Содержание к диссертации
Введение
1. Характеристика антикоррозионных покрытий и математические модели оценки их защитной способности 8
1.1 Классификация антикоррозионных покрытий 8
1.2 Особенности физико-химического подхода при описании покрытия в высокоагрессивных средах 10
1.2.1. Особенности сорбции высокоагрессивных сред полимерами 10
1.2.2. Диффузионный перенос высокоагрессивных сред 12
1.3 Анализ переноса в многослойных покрытиях 18
1.4 Градиентные покрытия и покрытия с перераспределением компонентов 22
1.5 Обработка поверхности 23
1.6 Многослойные покрытия 23
2. Определение элементного состава и основных пожароопасных характеристик нефти и пирофорных отложений, образовавшихся при ее хранении 26
2.1 Основные пожароопасные характеристики нефти 26
2.2 Элементный состав пирофорных отложений и их удельная поверхность 33
2.2.1 Элементный состав пирофорных отложений 33
2.2.2 Определение удельной поверхности пирофорных отложений методом тепловой десорбции 36
2.3 Механизм образования пирофорных отложений 37
2.4 Способность образцов пирофорных отложений к воспламенению и самовоспламенению 45
2.5 Условия теплового самовозгорания пирофорных отложений 50
3 Исследования поведения пирофорных отложений при их самонагреве в различных условиях 59
3.1 Исследование поведения пирофорных отложений при их нагревании в различных условиях 59
3.2 Исследования в атмосфере воздуха 62
3.3 Исследование пирофорных отложений в атмосфере влажного воздуха и паров нефти 67
3.4 влияние концентрации кислорода на процесс самовозгорания пирофорных отложений 72
3.5 Исследования самовозгорания пирофоров в инертной среде 74
3.6 Роль подложки при самовоспламенении пирофоров 78
3.7 Пассивация пирофорных отложений фторорганическими поверхностно-активными веществами 80
3.7.1 Вещества для пассивации 80
3.7.2 Дифференциальный термогравиметрический анализ модифицированных пирофорных отложений 81
3.8 Влияние пассиваторов на способность образцов пирофорных отложений к самовоспламенению и самовозгоранию 83
4 Исследование эффективности противокоррозионной защиты внутренней поверхности покрытиями Пластурелл и Цинотан в резервуарах с сернистой нефтью с различными газовыми средами 90
4.1 Подготовка образцов стали и проведение экспериментов 90
4.2. Обработка образцов по завершении испытаний 94
4.2.1 Определение массы влаги и отложений 94
4.2.2. Определение скорости коррозии незащищенных образцов 94
4.2.3. Определение защитных свойств покрытий 95
4.3 Энергодисперсионный анализ отложений 96
4.4 Исследование защитной способности покрытия Пластурелл 98
4.5 Исследование защитной способности покрытия Цинотан 105
4.6 Анализ результатов исследований и предложения по предотвращению самовозгорания пирофорных отложений 112
4.7 Использование вероятностно-статистических критериев для определения стратегии действий по предотвращению и ликвидации последствий выброса опасных и вредных веществ в атмосферу 114
Основные выводы и рекомендации 119
Список использованных источников 122
- Особенности физико-химического подхода при описании покрытия в высокоагрессивных средах
- Элементный состав пирофорных отложений и их удельная поверхность
- Исследование пирофорных отложений в атмосфере влажного воздуха и паров нефти
- Обработка образцов по завершении испытаний
Введение к работе
Актуальность проблемы
Возрастающие требования к сокращению потерь углеводородного сырья, экологическая обстановка в мире предъявляют повышенные требования к обеспечению надежности и безопасности технологических процессов в нефтегазовой промышленности. В первую очередь это касается опасных и загрязняющих природу производств, к которым относятся объекты нефтепромыслового сбора, подготовки и транспорта нефти. Увеличивающиеся сернистость и обводненность добываемых нефтей усиливают агрессивность сред, в которых работает технологическое оборудование. Одной из актуальных проблем становятся коррозионные повреждения вертикальных резервуаров и связанные с ними последствия. К настоящему времени большая часть резервуарных парков по хранению нефтей выработала плановый ресурс на 69…70 %. Коррозионные повреждения становятся превалирующей причиной (до 70 %) отказов нефтегазового оборудования.
Наиболее сильно страдают от коррозии верхние и нижние пояса резервуаров, контактирующие с парогазовой фазой и подтоварной водой. Коррозия металла резервуаров с сернистой нефтью опасна и во взрывопожарном отношении, т.к. образующееся на его внутренней поверхности пирофорное железо в присутствии кислорода воздуха способно постепенно разогреваться и самовоспламеняться со взрывом паров нефти. Выбросы в атмосферу вредных веществ наносят не только экологический, но и большой экономический ущерб.
Вопросами коррозионной стойкости и защиты металла при воздействии агрессивных сред занимались ученые: Абдуллин И.Г., Розенфельд Ю.Л., Фаличева Л.И., Худякова Л.П., Шрайер Л.Л., Юхневич Р.М. и др., проблемой образования пирофорных соединений и их свойствами - Бард В.Л., Бейлин Ю.А., Потапов С.С., Соркин Я.Г. и др.
Ими разработаны теоретические и практические методы защиты нефтехимического оборудования при его эксплуатации. Так как комплексно эти вопросы не рассматривались, возникла необходимость проведения таких исследований.
Цель работы - исследование причин, механизма образования и условий самовозгорания пирофорных отложений с целью его предотвращения в резервуарах, эксплуатируемых в агрессивных средах.
Для решения поставленной цели были сформулированы следующие основные задачи:
выполнить анализ эффективности используемых защитных антикоррозионных покрытий и расчетных методов оценки их стойкости к агрессивным средам;
исследовать механизм формирования и элементный состав пирофорных отложений, образующихся при хранении сернистых нефтей в резервуарах с антикоррозионным покрытием;
исследовать поведение пирофорных отложений в различных условиях и средах и выявить условия их тепловой пассивности, самонагревания и самовоспламенения и возможности его предотвращения;
исследовать эффективность противокоррозионной защиты внутренней поверхности резервуаров, эксплуатируемых в многофазных агрессивных средах, покрытиями «Пластурелл» и «Цинотан»;
разработать математическую модель для определения стратегии действий по предотвращению и ликвидации последствий аварийных выбросов и оценки степени риска.
Методы решения поставленных задач
Поставленные в диссертационной работе задачи решены путем анализа и обобщения данных научных публикаций, опыта подготовки нефти и газа в нефтяной и газовой промышленности, теоретических исследований, лабораторных экспериментов и испытаний в условиях резервуарного парка УПН Радаевского месторождения.
Научная новизна
1. Разработаны математические модели переноса высокоактивных сред в многослойных покрытиях для оценки их стойкости при воздействии агрессивной среды и определения условий их использования.
2. Выявлен механизм формирования пирофорных соединений в зависимости от характеристик нефти и газовоздушной среды.
3. Раскрыты закономерности изменения температурно-временных параметров пирофорных соединений в зависимости от состояния среды, позволяющие выявить условия их самонагревания и самовоспламенения и тем самым обеспечить безопасную эксплуатацию резервуаров.
На защиту выносятся:
результаты экспериментальных исследований элементного состава пирофорных отложений и механизма их образования;
результаты экспериментальных исследований поведения и самовозгорания пирофоров в различных условиях;
результаты натурных испытаний незащищенных образцов стали и образцов с защитными покрытиями типа «Пластурелл» и «Цинотан» и предложения по снижению коррозионной и пожарной опасности и ее полному исключению;
математическая модель с использованием вероятностно-статисти-ческих критериев для определения стратегии действий по предотвращению и ликвидации последствий выброса опасных и вредных веществ в атмосферу и оценки степени риска.
Практическая ценность результатов работы
1. Разработаны практические предложения, позволяющие минимизировать приток кислорода и его содержание в газовом пространстве резервуаров и снизить опасность возгорания пирофорных отложений.
2. Установлена неэффективность антикоррозионных покрытий «Цинотан» и «Пластурелл», рекомендованных для защиты внутренних поверхностей резервуаров, эксплуатируемых в агрессивных средах, наиболее опасно проявляющаяся в их газовой составляющей. Рекомендовано для предотвращения самовозгорания отложений пирофора создание инертной газовой среды при поддержании бесперебойной подачи инертного газа (азота) в газовую фазу резервуара.
3. Рекомендовано использование высокоэффективных антикоррозионных покрытий как обеспечивающих комплексное решение проблемы для резервуаров, эксплуатируемых в условиях многофазных агрессивных сред с присутствием воды.
4. Предложено учитывать факторы возгорания пирофоров и различную коррозионную активность фаз (газовой, нефтяной, водной) агрессивной среды при определении стратегии действий по предотвращению и ликвидации последствий выброса опасных и вредных веществ в атмосферу и оценке степени риска.
Достоверность результатов проведенных исследований
Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций следует из проведенного автором комплекса теоретических, экспериментальных и промысловых исследований. Достоверность полученных автором результатов подтверждается соответствием теоретических выкладок фактическим промысловым данным и результатам экспериментальных и натурных исследований.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:
- методических советах, заседаниях секции Ученого совета и семинарах Института проблем транспорта энергоресурсов (ИПТЭР);
- XIII конгрессе «Экология и здоровье человека» (Самара, 2008 г.);
- VIII Международной научно-практической конференции «Состояние биосферы и здоровье людей» (Пенза, 2008 г.);
- II Международной научно-практической конференции «Молодежь и наука: реальность и будущее» (Невинномысск, 2009 г.);
- Юбилейной Международной научно-практической конференции «Техносферная безопасность, надежность, качество, энергосбережение» (Ростов-на-Дону – Шепси, 2008 г.).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 1 статья в рецензируемом научном журнале из Перечня ВАК.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, основных выводов, библиографического списка использованной литературы, включающего 97 наименований. Она изложена на 129 страницах машинописного
текста, содержит 43 таблицы, 59 рисунков.
Особенности физико-химического подхода при описании покрытия в высокоагрессивных средах
Общие вопросы физической химии полимерных покрытий достаточно полно освещены как в известных классических монографиях [4, 5], так и ряде монографий и публикаций, вышедших в последнее время [6-13]. Однако вопросы, связанные с особенностями поведения покрытий в высокоагрессивных средах и способы повышения надежности и долговечности, освещены в литературе значительно скуднее [14].
Для всех покрытий, но особенно для покрытий, эксплуатирующихся в высокоагрессивных средах, важную роль играет изолирующий механизм, т.к. с функциональной точки зрения противокоррозионное полимерное покрытие есть не что иное, как слой, предназначенный для предотвращения непосредственного контакта среды и подложки.
Защитный эффект, обусловленный изолирующим механизмом, может быть связан с интегральным торможением переноса среды (без изменения ее состава) или селективным торможением переноса определенных компонентов среды (перенос с изменением состава или селективный перенос) к защищаемой подложке. Следует, однако, отметить, что характер диффузионного торможения переноса среды через покрытие может меняться на различных стадиях процесса - нестационарной и стационарной [15].
Особенностью полимерных покрытий является то, что все полимеры и, следовательно, полимерные покрытия в той или иной степени проницаемы для воды. Более того, для основной массы электролитов справедливо утверждение, что из водных растворов перенос воды в полимеры осуществляется с большей скоростью, чем перенос собственно электролита [14].
1.2.1. Особенности сорбции высокоагрессивных сред полимерами Сорбция является необходимым условием для проникновения агрессивной среды через полимерное покрытие (Пк) по механизму молекулярной диффузии. С точки зрения закономерностей сорбции целесообразно выделить следующие случаи: сорбция полимерами с химически инертной цепью (гидрофобными полимерами) сухих агрессивных газов, сорбция гидрофобными полимерами агрессивных газов в присутствии воды (или сорбция из водных растворов) и сорбция из водных растворов умеренно полярными (гидрофильными) полимерами.
Как было показано С.А. Рейтлингером и А.Л. Штерензоном [24], закономерности сорбции таких типичных летучих электролитов, как НС1, HF, HN03, а при повышенных температурах и H2SO4, не отличаются от сорбции химически инертных полярных газов и, как правило, соответствуют изотерме Генри.
В присутствии воды или сорбции из раствора концентрация НС1 в гид рофобных полимерах выше [16], чем при сорбции из сухой газовой фазы (при одинаковых парциальных давлениях НС1). Этот факт объяснен тем, что в по лимере, содержащем одновременно воду и НС1, происходит обратимое обра зование гидратов НС1 пН20. Следует отметить, что результаты исследования сорбции и концентрационной зависимости коэффициента диффузии дают близкие значения гид-ратного числа для внутреннего раствора соляной кислоты в ПЭ (n = 5±1,3 моль НоО/моль кислоты), причем п не является функцией концентрации. Следует отметить, что прямые экспериментальные данные по составу внутреннего раствора электролит — вода в полимерах весьма немногочисленны. Наиболее полные исследования выполнены [17] на примере сорбции разбавленных рас-творов минеральных кислот несшитой полиамидной смолой и позволяют сделать два важных вывода, во-первых, о том, что внутренний раствор является более концентрированным, чем внешний, а во-вторых, что с увеличением концентрации внешнего раствора наблюдается тенденция к стабилизации состава внутреннего раствора.
Исследования переноса растворов электролитов в сшитых умеренно-гидрофильных полимерах (аминоотвержденных эпоксидных смолах) показали [18], что для этих систем характерно следующее:
Содержание сорбированной кислоты пропорционально количеству амина, что позволяет заключить, что центрами сорбции являются редуцированные или остаточные аминогруппы.
Сорбционной активностью обладает только часть аминогрупп, имеющихся в составе отвержденного реактопласта, о чем свидетельствует пропорциональное увеличение растворимости кислоты с ростом содержания аминов.
Расчет " числа сорбции", т.е. количества молекул кислоты, сорбируемых одной аминогруппой, показывает, что это число существенно меньше единицы и, например, для серной кислоты составляет 0,2 моля на аминогруппу.
В определенном диапазоне концентраций внешнего раствора процесс сопровождается сорбционным насыщением, что корреллирует с постоянством концентрации кислоты в диффузионном слое и постоянством величины общей сорбции среды.
Общее количество сорбируемой среды пропорционально количеству сорбированной кислоты.
Для объяснения указанных особенностей предложена модель сорбции со связыванием: в изученных системах определяющим является специфическое (донорно-акцепторное или хемосорбционное) взаимодействие кислоты с редуцированными или остаточными аминогруппами с последующей гидратацией образовавшихся солевых групп. Совокупность экспериментальных данных свидетельствует, что при диффузии из внешних растворов средней концентрации, во внутреннем растворе соотношение кислота/вода сохраняется постоянным.
Элементный состав пирофорных отложений и их удельная поверхность
В процессе проведения исследований определяли элементный состав пирофорных отложений, образующихся в процессе эксплуатации нефтехранилища, что является одной из важнейших характеристик, определяющей их свойства и поведение. Для определения элементного состава пирофорных отложений используются современные физико-химические методы.
В этом исследовании элементный анализ пирофорных отложений определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Результаты анализа двух образцов из первой партии пирофорных отложений представлены в таблице 2.4.
Из результатов, представленных в таблице 2.4, видно, что по содержанию серы и железа образцы 1 и 2 значительно различаются. Это позволяет сделать вывод о химической неоднородности и сложности состава исследованных пирофорных отложений. Исследования образцов пирофорных отложений из второй партии подтвердили этот вывод.
Исследуемые пирофорные отложения в основном должны (теоретически) состоять из оксидов (FeO, Fe304, Ре20з), гидроксидов (Fe(OH)2, Ре(ОН)з) и сульфидов (FeS и FeS2) железа и элементарной серы (S), которые имеют следующий элементный состав (таблица 2.5).
Если принять, что основным компонентом пирофорных отложений является исключительно FeS2 то даже в этом случае, как следует из результатов, приведенных в таблицах 3.4 и 3.5, в образце 1 содержание серы 76,6 % в 1,64 раза выше теоретически возможного, что свидетельствует о наличии в образце свободной элементарной серы. На самом деле образцы пирофорных отложений являются многокомпонентной смесью веществ и содержат кроме дисуль фида железа (FeS2) и сульфида серы (FeS) и другие компоненты, в том числе и элементарную серу.
Образцы пирофорных отложений из второй полученной партии анализировали методами пиролитической газовой хроматографии, методом потенцио-метрического титрования и методом атомно - абсорбционной спектрофото-метрии. В процесс пробоподготовки и анализа проводилась оптимизация условий растворения порошков образцов при атомно-абсорбционном анализе и условий определения серы методом пиролитической газовой хроматографии.
Результаты анализа двух образцов (порошкообразные пробы бурого цвета) из второй полученной партии пирофорных отложений представлены в таблице 2.6.
Из результатов элементного анализа образцов 3 и 5 (второй партии), представленных в таблице 2.6, видно, что для этих образцов содержание серы находится на уровне теоретически максимально возможного (для дисульфида железа FeS2). Хотя сравнение содержания серы в исходных образцах и образцах, подвергнутых термообработке (400 С на воздухе) показывает, что сера в образцах содержится как в виде элементной серы, так и в виде более термостойких соединений - сульфидов (FeSx).
Помимо элементного состава пирофорных отложений большое влияние на их активность оказывают химия, структура и величина их поверхности, определяющие сорбционные свойства исследуемых образцов.
Сорбционные свойства любого материала определяются с одной стороны его химической природой и, с другой стороны - его геометрической структурой. Геометрическая структура сорбента включает в себя представление о характере пористости данного материала. Пористость определяет величину удельной поверхности и доступность пор сорбента для молекул сорбируемых веществ. Причем в адсорбционных процессах геометрическая структура сорбента имеет часто большее значение, чем химия поверхности. Поэтому вопросам определения параметров пористой структуры уделяется особое внимание при оценке свойств пористых веществ.
Для изучения пористой структуры адсорбентов и адсорбционных свойств разработаны различные методы, позволяющие определить основные структурные характеристики пористых веществ (s, t , d, а также распределение объемов пор по их размерам) и охарактеризовать влияние химии поверхности адсорбентов на их адсорбционные свойства. Здесь для определения удельной поверхности изучаемых пирофорных отложений был использован экспрессный метод тепловой десорбции.
Исследование пирофорных отложений в атмосфере влажного воздуха и паров нефти
Известно, что в реакциях образования и самовозгорания пирофорных отложений могут участвовать пары воды. В резервуаре с нефтью, особенно в сырьевом, содержится вода и поэтому ее пары всегда присутствуют в парогазовой смеси. Для получения воздушной смеси воды через сосуд с водой, нагретой до технологической температуры (40 С), подавали воздух с расходом 0,5 - 0,8 л/мин. Воздух, проходя через слой жидкости, насыщался парами воды и поступал в реакционный сосуд с образцом пирофора. Парциальное давление насыщенного пара воды при температуре жидкости (воды) составляет 55,32 мм рт. ст. Тогда абсолютная концентрация паров воды в воздухе составляет Как следует из экспериментальных данных, представленных в таблице 3.4, как в сухом воздухе, так и воздухе, содержащем 7,3 паров воды, при температуре 160 С и ниже самовоспламенения пирофора не происходит. При-, температуре 165 С в атмосфере влажного воздуха самовоспламенение произошло, в атмосфере сухого — не наблюдалось При более высоких температурах образцы пирофора самовоспламенялись и горели как в атмосфере сухого, так и влажного воздуха. При этом температура поверхности пирофора в момент его самовоспламенения практически не зависит от наличия паров воды в воздухе. На рисунке 3.6 представлена зависимость индукционного периода в зависимости от температуры термостатирования в сухом воздухе и воздухе, насыщенном парами воды (7,3 %). Следует отметить тенденцию к увеличению индукционного периода в атмосфере влажного воздуха относительно сухого. По результатам проведенного исследования можно сделать выводы: Содержание в воздушной атмосфере паров влаги (7,5 %), полученной насыщением или за счет пропускания воздуха через слой воды, нагретой до технологической температуры (40 С) практически не влияет на параметры самовоспламенения пирофорных отложений [89]. Образование пирофорных отложений и их самовозгорание происходит также в паровоздушной атмосфере, содержащей летучие продукты нефти. Пары нефти содержат основной компонент, "ответственный" по существующим представлениям за процесс образования пирофора -сероводород (H2S).
В процессе саморазогрева пирофорного отложения углеводородные компоненты паровой фазы (метан, этан, бутан и др.) могут участвовать в процессе окисления, ускоряя его или, напротив, замедляя. Разогрев пирофора в результате реакции окисления может привести к воспламенению паровоздушной смеси в форме кинетического (взрывного) горения. Кроме того, как показал осмотр образцов пирофора после его термостатирования и самовоспламенения, они имели характерный красноватый цвет, свидетельствующий об образовании окиси железа (Fe 2О3 ) в результате протекания реакций окисления. Как известно, Fe2( 3 является активным катализатором реакции окисления углеводородов. Для экспериментальной оценки влияния паров нефти, содержащейся в атмосфере воздуха, на процесс самовозгорания пирофорных отложений были исследованы их температурно-временные параметры при термостатировании. Исследование проводили на установке, представленной на рисунке 3.7, снабженной приставкой, позволяющей получать воздушную среду, содержащую пары нефти. С этой целью в сосуд заливали нефть, температуру которой поддерживали с помощью термостата, равной технологической (40 С). Через нефть пропускали поток воздуха с расходом 0,8...1,0 л/мин. После насыщения парами нефти воздух поступал в реакционный сосуд с исследуемым образцом пирофорного отложения. Изменение температуры образца в процессе термостатирования непрерывно записывалось на диаграммной ленте вторичного прибора КСП-4. На рисунке 3.8 представлена температурно-временная зависимость на поверхности и в центре образца пирофорного отложения в процессе его термостатирования при температуре парогазовоздушной среды 240 С. Как следует из рисунка 3.8 температура в центре и на поверхности образца достигает температуры среды на 16-ой минуте термостатирования. В результате саморазогрева температура образца на 34-ой минуте достигает максимального значения, равного 408 С в центре и 362 С - на поверхности. При дальнейшем термостатировании температура образца понижается, приближаясь к температуре газовой среды. При этом температура в центральной части остается выше, чем на поверхности. Таким образом, можно заключить, что для пористого пирофорного отложения наиболее благоприятные условия для саморазогревания находятся в центре образца.
Обработка образцов по завершении испытаний
В лабораторных условиях бюксы с образцами взвешивали, открывали и помещали в сушильный шкаф при температуре 50 С, после чего с периодичностью 1 раз в сутки проводили повторное взвешивание. Взвешивание прекращали по достижении постоянного веса. По разнице первоначального веса бюксов с образцами и их установившегося постоянного веса определяли массу влаги, сконденсировавшейся на поверхности образцов за время натурных испытаний.
Затем без извлечения из бюксов с поверхности образцов тщательно удаляли отложения, образовавшиеся за время испытаний. После этого образцы извлекали из бюксов и взвешивали на аналитических весах с точностью 10"4 г. Затем с той же точностью взвешивали бюксы с отложениями и по разнице массы пустых бюксов и бюксов с отложениями определяли массу отложений.
Определение скорости коррозии незащищенных образцов После определения влажности и количества отложений, образовавшихся в ходе натурных испытаний на поверхности незащищенных образцов, их извлекали из бюксов. С поверхности металла удаляли плотно сцепленные с поверхностью отложения. Затем образцы промывали водопроводной водой, промокали фильтровальной бумагой и высушивали под струей теплого воздуха.
Подготовленные указанным способом образцы незащищенного металла взвешивали на аналитических весах с точностью 10"4 г.
Для определения потерь массы металла за время испытаний из первоначальной массы образцов вычитали их массу, определенную после испытаний. По результатам гравиметрических испытаний определяли скорость общей коррозии металла (мм/год).
Затем образцы осматривали визуально и при помощи оптического микроскопа NEOPHOT-32, определяя характер коррозионного процесса (равномерный или локальный). В том случае, если коррозия имела локальный характер, методом двойной фокусировки луча света (последовательно на край и дно локального коррозионного дефекта) определяли глубину очага локальной коррозии, исходя из которой рассчитывали скорость локальной коррозии (мм/год).
После высушивания образцов и удаления с их поверхности отложений, образовавшихся за время натурных испытаний, определяли состояние защитных покрытий. В первую очередь при помощи оптического микроскопа NEOPHOT-32 определяли пористость покрытия и состояние пор (сквозные, несквозные). Затем для покрытий, не подвергшихся полной деградации или растворению в ходе натурных испытаний, методом трехточечного отслаивания определяли адгезионные свойства. Если адгезионные свойства покрытия ухудшились настолько, что покрытие легко отслаивалось от поверхности металла, его полностью удаляли с одной из плоских сторон образца. В том случае, если защитное покрытие подверглось размягчению или растворению, его остатки удаляли с поверхности батистом, смоченным в этиловом спирте.
Поверхность металла под отслоившимся или растворившимся покрытием исследовали при помощи оптического микроскопа NEOPHOT-32, определяя характер коррозионного процесса и размер очагов локальной коррозии. Тот же метод использовали для определения состояние отслоившегося покрытия со стороны, прилегающей к металлу. Все микроскопические исследования проводили с рабочим увеличением х500.
При проведении энергодисперсионного анализа использовали растровый электронный микроскоп JSM-35, оснащенный 25-ти канальной приставкой Link. При определении общего химического состава отложений проводили анализ одновременно по элементам (Fe, Cr, Ni, Mn, Si, А1, Са, К, S, CI, Na, Mg, Ті, Р, Си, Zn, СІ, V, Ві, Pb), присутствие которых в отложениях может быть обусловлено их переходом из металла.
Перед проведением энергодисперсионного анализа отобранные после испытаний пирофорные отложения были наклеены проводящим клеем на дно специально сконструированных графитовых кювет. Для повышения электропроводности на анализируемую поверхность отложений методом вакуумного напыления наносили тонкий слой золота. Затем кюветы (каждую в отдельности) помещали в вакуумную камеру электронного микроскопа, непосредственно в которой и производили анализ.
Ускоряющее напряжение на катоде составляло 15-20 кВ. Диаметр электронного пучка - 1 мкм, глубина проникновения пучка в металл - 1 мкм. Анализируемый объем составлял 2000x2000x1 мкм (средний анализ по поверхности). При анализе состава отдельных кристаллитов размеры анализируемых участков зависели от размера объектов (рисунок 4.5). Время Максимальная чувствительность энергодисперсионного метода составляет 10" масс %. При обработке результатов количественного анализа значащими считали концентрации элементов, не превышающие среднеквадратичную ошибку их определения. В противном случае считали, что элемент содержится в «следовых» количествах.
