса совпадает с полосами поглощения протонированных комплексов NdHnLn"1 , где лиганд также четырехдентатен.
