Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Оксиды урана U02+ 10
1.2. Релятивистские эффекты в химии тяжелых атомов 13
1.3. Электронное строение соединений легких актинидов по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 17
1.4. Эффективные парциальные заряды атомов 20
1.5. Проблема идентификации химического состояния атома урана в синтетических и природных соединениях. Инструментальные методы анализа 24
1.5.1. Рентгенодифракционные методы исследования 25
1.5.2. Магнитометрия 26
1.5.3. Колебательная спектроскопия 28
1.5.4. Электронная спектроскопия 31
1.5.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 32
1.5.6. Основные возможности использования метода ХС для идентификации валентного состояния урана в сложных соединениях 35
1.5.7. Метод корреляционной диаграммы ХС ULCH и ULfr-линий 38
2. Метод химических сдвигов эмиссионных рентгеновских линий 42
2.1. Химический сдвиг эмиссионной рентгеновской линии 42
2.2. Кристалл-дифракционный рентгеноспектрометр Кошуа 43
2.3. Методика съемки эмиссионных рентгеновских спектров 46
2.4. Определение эффективных зарядов атомов в молекулах по величинам ХС эмиссионной рентгеновских линий 46
3. Расчет парциальных эффективных зарядов тяжелого атома методом химических сдвигов эмиссионных рентгеновских линий 48
3.1. Вопрос об участии расщепленных валентных орбиталей тяжелого атома в химической связи 48
3.2. Необходимость введения нового понятия о релятивистской составляющей химического сдвига 49
3.З. Релятивистские и не релятивистские (зарядовые) образы состояния атома урана в пространстве химических сдвигов 50
3.4. Эффективные парциальные заряды 5f- и 6с/-электронов атома урана в оксидах U02+Jf 54
4. Влияние химического состояния атома урана на энергию спин-орбитального расщепления его остовных уровней 57
4.1. Изменение энергии спин-орбитального расщепления внутренних л/-уровней атома при изменении его химического состояния (параметр А6л/±) 57
4.2. Величина А5п/± как функция редокс состояния урана 58
4.3. Величина Д8л/± в твердых растворах диоксидов урана и тория 61
4.4. Величина Д5л/± в уранильных соединениях 64
4.5. Корреляция величины Д5п/± с эффективным магнитным моментом на атоме урана 65
4.6. Теоретическое моделирование процесса химического связывания в оксидах урана. Внутриатомный релятивистский переход 5f+<-»5/: 67
5. Химический сдвиг и уширение ulye-линии как дополнительные параметры для идентификации химического состояния атома урана 73
6. Общее обсуждение результатов 77
6. 1. Замечание о роли кристаллического поля 77
6.2. Две составляющие процесса химического связывания тяжелого атома 77
Основные итоги работы 82
Выводы 84
- Релятивистские эффекты в химии тяжелых атомов
- Магнитометрия
- Методика съемки эмиссионных рентгеновских спектров
- Корреляция величины Д5п/± с эффективным магнитным моментом на атоме урана
Введение к работе
В последнее десятилетие в связи с возникающими радиоэкологическими проблемами атомной энергетики в России и за рубежом интенсивно изучается физико-химическое поведение ядерного горючего во время облучения, захвата нейтронов и после отработки в реакторе. Большое число работ посвящено диоксиду урана. Наличие вакансий в флюоритоподобной структуре, а также высокая ионная проводимость создают прекрасные условия для размещения в его кристаллической решетке продуктов деления топлива. Одним из важнейших параметров, определяющих миграционные способности таких примесей (т.е. их радиоэкологическую доступность), является химическое, и прежде всего валентное состояние урана. Так при переходе от U02,oo к U02,io коэффициент самодиффузии ионов урана изменяется на 5 порядков [1]. Однако, несмотря на большое число опубликованных химических, кристаллохимических и термодинамических данных, наши знания о сложной системе продуктов распада топлива на основе диоксида урана по прежнему остаются не полными.
Семь из двадцати четырех направлений научно-исследовательской программы Евроатома на 2003-2005 годы ACTINET-6 [2] посвящены инструментальному и теоретическому изучению электронного и магнитного состояния атомов легких актинидов, находящихся в конденсированной фазе. В тоже время возможности широко используемых инструментальных методов (XPES, EELS, AES, XANES, EXAFS, ТЕМ, SEM) ограничены изучением лишь поверхности твердого тела и тонких пленок, что не достаточно для корректного описания свойств твердой фазы в целом, определяющих кинетику и механизмы миграции примесей, но без сомнения, очень важно для моделирования
6 физико-химических процессов на границе раздела фаз. Методы квантовой химии, успешно применяемые для изучения электронной структуры соединений с атомами более легких элементов, в случае актинидов требуют существенного развития [3J: рассмотрение новых или модифицированных функционалов плотности (DF); включение диффузных Ап5/-орбиталей в валентное пространство; развитие двухкомпонентных методов, учитывающих эффект спин-орбитального взаимодействия валентных электронов.
На сегодняшний день сформулирован ряд вопросов, которые предстоит решить как теоретикам, так и химикам-экспериментаторам, для корректного описания процесса химического связывания актинидов, в частности атома урана. Наиболее важные из них следующие:
1) возможность и форма участия Ап5/-электронов в связывании [4]; необходимость учета релятивистского эффекта спин-орбитального расщепления (СОР) валентных 5f- и 6о*-орбиталей атома актинида [4]; возможность энергетической стабилизации конкретного химического состояния тяжелого атома за счет тонких эффектов перераспределения электронной плотности на валентных 5f- и 6d-орбиталях [5];
4) способность расщепленных вследствие, эффекта СОР (+)- и (-)- валентных подуровней атома актинида к независимому участию в формировании химической связи [6].
Хотя развиваемые в настоящее время на основании исследований рентгеноэлектронной спектроскопии представления о внутренних валентных молекулярных орбиталях [7, 8} отвечают на первый вопрос, представляется целесообразной проверка данной гипотезы другими независимыми методами. Поставленные вопросы могут быть решены методом химических сдвигов (ХС) эмиссионных рентгеновских линий.
7 Целью работы является рентгеноспектральное изучение процесса химического связывания (реализации валентных возможностей) атома урана в поливалентном ряду оксидов урана 1Ю2+* (х=СМ).
В связи с этим поставлены следующие задачи: а) поиск и исследование параметров, производных от ХС эмиссионных рентгеновских линий, позволяющих качественно и количественно описать процесс химического связывания в оксидах урана и выявить роль релятивистских эффектов в этом процессе; б) преодоление методологических проблем, связанных с необходимостью учета релятивистского эффекта спин-орбитального взаимодействия валентных электронов, при расчете парциальных эффективных зарядов на атомах тяжелых элементов на основании экспериментальных величин ХС;
Научная новизна сформулирована в виде следующих положений, выносимых на зашиту: - Предложена методика расчета эффективных парциальных зарядов валентных электронов тяжелого атома в соединении по данным рентгеновской эмиссионной спектроскопии, учитывающая релятивистский эффект СОР валентных орбиталей. - Сделано заключение о том, что релятивистская составляющая ХС связана с процессом внутриатомного перераспределения электронов на расщепленных валентных орбиталях и несет в себе информацию о изменении валентного состояния тяжелого атома в соединений.
Впервые на основании данных рентгеновской спектроскопии рассчитаны величины парциальных эффективных зарядов 5А и 6tf-электронов на атоме урана для оксидов урана. Найдено, что U5f-электроны вовлекаются в химическое связывание симбатно со степенью
8 окисления урана в оксидах U02+x, зависимость от х степени участия в связывании ибс/-электронов носит более сложный характер. - Экспериментально обнаружен эффект влияния химического состояния тяжелого атома на энергию СОР его внутренних орбиталей. Показано, что наблюдаемые "химические" вариации энергии СОР остовных орбиталей атома урана связаны с перераспределением электронной и спиновой плотности между 5/7/2- И 5f5/2-ypOBHflMH тонкой структуры атома урана без изменения его зарядового состояния. Предложена схема формирование парамагнитного момента на атоме урана в диоксиде урана. - Показано, что химическое связывание атома урана (возможно и других актинидов) включает в себя два процесса: 1) распределение валентной электронной плотности между участниками химической связи (нерелятивистское удаление электронов с расщепленных валентных орбиталей пропорционально их статистическим весам); 2) релятивистское перераспределение электронов между расщепленными 5f_- и БД-компонентами тонкой структуры атома урана.
Практическая иенность работы состоит в том, что: а) разработан метод расчета эффективных парциальных зарядов валентных электронов тяжелого атома по данным ХС жестких эмиссионных рентгеновских линий, учитывающий релятивистский эффект СОР валентных орбиталей; б) предложена методика определения эффективного магнитного момента на атоме урана в сложных синтетических и природных объектах по величине уши рения и/.ує-линии.
Апообаиия работы и публикации. Результаты исследовании были представлены на II Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Н.Новгород, ННГУ, 2002); Международной конференции студентов и
9 аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003" (Москва,
МГУ, 2003); IV Российской конференции по радиохимии "Радиохимия-
2003" (Озерск, ПО "Маяк", 2003); IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов РСНЭ-2003 (Москва, ИК РАН,
2003); Material Research Society Fall Meeting 2003 (Boston, USA, 2003); 6th
International Conference on Nuclear and Radiochemistry (Aachen, Germany,
2004); 111 научной (юбилейной) сессии УНЦХ (С.-Петербург, СПбҐУ,
2004); II Всероссийском молодежном конкурсе научных работ по радиохимии Межведомственного научного совета по радиохимии при
Президиуме РАН и Минатоме РФ.
По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 3 статьи в научных журналах.
Релятивистские эффекты в химии тяжелых атомов
Получение полной информации об электронной структуре для молекулярных образований и твердых тел, имеющих в своем составе атомы тяжелых элементов, сопряжено с многочисленными трудностями как экспериментального, так и теоретического плана, обусловленными наличием большого числа электронов, а так же необходимостью учета релятивистских эффектов (РЭ). Коттон и Уилкинсон в фундаментальном труде "Современная неорганическая химия" [47], специально не выделяя РЭ, обращают внимание на особые свойства соединений тяжелых металлов, а именно: 1. лантанидное и актинидное сжатие; 2. эффект "инертной пары"; 3. уникальные свойства золота (по сравнению с Ад и Си), ртути (по сравнению с Cd и Zn), существование множества валентных состояний урана, нептуния и плутония (в отличии от лантанидов); 4. влияние эффекта спин-орбитального взаимодействия на магнитные свойства соединений Os (IV). В работах Пикко [48, 49] и Питцера [50] показано, что многие (если не все) аномалии в химических свойствах соединений атомов элементов второй половины Периодической системы обусловлены РЭ. В общем случае релятивистскими называются эффекты, связанные с необходимостью учета конечности скорости света с [49]. Зависимость массы частицы от ее скорости выражается формулой Эйнштейна специальной теории относительности: Средняя радиальная скорость электрона на ls-орбитале атома (выраженная в атомных единицах) в первом приближении равна номеру элемента. Таким образом для урана, элемента с Z=92, отношение скоростей У /с=92/137=0.67. Как следует из уравнения (1), релятивистская масса ls-электрона атома урана равна т 1.35 то. Боровский радиус содержит массу в знаменателе: поэтому релятивистский средний радиус орбитали ls-электрона атома урана будет на 35% меньше, чем нерелятивистский. Этот же прямой эффект релятивистского сжатия будет наблюдаться для всех других электронов ns- и пр- (в большей степени прА) орбита лей. Влияние РЭ на d- и /-орбитали является косвенным [51, 52]. d- и f-электроны имеют большие угловые моменты и поэтому редко опускаются в окрестность ядра, где они могли бы иметь скорости, сопоставимые со скоростью света с. Однако вследствие прямого эффекта релятивистского сжатия ns- и лр-орбиталей, они экранируют ядро более эффективно, поэтому d- и /-орбитали энергетически дестабилизируются. Этот эффект носит название самосогласованного релятивистского расширения орбиталей.
Всегда, когда электрон находится на вырожденной орбитале, допускающей прецессию вокруг ядра, возможно взаимодействие между спиновым магнитным моментом электрона (характеризуемым квантовым магнитным числом ms = ±Уг) и магнитным моментом, обусловленным орбитальным движением электрона - спин-орбитальное взаимодействие. Этот эффект носит полностью релятивистский характер. Орбитальный момент может либо дополнять спиновый момент, либо быть противоположным ему, что приводит к появлению двух состояний (J І ± Ук), различающихся по энергии. Таким образом происходит расщепление дважды вырожденного энергетического состояния электрона, характеризовавшегося ранее спиновыми квантовыми числами ms, с понижением энергии одного состояния и повышением энергии другого. Однако энергетически значимым такое расщепление становится лишь в случае тяжелых атомов, так как энергия спин-орбитального взаимодействия возрастает пропорционально Z4 (потенциал центрального поля ядра - Z, водородоподобные функции содержат множитель Z312 в нормировочной постоянной) [481 и может достигать значений, сопоставимых с энергией химической связи. Для случая валентных орбиталей атома урана прямой РЭ, косвенный РЭ и эффект спин-орбитального расщепления схематически изображены на рис. 1. Эффект "инертной пары", т.е. упрочнение связи б -электронов с остовом в атомах ТІ, Pb, Br, Ро и At по сравнению с прочностью связи 452-электронов с остовом в атомах Ga, Ge, As, Se и Br [4]. По современным представлениям этот эффект связан с неполным экранированием возрастания ядерного заряда на 14 единиц 4Ґ электронным слоем из-за релятивистского расширения f-орбитали. Этим же объясняется еще один важный РЭ - лантанидное (актинидное) сжатие (f-сжатие) - постепенное уменьшение радиусов атомов и ионов при переходе от лантана (тория) к лютецию (лоуренсию). В структуре спектров РФЭС соединений легких актинидов наблюдается много общего, что не является неожиданным, поскольку актиниды составляют ряд переходных металлов, в которых происходит постепенное заполнение электронами Ап5г"-подоболочки с увеличением атомного номера Z. Как показано в работах лаборатории Тетерина (см. например [8] и ссылки в ней), в спектрах электронов всего диапазона их энергий наблюдается сложная структура. Установлено, что причины возникновения структуры спектров электронов различных подоболочек рассматриваемых соединений (металлы актинидов, их оксиды, фториды, -ильные соединения) в основном одни и те же [8]. В тоже время параметры этой структуры спектров характерны для отдельных соединений, что позволяет использовать характеристики сложной структуры РФЭ-спектров при изучении различных электронных и физико-химических свойств соединений легких актинидов (и, в частности, урана - см. І.5.5). В спектрах изученных соединений легких актинидов, содержащих неучаствующие в химической связи Ап5/"-электроны, наблюдается относительно узкая линия вблизи уровня Ферми.
На основании экспериментальных данных [53-56], в работе [57] сделано предположение, что это линия обусловлена несвязанными Ап5/-электронами. Это предположение согласуется с результатами теоретических расчетов [58]. Показано, что эти электроны относительно сильно локализованы на ионах актиноидов в соединениях и имеют. кваэиатомный характер. Впервые предложена общая эмпирическая формула, отражающая взаимосвязь интенсивности (/) линии спектров РФС несвязанных Апб электроное с числом л: На основании полученных результатов по интенсивности линии U5f-электронов сделано предположение о присутствии в сложных синтетических оксидах атомов урана в различном валентном состоянии IV, V и VI. Структура спектров слабосвязанных и остовных электронов подтвердила это предположение. Так, например, показано [57], что оксиды U205 и U308 содержат атомы, по спектральным характеристикам близкие к U(V) и U(IV) в соотношении 1:1 и 1:2 соответственно. Установлено, что атомы U(IV) в оксидах ІІОг+х практически исчезают при х- 0.35. Из полученных данных также следует, что электронные конфигурации ионов урана в y-U03 и U02 есть [Rn]5/ и [Rn] 5/2 соответственно. Такая информация для U02 не может быть получена однозначно на основании измерения непосредственно магнитных характеристик оксида. Сделан вывод о сложном характере влияния несвязанных Ап5/"-электронов на магнитные свойства соединений актинидов (ср. с IV.5): при заполнении AnSf-орбитали для соединений урана и нептуния не наблюдается прямо пропорциональной зависимости величины эффективного магнитного момента от интенсивности линии Ап5/"-электронов.. Из наблюдаемой сложной структуры спектров РФЭС слабосвязанных электронов авторы [7, 8] делают вывод, что в соединениях легких актиноидов эффективно образуются внутренние валентные МО (ВВМО), которые в большой степени обусловлены заполненными низкоэнергетическими Апбр- и L ns- подоболочками соседних атомов актинидов (An) и лигандов (L). На основании сравнения разностей энергий связи электронов остовных и валентных уровней металлов и соединений актинидов сделаны выводы об участим низкоэнергетических заполненных Ап6/ - и О, L ns-AO соседних атомов в образовании ВВМО соединений актинидов [57]. Также оценен характер (связывающий, разрыхляющий, несвязывающий) отдельных ВВМО. На основании данных теоретических расчетов проведена попытка идентифицировать структуру ВВМО по спектрам РФЭС низкоэнергетических электронов и проведена корреляция со строением ближайшего окружения иона актинида в соединении [59]. Показана возможность экспериментальной оценки длин связей An-L [60].
Магнитометрия
Источником информации об электронной конфигурации атома и, следовательно, о состоянии окисления урана является величина магнитной восприимчивости соединений урана. Для веществ, магнитная восприимчивость которых подчиняется закону Кюри-Вейса, можно записать: где Хс- удельная магнитная восприимчивость образца; С,- концентрация парамагнитных ионов вида / ; р,- эффективный магнитный момент; JJ0-магнетон Бора; Mi - атомная масса иона / ; Л/д - число Авогадро; кв -константа Больцмана; Т - абсолютная температура; Д - температурная константа Вейса. Если мы имеем дело с образцом минерала, в котором парамагнитные ионы пространственно значительно разделены диамагнитными, константу Вейса можно принять равной нулю [75]. Из экспериментально определяемых величин магнитной восприимчивости находят эффективные магнитные моменты атомов и сравнивают их с расчетными величинами, получаемыми на основе некоторых априорных гипотез относительно электронного строения исследуемых атомов. В случаи синтетических соединений урана трудности .при интерпретации результатов магнитных исследований заключаются в существовании для бЛэлектронов сильно выраженных взаимодействий трех основных типов [76]: взаимодействия с кристаллическим полем лигандов, спин-орбитальное взаимодействие и электростатическое взаимодействие. Метод применим только для соединений и(Ш), U(IV) и U(V), соединения шести валентного урана в основном диамагнитны. Для соединение трехвалентного урана обнаруживаемые величины эффективных магнитных моментов ниже величин чисто спинового момента (3,88 pe)i что свидетельствует о значительном влиянии орбитальной составляющей. Для большинства соединений четырехвалентного урана величины эффективных магнитных моментов лежат в интервале 3,2-3,6 рв, что соответствует электронной конфигурации 5/2 или 5?6сҐ. В то же время для некоторых соединений урана со степенью окисления U4+ наблюдаются значения эффективных магнитных моментов 2,83 ив, то есть равных величине чисто спинового момента для двух неспаренных электронов с электронной конфигурацией б/2, что связано с влиянием кристаллических полей определенной симметрии. - Магнетизм соединений пятивалентного урана может быть объяснен в рамках нескольких гипотез: 1). Наличием ионов U(V) с одним неспренным электроном.
В этом случае магнитный момент может быть равен как 2,53 ps для конфигурации 5/\ так и быть близок к значению собственного спинового момента 1,73 (je. 2). Комбинацией иоиов U(IV) и диамагнитных ионов U(VI) [77]. При определении степени окисления атомов урана в оксидах U205 и U3Os по результатам измерений магнитной восприимчивости расчет магнитного момента проводился при предположении, что U205 является соединением пятивалентного урана, a U3Os - соединением пяти- и шести валентно го урана. Значение эффективного магнитного момента для U205 оказалось равно 1,74 ив, что практически точно совпадает с теоретическим значением магнитного момента 1,73 ив, обусловленного только спином одного неспаренного электрона. При альтернативном предположении, что U205 является соединением четырех- и шестивалентного урана, экспериментальные данные привели к значению магнитного момента 2,44 ив, которому трудно найти убедительное объяснение в рамках как LS-, так и jf-связи. В то же время величина 2,44 ре существенно отличается от собственного магнитного момента, определяемого двумя неспаренными электронами. Поэтому была принята гипотеза о наличии в U2O5 только атомов пятивалентного урана. Для U308 было получено значение магнитного момента 1,69 ps, что рассматривалось автором работы [70] как доказательство интерпретации состава этого оксида как суммы U2O5 и Таким образом, для интерпретации данных магнитных исследований необходима информация о содержании различных валентных форм (степеней окисления) урана в изучаемом образце, то есть знание параметров С,- в формуле (1). Но как раз эта информация и отсутствует при исследовании природных образований урана. Практическое применение данного метода к изучению природных образцов урана тем более затруднительно, что ограничивается еще двумя причинами: 1). Относительно слабыми парамагнитными свойствами урана по сравнению с таковыми для ионов многих d- и -элементов Периодической Системы. 2). Более низкими, как правило, концентрациями урана в большинстве минералов по сравнению с концентрациями других парамагнитных ионов. 1.5.3. Колебательная спектроскопия Для уранильной группировки наблюдаются три типа колебаний: симметричное Vi , асимметричное v2 и деформационное v2. Согласно некоторым исследованиям, угол 0-U-0 уранильной группировки составляет (176±2)в [74]. Таким образом, при симметрии C2v все колебания иона [U02f+ не вырожденны. Валентным колебаниям связи U-0 в уранильном ионе соответствует область частот 800 - 1100 см 1. Вариации частоты связаны с изменением состава первой координационной сферы уранильного иона в различных соединениях шестивалентного урана и касаются, в первую очередь, положения и интенсивности ассиметричного валентного колебания v3. Инфракрасная (ИК) спектроскопия является удобным методом диагностики вторичных минералов урана, для которых характерно наличие уранильной группировки. Спектры поглощения таких минералов, как отенит, карнотит, торбернит и др. можно найти в соответствующих атласах (например [77]). В ИК-спектрах минералов уранила так же проявляются колебания связей в анионных группировках и входящих в состав минерала молекулах воды.
При переходе от уранильных производных к оксидам урана, как природным, так и синтетическим, картина ИК-спектров значительно меняется. В природном уранините состава UO2.17 наряду с полосой поглощения в области 1100 см"1, которая определяется присутствием в минерале 17% шестивалентного урана, наблюдается характерная частота поглащения 400 - 450 см"1, относимая к колебаниям связи U(IV) - О [74]. Указанием на справедливость такого отнесения служит присутствие единственной полосы поглощения 412 см"1 в синтетическом оксиде урана U02, не содержащем шестивалентный уран. Валентным колебаниям связи U-0 в цепи ...CMJ(VI)-0... в синтетических оксидах U03 и U308 отвечают полосы поглощения 700 и 745 см"1, соответственно. Понижение частот валентных колебаний по сравнению с природными оксидами объясняется большим межатомным расстоянием U(VI)-0 в синтетических соединениях. Прокаливание природного уранинита приводит к исчезновению полосы 1100 см"1 и появлению полосы в области 700 - 800 см"1, близкой к соответствующей полосе в синтетическом оксиде ЫзОв. Это может служить признаком перестройки флюоритової решетки уранинита и появления ромбической фазы U3Oe. Менее убедительным выглядит отнесение частоты 700 - 800 см 1 к колебаниям связи U(V}-0. Из такой трактовки вытекает что UaQ8 как и прокаленный уранинит, состоят лишь из четырех- и пятивалентного урана. При дальнейшем переходе от оксидов урана к урановым или урансодержащим минералам более сложного состава трудности в интерпретации результатов исследовании ИК-спектров возрастают. Несмотря на то, что основные частоты колебаний связей U-0 сохраняют свое спектральное положение, но наложение полос поглощения от колебаний связей Fe-O, Ti-O, Si-0 и других существенно затрудняют спектральную картину. Например, на основе анализа спектров прокаленного силиката урана можно сделать вывод о том, что единственной валентной формой урана в минерале является U(V), поскольку единственная наблюдаемая полоса поглощения 700 - 800см"1 отнесена к колебаниям связи U(V)-0 [78], в то время как непрокаленный образец показывает обычную для силикатов урана картину - смесь четырех- и шести валентного урана, что отражается в спектре двумя линиями поглощения: 900 - 1000 см"1 и 400 - 600 см"1. Отмечается, что наложение посторонних полос на ИК-спектры урана особенно затрудняют изучение минералов гетерогенного состава, то есть полиминеральных композиций, и часто не позволяют корректно установить координацию и валентность урана в исследуемом минерале.
Методика съемки эмиссионных рентгеновских спектров
Сканирование линий осуществляли дискретно (18-32 точки на линию) с разным шагом для каждой линии. Измерение интенсивности линии в каждой точке производили последовательно для всех образцов поочередным введением их в первичный пучок. Для компенсации оптических абберационных эффектов и влияния внешних факторов эксперимент многократно повторяли. Полученные химические сдвиги усредняли. Математическая обработка спектров (определение положения максимума линии и ее ширины) включала аппроксимацию экспериментальных данных сверткой комбинации лоренцианы, описывающей истинный профиль рентгеновской линии и гауссианы, описывающей уширение линии за счет мозаичности кристалла (см. например [92, 93]). Абсолютная ошибка в определении сдвига линии - 1 мэВ, относительная точность в определении сдвига линии аЕ /=10"8 (где а - среднеквадратичная ошибка в определении энергии линии ). Разрешение спектрометра, рассчитанное с использованием Каглинии олова как отношение ширины линии на полувысоте Гк ее энергии, - Известно, что рентгеновские эмиссионные спектры, возникающие при переходах между самыми глубокими электронными уровнями (1s— 2р...) позволяют получать надежную информацию о химическом (зарядовом, валентном, магнитном и т.д.) состоянии излучающего атома в молекуле или твердом теле [88]. Химические сдвиги жестких рентгеновских эмиссионных линий могут быть применены для получения эффективного заряда атома [94] как суммы парциальный вкладов nl валентных электронов (Qn/), участвующих в образовании химической связи. То есть в данной модели возмущение атомной системы химической связью моделируется процессом распределения валентной электронной плотности между атомами, образующими молекулярную систему (или твердое тело) [95]. В теории химический сдвиг (5(/)) /-ой линии связан с заселенностью валентных л/-орбиталей зависимостью общего вида; где Qni - изменение заселенности валентных л/-орбиталей атома относительно его реперного состояния. Например, для случая атомов (л-1 -переходных элементов (в пренебрежении участия в химической связи виртуальных лр-электронов) ожидаемый ХС может быть записан как [95]: где Cns и C jd - сдвиги энергии рентгеновской линии при удалении одного ns- и (л-1)с -электрона, соответственно, из атома с выбранной реперной конфигурацией; Ans, А{пА)6 (AnSt {n. d) - изменение электростатического взаимодействия между эквивалентными (неэквивалентными) электронами в атоме при испускании рентгеновского кванта.
Параметры С и Л могут быть легко рассчитаны методами квантовой механики [95, 96]. Совокупность экспериментальных значений ХС разных линий образует систему уравнений (24), позволяющую для атомов большинства элементов по экспериментальным значениям 5W в приближении "свободный атом -ион" находить величины Qnl [96]. Для тяжелых атомов, в которых возникают предпосылки для относительно независимого участия в химическом связывании расщепленных (±) компонентов валентных орбиталей, необходимо учесть эффект СОР валентных орбиталей: Тогда для атомов актинидов: Однако система уравнений (27) не имеет решения, либо решения лишены физического смысла [97, 98]. Нами сделано предположение, что это связано с несовершенством используемой модели химической связи. По-видимому при проявлении валентных возможностей атома, кроме процессов распределения валентной - электронной плотности между участниками химической связи, осуществляются также и более тонкие внутриатомные процессы перераспределения электронной плотности между расщепленными валентными уровнями атома. В этом случае в экспериментально получаемую величину ХС /-ой ямнии тяжелого атома вносит вклад не только учитываемая в описанной выше модели зарядовая составляющая (5%), но и эффекты, связанные с изменениями в тонкой структуре валентных уровней атома при изменении его химического состояния. Это могут быть эффекты перераспределения электронной и спиновой плотности между расщепленными (+)- и ( -компонентами валентных 5f- и 6с(-орбиталей: 5/+ +-+ 5/1 и 6с/+ «- 6с/.. Отметим, что такие процессы в валентных орбиталях не изменяют зарядовое состояние атома и не могут быть учтены в системе уравнений (27), однако, благодаря им возможна значительная энергетическая стабилизация атомной системы и, вероятно, их вклад в экспериментальные значения ХС для тяжелых атомов весьма существенен. III.2. Необходимость введения нового понятия о релятивистской составляющей химического сдвига В предлагаемой модели экспериментально измеренный ХС представляется суммой зарядовой и релятивистской частей [99]: Первое слагаемое этой суммы описывает уход доли электронной плотности на связывание с расщепленных компонентов валентных орбиталей строго пропорционально их статистическим весам 2/+1 и имеет физический смысл химического сдвига центра тяжести мультиплета (или дублета), в который входит 7-ая рентгеновской линии. Величина 6WQ может быть найдена по правилу сумм [100, 101], например для двух мультиплетов и трех дублетов L-серии урана:
В таком случае разность ХС отдельной линии и центра тяжести мультиплета будет определять искомую величину SRe/. например, Для большинства соединений с атомами легких элементов сдвиги линий, входящих в один мультиплет приблизительно равны [93, 96, 102-108], и, поэтому б{ } « 6WQ. III.3. Релятивистские и нерелятивистские (зарядовые) образы состояния атома урана в пространстве химических сдвигов Наиболее полная информация о состоянии атома в молекуле (твердом теле) может быть получена из массива сигналов - химических сдвигов набора рентгеновских линий, представляющего собой образ (паттерн) химического состояния исследуемого атома в многомерном пространстве ХС. Из качественного сопоставления образов атомов, находящихся в разных химических состояниях, можно сделать выводы об изменениях, происходящих в валентной оболочке атома под действием химической связи. Поэтому интересно сравнить релятивистские и нерелятивистские образы двух пар соединений: UF4 - UO2 и U03 - U02. В первом случае изменяется только заряд на атоме (IV— W), а во втором - происходит изменение как валентного, так и зарядового состояний урана (W— W). На рис. 5 обнаруживается резкое качественное и количественное отличие в поведении 5% для пар UF4 -U02 и U03 - U02. Релятивистский образ процесса изменения валентного состояния атома урана (W- H/ принципиально отличается от такового для процесса изменения заряда атома (W— W), хотя оба эти процесса затрагивают только валентные орбитали атома. При переходе к нерелятивистскому случаю (рис. 6) происходит нивелирование процессов в расщепленных компонентах валентных орбиталей атома урана. На рис. 6 качественные различия переходов (W- W) и (W- W) исчезают, ХС теперь отражают только изменение заряда на атоме урана и, как показывают наши ХФД-расчеты, нерелятивистские образы переходов (W— W) и (W- W) качественно идентичны с образами процессов удаления одного электрона с 5f- (C5f) или 6d- (C6tf) орбитали урана. На основании изложенного выше можно сделать вывод, что релятивистская составляющая химических сдвигов жестких рентгеновских эмиссионных линий несет информацию о изменении валентного состояния атома в соединении.
Корреляция величины Д5п/± с эффективным магнитным моментом на атоме урана
С точки зрения изучения роли магнитного состояния урана в эффектах химического связывания представляет интерес исследование зависимости изменения энергии СОР U Згі-орбитали (Д53с/±) от значений эффективного магнитного момента на атоме урана (рЭффект). На рис. 9 приведена корреляция величины Д83с/± с экспериментальными значениями рЭффе(сг, заимствованными из работы [110]. В координатах рЭффект - A53d± оксиды урана и02+ (х=0-И) и твердые растворы yUOr(1-y)Th02 (у=0-И) расположены на прямых, соответствующих разным линейным функциям, что свидетельствует о существенном различии механизмов формирования магнитных свойств в этих двух системах. Известно [111], что в твердых растворах 1Ю2 Тп02 наблюдается слабый эффект антиферромагнитного упорядочения магнитных ионов. Уранильные соединения локализованы на оси абсцисс (рэффект = 0), в узком, как это было указано выше, интервале значений AS3d±. Полученная корреляция нами была использована для оценки магнитного состояния урана в природных оксидах урана - настуранах [112, 113]. Из приведенных выше фактов можно сделать вывод о прямой связи релятивистского эффекта СОР внутренних атомных уровней с магнитным состоянием урана, которое, несомненно, определяется состоянием валентной оболочки атома. Для выявления тех эффектов в валентной области атома урана, которые вызывают описанный выше химический отклик остовных АО нами были выполнены теоретические расчеты, в которых процесс химического связывания моделировался четырьмя способами: 1) нерелятивистское удаление одного U б/чэлектрона (NonRel 5f— -); 2) релятивистское удаление одного U 5/5/2-электрона (Rel 5 - »); 3) релятивистское удаление одного U 5Ґ7/2-злектрона (Rel 5/+ — ); 4) релятивистский переход одного электрона с U 5f7/2- на U 5f5/2-орбиталь (Rel 5f+ -» 5f.). В табл. 6 приведены результаты расчета методом ХФД [114] изменения энергии СОР внутренних U л/-атомных орбиталей (л/ = 2р, Зр, 3d, 4р,4с0 для четырех вышеприведенных переходов из двух начальных конфигураций атома урана: нейтральный атом - U [Rn] 51 55f+156d, -56tf+0-57s2 и ион - U [Rn] 5t55fS-56d.6d+07s. Из данных этой таблицы следует, что величина Д5/?/± почти не зависит от числа электронов на U 6d- и 75-уровнях и вся энергетика эффекта СОР определяется 5f-уровнями атома урана. На рис. 10 с теоретическими значениями величины Д5л/± сопоставлены экспериментальные значения энергии СОР внутренних л/-орбиталей урана для U03 относительно U02. Максимальные значения Лбл/± для всех случаев наблюдаются на 34-орбитали, однако только модель релятивистского перехода электрона с 5/+- на 5-орбиталь урана (Rel 5f+—Sf.) удовлетворительно описывает эксперимент.
Аналогом подобного внутриатомного релятивистского перехода в известной степени является нерелятивистский переход ТІЇ 6о «- Th 5f в соединениях тория, с которым связано начало заполнения 5уровней в ряду актинидов [97]. Предположим, что изменение энергии СОР внутренних АО обусловлено перераспределением электронов между 5/+- и 5/і-уровнями тонкой структуры атома урана без изменения его зарядового состояния, тогда: где Q54 - число электронов, перераспределенных между 5f+- и 5/і-уровнями атома урана; Сл/54 - изменение энергии СОР л/-уровня при переходе одного электрона 5U — 5/.. В таком случае появление парамагнитного момента на атоме урана в U02 из диамагнитного U03 может быть проиллюстрировано следующей схемой: Число неспаренных электронов связано с числом электронов, претерпевших перераспределение: /V=2Q54. Для спиновой составляющей эффективного магнитного момента можно записать: М%ФФе,а = [N (N + 2)]ш = 2[Q54 (Q5f± + 1 )]1/2. (33) На основании уравнения (32) по экспериментально полученным значениям Д8л4 и коэффициентам Сл/54 из табл. 6 могут быть рассчитаны Q54 для оксидов урана U02+x (относительно диоксида урана) - величины, количественно характеризующие эффект СОР валентных орбиталей атома урана (см. табл. 2). На рис. 11 теоретическая функция (33) сравнивается с зависимостью экспериментальных [110] значений рЭффект от числа перераспределенных электронов Q5f± для оксидов урана U02+x. Удовлетворительная корреляция теоретической и экспериментальной зависимостей позволяет сделать вывод о том, что гипотеза о возникновении магнитного момента на атоме урана за счет перераспределения 5/-электронов имеет право на существование. Можно предположить, что внутриатомный релятивистский переход 5f+ - 5f_ является мягкой энергетической настройкой на конкретное химическое состояние. По-видимому, именно вследствие этого перехода формируются уникальные химические свойства урана в системе "уран-кислород": пол и валентность оксидного ряда, многочисленные структурные модификации, структурно-химический компромисс, заключающийся в сохранении структуры оксида с увеличением содержания кислорода (U02.oo - U02.s) [115]. С целью поиска параметра в качестве характеристики химического состояния урана в синтетических и природных соединениях были измерены ХС и уширения и/-у6-линии (переход 5с/.-»2р.) относительно U02 для оксидов, галогенидов урана и уранильных соединений, а также для некоторых природных соединений. Для оксидного ряда иОг+х найдена линейная корреляция величин ХС 5U.y6 и уширения ДГ11у6 (рис. 12). Соединения четырехвалентного урана сформировали область около диоксида урана, а уранильные соединения (в том числе и природные) - вокруг триоксида урана. Уширение рентгеновской эмиссионной линии урана наблюдалось впервые. Ранее было показано [96], что в переходных Зс -атомах эффект уширения Ка1і2-линии (переход 2p- 1s) возникает вследствие взаимодействия неспаренных электронов 3 /-орбитали с 2р-электронами, участвующими в рентгеновском переходе. Предположение, что уширение и.уе-линии вызвано взаимодействием 5с/-орбитали атома урана с расщепленными (±) компонентами 5f-орбитали, подтверждено линейной корреляцией величин A83d± и уширения ДГ \Jhfe для всех изученных соединений (рис. 13). Автором предложен параметр - уширение и/_Уб-линии, устанавливающий взаимосвязь между степенью окисления (химической формой) атома урана и спиновой плотностью на бґ-подуровнях атома.
Наблюдаемая линейная корреляция ДГ ULye и экспериментальных [110] значений эффект позволяет нам определить величину эффективного магнитного момента на атоме урана в сложных синтетических и природных образцах Мэффекг (в единицах рв) из уширения и/_у6-линии (в мэВ): Мэффекг = 0.00181 ДГ UZ-Ye + 3.21663. (34) Уширение ULYe-линии использовано для определения эффективного магнитного момента на атоме урана в природных образцах: настуранах (природных оксидах урана), карнотите K2(U02)2(V04)2 3H20, сэйрите Pb2(U02)506(OH)2-4H20 и уранофане Ca(U02)Si03(OH)2-5H20 [112-113]. Роль кристаллического поля в общей схеме взаимодействий валентных электронов в оксидах урана еще предстоит изучить. Однако, из сопоставления теоретических (ХФД) и экспериментальных зависимостей параметра A53d± и ХС центра тяжести мультиплетов 2р-Зс/ и 2p-4d от х (рис.14) нами сделано предположение [116] о возможности пренебрежения этим типом взаимодействия при описании связывания в оксида U02+ . Важно отметить, что возникновение квазирелятивистского эффекта влияния химического состояния атома Зо -элемента на энергию СОР его внутренних уровней, который обнаружен, например, для меди [93, 103, 106] и никеля [108], может быть связано, по мнению авторов, только с воздействием кристаллического поля на расщепленные валентные Зс/±-орбитали. VI.2. Две составляющие процесса химического связывания тяжелого атома Нами показано, что химическое связывание атома урана (возможно и других актинидов) включает в себя два процесса: 1). Распределение валентной электронной плотности между участниками химической связи. То есть нерелятивистское удаление электронов с расщепленных валентных орбиталей пропорционально их статистическим весам. Этот процесс вызывает появление зарядовой . составляющей ХС, которая представляет собой ХС центра тяжести мультиплета. 2). Релятивистское перераспределение электронов между расщепленными 5L- и 5/+-компонентами тонкой структуры атома урана. Этот процесс не меняет заряда на атоме урана и отражается в релятивистской составляющей ХС. Можно предположить, что внутриатомный релятивистский переход 5f+«- 5f_ является мягкой энергетической настройкой на конкретное химическое (валентное) состояние.
