Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы
1.1 Теоретические основы процесса смачивания 15
1.2 Теоретические основы процесса растекания. Закономерности процесса растекания в присутствии углерода 17
1.3 Растворимость углерода в переходных металлах. Влияние концентрации углерода в никеле на процесс смачивания графита 23
1.4 Теоретические основы капиллярной пропитки углеродных материалов 30
1.5 Процесс взаимодействия углеродных материалов с расплавом никеля 33
1.5.1 Атомарное растворение и диспергирование — основные механизмы, определяющие процесс взаимодействия 33
1.5.2 Влияние различных факторов на процесс взаимодействия 35
1.6 Структура пироуглерода, пирографита и квазимонокристалла графита 44
1.7 Структурные модели искусственного графита (кристал литная и многоуровневая) 48
Ї .8 Структурные модели стеклоуглерода 52
- 1.9 Каталитическая-графитация - 60
1.10 Механизм жидкофазной графитации 63
1.11 Влияние неупорядоченных форм углерода на диаграмму состояния никель - углерод и графит - алмаз 67
1.12 Предкристаллизационный период процесса графитации углеродных материалов 70
1.13 Связь процессов адгезионного взаимодействия на границе графит (алмаз) - катализатор с алмазообразованием 72
1.14 Существующие гипотезы механизма каталитического превращения графит - алмаз 75
1.14.1 Алмазообразование по механизму только атомарного растворения углерода в металле — катализаторе (первая гипотеза) 76
1.14.2 Металл-катализатор как растворитель и катализатор (2-я гипотеза) 77
1.14.3 Влияние природы исходного углеродсодержащего вещества на синтез алмаза 80
1.14.4 Влияние температуры обработки, плотности, степени очистки углеродных материалов на синтез алмазных порошков 81
1.14.5 Предпочтительная ориентация граней алмаза и графита при прямом и каталитическом переходе графит - алмаз 87
1.14.6 Механизм синтеза алмазов в присутствии катализаторов, выполняющих роль активаторов прямого перехода графит - алмаз (третья гипотеза) 89
1.15 Некоторые аспекты зародышеобразования алмаза 90
1.16 Возможные механизмы образования зародыша алмазной фазы из кристаллита графита 97
1.17 Постановка задачи и выбор объектов исследования 101
2 Исследование процесса перекристаллизации стеклоуглеродных материалов с никелем (твердофазная и жидкофазная графитация)
2.1 Влияние концентрации углерода и уровня напряжений в углеродных материалах на процесс жидкофазной графитации 106
2.2— Методика проведения исследований в условиях "высоких—;давлений и температур 122
2.2.1 Подготовка материалов к исследованиям 122
2.2.2 Схема установки, калибровка камеры АВД и измерение температуры 123
2.2.3 Методика отбора проб для рентгеноструктурного анализа 130
2.3 Твердофазнаяграфитация в?~ Гусловиях 133
2.4 Жидкофазная графитация в Р - Тусловиях
3 Использование закономерностей процесса жидкофазной графитации при разработке технологии получения металлизированного графита
3,1 Взаимодействие различных полимерных материалов с расплавом NiMn 157
3.2 Дифференциально-термический анализ процесса жидкофазной графитации новолачной фенолформальдегидной смолы с ШМп 160
3.3 Исследование влияния предварительной температуры карбонизации новолачной фенолформальдегидной смолы на процесс жидкофазной графитации в присутствии ШМп 163
3.4 Исследование процесса испарения катализатора при жидкофазной графитации новолачной фенолформальдегидной смолы в присутствии ШМп 167
3.5 Металлографическое исследование процесса жидкофазной графитации новолачной фенолформальдегидной смолы в объеме углеродной матрицы в присутствии ШМп 171
3.6 Металлографический, электроииомикроскопический и рентгеноструктурный анализ металлических включений 178
3.7 Исследование процесса жидкофазной графитации углеродных материалов с различной надкристаллитной структурой и степенью графитации методом объемного взаимодействия с расплавом ШМп 183
3.8 Влияние концентрации углерода на синтез алмаза 198
3.9 Физико-химические основы технологии получения металлизированного графита для синтеза алмазных порошков 204
4 Исследование процесса взаимодействия—раз личных углеродных материалов с расплавом никеля
4Л Исследование процесса смачивания модельных углеродных материалов с различной надкристаллитной структурой 207
4.2 Влияние надкристаллитной структуры и степени совершенства углеродных материалов на процесс взаимодействия с расплавом никеля 235
4.3 Влияние пористой структуры искусственных графитов и ряда превалирующих факторов на процесс взаимодействия с расплавом никеля 247
4.4 Влияние концентрации углерода на процесс взаимодействия с расплавом никеля 250
4.5 Исследование кинетики процесса взаимодействия стеклоуглеродных материалов с различной температурой обработки с расплавом никеля 258
4.6 Влияние типа науглероживающего компонента на процесс взаимодействия с расплавом никеля 265
4.7 Физико-химические основы технологии получения специальных графитов для кристаллизаторов 268
5 Закономерности взаимодействия углеродных материалов с расплавом никеля и их связь с процессом алмазообразования
5.1 Последовательность физико-химических превращений в процессе алмазообразования 271
5.2 Обобщенное уравнений кинетики массовой кристаллизации, кинетика процесса синтеза алмазов из различных углеродных материалов 279
5.3 Экспериментальное подтверждение коллоидной гипотезы алмазообразования 289
5.4 Влияние различных факторов на синтез алмазов 299
5.4.1 Влияние надкристаллитной структуры углеродных материалов на синтез искусственных алмазов 300
5.4.2 Влияние плотности углеродных материалов на синтез алмазных порошков 3 04
5.4.3 Исследование структуры термообработанных коксов -~- 308
5.4.4 Влияние микротекстурного параметра, степени графитации, высоты кристаллитов на синтез алмазных порошков 314
5.4.5 Содержание зольных примесей в графитах я получаемых алмазах 330
5.5 Комплекс характеристик графитов, определяющих оптимальный синтез алмазных порошков 332
6 Разработка технологии получения специальных графитов для кристаллизаторов установок горизонтального непрерывного литья
6Л Основные требования, предъявляемые к кристаллизаторам УНГЛ 334
6.2 Механизм разрушения кристаллизаторов 341
6.3 Разработка технологии получения поверхностно-уплотненных кристаллизаторов на основе графита МГ - 1 356
6.4 Разработка технологии получения графитовой основы с измененным грансоставом (уменьшенным размером зерна) для кристаллизаторов 391
6.5 Исследование процесса обжига мелкозернистых углеродных материалов методом подобия 400
6.6 Испытания кристаллизаторов 420
6.7 Разработка метода прогнозирования стойкости кристаллизаторов 423
7 Разработка технологии получения металлизированного графита
7.1 Технологическая схема получения металлизированного графита АЛГМ - 1
429
7.2 Определение оптимальных технологических параметров получения металлизированного графита АЛГМ -1 431
Основные выводы 442
Список использованных источников
- Процесс взаимодействия углеродных материалов с расплавом никеля
- Методика проведения исследований в условиях "высоких—;давлений и температур
- Исследование влияния предварительной температуры карбонизации новолачной фенолформальдегидной смолы на процесс жидкофазной графитации в присутствии ШМп
- Влияние надкристаллитной структуры и степени совершенства углеродных материалов на процесс взаимодействия с расплавом никеля
Введение к работе
Актуальность проблемы. Технология получения специальных марок графитов для синтеза алмазов и кристаллизаторов непрерывной разливки металлов основывается на общих научных представлениях о взаимодействии этих графитов с жидкими металлами.
Выполненные автором исследованя позволили создать научные основы технологических особенностей получения данных углеродных материлов. Были рекомендованы для синтеза алмазных порошков серийно выпускаемые графиты марок ГМЗ ОСЧ и МГ ОСЧ, а также разработана технология и выпущены опытно-промышленные партии новых марок графита АЛГ - 1 и АЛГ - 2, обеспечивающие увеличенный выход крупных фракций алмазов.
Разработаны и внедрены в производство на Московском электродном заводе специальные марки графитов для кристаллизаторов непрерывной разливки металлов.
Для получения графитов вышеуказанных марок ранее использовали кокс КНПС, выпуск которого заводами нефтеперерабатывающей промышленности прекращен в 1994 г.
В настоящее время для производства мелкозернистых и среднезернистых графитов в основном используется смоляной кокс из сланцевой смолы (Эстония, г. Кохтла-Ярве), пековый кокс (Россия) и игольчатый кокс зарубежного производства.
Основными различиями в свойствах этих коксов с коксом КНПС являются особенности их структуры, повышенные пористость, реакционная спсобность при взаимодействии с расплавом и содержание зольных примесей.
Графиты, получаемые с применением этих коксов, характеризуются повышенной скоростью взаимодействия со сплавом-катализатором. С ростом степени совершенства кристаллической структуры увеличивается скорость взаимодействия и растет число центров кристаллизации алмазной фазы, что требуется не для всех режимов синтеза.
То же касается и графитов для кристаллизаторов установок непрерывного горизонтального литья (УНГЛ). Графиты, получаемые на основе данных коксов, имеют пониженные прочностные характеристики
В связи с изменением сырьевой базы некоторые технологические особенности получения коксов и технологии получения графитов на их основе также изменились, что не позволяет получать материалы со стабильными характеристиками надкристаллитной структуры, плотности, удельной поверхности, степени графитации, низким содержанием примесей.
Физико-химическими процессами, лежащими в основе синтеза любых марок алмазов из углеродных матеиалов, а также в основе непрерывной разливки жидких металлов через графитовые кристаллизаторы являются процессы взаимодействия жидкого металла с углеродным веществом, которые включают атомарное растворение и диспергирование углеродной составляющей. Непосредственно процессу взаимодействия предшествуют смачивание, растекание, капиллярная пропитка. Параллельно процессу взаиодействия протекает процесс перекристаллизации неупорядоченной составляющей.
Важнейшим фактором в протекании этих процессов является природа углеродного вещества, которая включает тип надкристаллитной структуры, способность к совершенствованию кристаллической структуры, пористую структуру. Этот вопрос подробно обсуждается в диссертации.
Настоящая работа проводилась в рамках проблемы ГКНТ СССР 0.16.08 по темам 20 - 77 - 005 «Создать и освоить производство специального графита со степенью совершенства не менее 0,85, стабильными физико-химическими свойствами, позволяющего увеличить в 1,2 раза выход алмазных порошков» и 20 -81 - 001 «Создать и освоить в производстве новые углеродные материалы, обеспечивающие в 1,2 раза увеличение выхода монокристаллов алмаза»; по теме 20 - 86 - 005, договор № 333/342 с ПО «Балхашмедь» «Уточнить технологические параметры изготовления графитовых кристаллизаторов для УНГЛ разливки бронз 6,5 - 0,15, БрОЦС 4-4 -2,5 и подготовить к внедрению технологию их производства на МЭЗ'е»; по договору № 680 с НПО «Цветметобработка»
«Разработать опытно - промышленную технологию изготовления графитовых кристаллизаторов, обеспечивающих возможность их реставрации и для литья полосы шириной до 650 мм»; договору № 463 с Кировским заводом ОЦМ «Усовершенствовать технологию изготовления и конструкцию графитовых кристаллизаторов для установки непрерывной разливки меди и сплавов на ее основе».
Цели и задачи работы. Целью настоящей работы является создание научных основ процесса взаимодействия жидкого металла с углеродным веществом и разработка технологии получения специальных графитов для синтеза алмазов и кристаллизаторов непрерывной разливки жидких металлов.
Для достижения этой цели в процессе выполнения работы были поставлены и решены следующие задачи:
- изучение процессов взаимодействия и жидкофазной графитации углеродных материалов с различными характеристиками с никелем и никельсодержащими расплавами;
изучение процессов смачивания расплавом никеля углеродных материалов с различной надкристаллитнои структурой;
исследование влияния надкристаллитнои структуры, степени графитации, плотности углеродных материалов на процесс синтеза алмазных порошков;
- установление комплекса характеристик графитов, необходимых для
управляемого синтеза алмазных порошков и работоспособности кристаллизаторов
УНГЛ;
- изучение механизма разрушения графитовых кристаллизаторов при литье
агрессивных сплавов на основе меди;
-создание специальных графитов для синтеза алмазов и кристаллизаторов УНГЛ.
Научная новизна. Разработаны новые научные основы взаимодействия углеродных материалов с различной кристаллической и надкристаллитнои структурой с расплавом никеля.
Установлено, что увеличение степени совершенства кристаллической
структуры стеклоуглерода и пирографита приводит к росту скорости
взаимодействия никеля с углеродом. Показано, что скорость взаимодействия
жидкого никеля с призматической плоскостью пирографита с конечной
температурой обработки 2100 С (пирографит 2100) выше, чем с базисной.
Неупорядоченная составляющая растворяется атомарно, происходит
диспергирование и атомарное растворение упорядоченной составляющей.
Обнаружена осцилляция краевого угла смачивания для различных типов углеродных материалов. Установлено значительное различие в смачивании никелем базисной и призматической плоскостей высокоанизотропных углеродных материалов, являющихся моделью идеального кристаллита графита.
Установлена экстремальная зависимость динамических краевых углов смачивания стеклоуглерода от степени совершенства кристаллической структуры.
Выявлено влияние концентрации углерода в исходных расплавах на процессы взаимодействия. Предложен новый механизм, основанный на предположении о том, что при определенной концентрации углерода в расплаве существуют микрогруппировки графитовой фазы, которые способны интенсивно переносить углерод к внешней поверхности металлического расплава путем его присоединения к свободным радикалам призматических плоскостей.
Установлено, что природа углеродного материала (УМ), науглероживающего расплав никеля, в сильной степени влияет на интенсивность последующего взаимодействия расплава с различными углеродными материалами.
Предложены новые закономерности процесса жидкофазной графитации. Впервые показано, что механизм жидкофазной графитации в условиях дефицита металла может быть двухстадийным, представлено описание этого процесса.
Сформулированы новые представления о механизме синтеза алмазов, основанные на коллоидной гипотезе алмазообразования и тесной связи процесса алмазообразования с процессами взаимодействия исходного углеродного материала с расплавом.
Установлен механизм разрушения кристаллизаторов, учтенный при разработке технологии производства графитов для их изготовления.
Практическая значимость и внедрение результатов работы. Разработана технология, созданы директивный технологический процесс и технические условия, выпущены опытно-промышленные партии специальных марок графитов для синтеза алмазов. Для производства алмазных порошков и монокристальных алмазов рекомендованы серийные марки графитов ГМЗ ОСЧ и МГ ОСЧ. Разработан и внедрен на Новочеркасском электродном заводе специальный металлизированный графит АЛГМ-1, не имеющий аналогов за рубежом.
Материал АЛГМ - 1 позволяет увеличить на 30 % общий выход алмазов с одного спекания и на 50 % прочность по сравнению с ГМЗ ОСЧ (акт внедрения от Новочеркасского электродного завода прилагается).
Создан новый класс поверхностно-уплотненных кристаллизаторов на основе графита МГ-1. Технология получения кристаллизаторов класса КПУ внедрена на Московском электродном заводе (в настоящее время ООО «ГрафитЭл - Московский электродный завод »). Акт внедрения разработанной технологии приведен в приложении к диссертации.
Разработан метод для определения интервалов температур, в которых существует значительная вероятность образования трещин. Метод использован при обжиге опытных мелкозернистых графитовых материалов на Московском электродном заводе (акт внедрения прилагается).
Осуществляется создание опытно-промышленного производства ФГУП «НИИграфит», на котором предусмотрен выпуск специальных графитов для синтеза алмазов и кристаллизаторов УНГЛ.
Разработан метод прогнозирования стойкости кристаллизаторов, который использован при разработке технологии получения кристаллизаторов для литья сплавов бронзы с добавками свинца.
Разработки автора защищены 7 авторскими свидетельствами на изобретения и 2 патентами.
На защиту выносятся;
Новые данные по механизму взаимодействия различных углеродных материалов с расплавом никеля и никельсодержащими сплавами.
Разработка технологии получения специальных графитов для синтеза алмазов и непрерывного литья.
Новые закономерности массовой кристаллизации алмазов, основанные на представлении о структуре графита, как о многоуровневой системе.
Механизм разрушения кристаллизаторов в процессе литья бронзы ОЦС 4-4-2,5.
5. Экспериментальные данные, подтверждающие существование
метастабильной диаграммы состояния никель - углеродный материал.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены на Всесоюзном совещании «Синтез сверхтвердых материалов» в Звенигороде в 1980г., Международном семинаре «Сверхтвердые материалы» в Киеве в 1981г., на XI Международной конференции МАРИВД «Высокие давления в науке и технике» в Киеве в 1987г., на Всесоюзной научно-технической конференции «Прогрессивные процессы плавки и литья цветных металлов и сплавов» в Артемовке в 1989г., на IX Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" МиШР-9, в Екатеринбурге в 1998г., на Российской конференции "Современные проблемы производства и эксплуатации углеродной продукции" в Челябинске в 2000г., на Международной научно-технической конференции "Сверхтвердые инструментальные материалы на рубелее тысячилетий: получение, свойства, применение1' ("СТИМ-2001") в Киеве в 2001г., на X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» МиШР -10 в Екатеринбурге в 2001г., на 1-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», в Москве в 2002г., на 2-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», в Москве в 2003г., на 3-ей международной конференции «Теория и практика технологии производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов» (ТПКММ) в
Москве в 2003г., на 3-ей Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», в Москве в 2004 г.
По теме диссертации опубликовано 21 статья и 11 тезисов докладов, получено 7 авторских свидетельств на изобретения, 2 патента, опубликована 1 монография (в соавторстве).
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 503 страницах и включает 294 страниц машинописного текста, 163 рисунка, 52 таблицы и библиографический список из 272 наименований. Работа состоит из введения, 7 глав, основных выводов, 30 страниц приложений и списка литературных источников.
Процесс взаимодействия углеродных материалов с расплавом никеля
Атомарное растворение и диспергирование - основные механизмы, определяющие процесс взаимодействия Одним из первых систематических исследований влияния структуры углеродных материалов на характер взаимодействия с расплавами химически активных металлов является работа Шипкова Н.Н., Непрошина Е.И., Костикова В.И. и др. [38]. Изучение процесса взаимодействия проводили методом «лежащей капли» при температуре 1700 С и времени выдержки 15 минут. В качестве объектов исследования были использованы: стеклоуглерод СУ 2000, графит МПГ - б, пирографит и квазимонокристалл. Концентрацию углерода в объемных процентах определяли методом металлографического анализа.
Во всех случаях на межфазной границе расплав - углеродный материал под влиянием адсорбционного понижения прочности происходит диспергирование твердой углеродной фазы на отдельные структурные фрагменты, которые затем всплывают, образуя на поверхности расплава плотную углеродную пленку. Наибольшее количество частиц наблюдается при контакте никеля с базисной поверхностью квазимонокристалла и пирографита (20 - 25 объемн. %). Для этих же материалов в направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, количество углеродных частиц в расплаве в два раза меньше. Таким образом, при данном методе исследования (металлографический анализ, метод «лежащей капли») количество углерода, перешедшее в никель со стороны призматических плоскостей меньше, чем с базисных.
Размер частиц и их количество в расплаве, контактирующем с графитом МПГ - 6, гораздо меньше (3-4 объемн. %). Еще меньшее количество частиц находится в расплаве при его контакте со стеклоуглеродом (1 объемн. %). Количество углерода, поступившее в расплав из стеклоуглерода, значительно меньше, чем из графита МПГ - 6. Только в случае контакта расплава со стеклоуглеродом и графитом МПГ -6 наблюдается тонкопластинчатая структура, характерная для равновесных эвтектических расплавов, образующихся при атомарном растворении углерода. Авторы считают, что это обстоятельство свидетельствует о большей скорости растворения атомарного углерода в никеле при его контакте со стеклоуглеродом и графитом МПГ - 6, и как следствие - о большей термодинамической активности этих материалов по отношению к расплаву.
На основании приведенных результатов сделан вывод, что переход углерода в расплав никеля протекает одновременно по двум механизмам: 1) атомарное растворение с образованием раствора углерода в никеле (a-Ni) или равновесной эвтектики (a-Ni - Ni3C); 2) переход в расплав крупных структурных фрагментов после диспергирования (эффект Ребиндера) на межфазной границе. Термин «взаимодействие» в дальнейшем в диссертационной работе означает процессы атомарного растворения и диспергирования углерода.
Второй механизм вносит наибольший вклад в износ углеродных материалов, находящихся в контакте с расплавом химически активного металла.
По мнению авторов работы [38], наибольшую стойкость в контакте с расплавом должны иметь плотные, изотропные, мелкозернистые, обладающие совершенной кристаллической структурой графиты.
В этом выводе имеется противоречие. Например, степень совершенства кристаллической структуры графита МПГ - 6 значительно ниже, чем квазимонокристалла, однако последний взаимодействует с никелем значительно интенсивнее, чем графит. Таким образом, с увеличением степени совершенства кристаллической структуры интенсивность взаимодействия не уменьшается, а наоборот увеличивается.
Влияние различных факторов на процесс взаимодействия Диспергирование твердого тела на межфазной границе с химически активным расплавом в значительной степени зависит от величины внутренних напряжений [39]. Проникновение расплава, сопровождаемое диспергированием на отдельные структурные фрагменты, происходит в местах наибольшей концентрации напряжений - по границам этих фрагментов (блоков кристаллитов).
Перцов А.В., Траскин В.Ю., и др. [40] при изучении распространения жидкого галлия по поликристаллическому цинку показали, что в цинке образуются полости, заполненные галлием, причем скорость распространения галлия очень большая. Предложен следующий механизм, объясняющих данное явление. Возникновение полостей связано с существованием сил, расклинивающих зерна.
Методика проведения исследований в условиях "высоких—;давлений и температур
В качестве исходного материала для экспериментов был выбран КРФС с/ 1100 С, полученный в условиях Новочеркасского электродного завода. По данным химического анализа он содержит 3,1 10 2 масс. % Са; 3,4 10 3 масс. % S; 2 10 2 масс. % К; 1,5 - 10"1 масс. % Fe; 2,0 10 2 масс. % А1; 1,4 10"3 масс. % Mg; 3,3 - 10"2 масс. % Si; 5,6 10 3 масс. % Мп; 5,2 10 3 масс. % Си; 2,4 10"3 масс. % Ті; ІДО"3 масс. % Сг; 4,8 10"3 масс. % Ni. Общая зольность КРФС 1100 составляет 1,06 масс. %. Кокс был предварительно раздроблен и рассеян на ротапе, для экспериментов использовалась фракция -500/-Н250 мкм.
С целью получения углеродных материалов с различной величиной о.к.р. была проведена термообработка исходного КРФС 1100 в печи Таммана при температурах 1600, 1800, 2000, 2200, 2400, 2600, 2800, 3000 С в атмосфере аргона. Скорость подъема температуры была 25-30 град/мин, время выдержки при данной температуре 10 мин, скорость охлаждения составила 7 - 10 град/мин.
Определение межслоевого расстояния (doo?), размеров о.к.р. в плоскости слоя (La) и перпендикулярно ему (LQO2) проводили на рентгеновском аппарате УРС - 50 ИМ в СиКа-шзлучении. Регистрация спектров осуществлялась с использованием сцинтилляционного счетчика с амплитудным дискриминатором. Расчет параметров о.к.р. проводили методом аппроксимации. Полученные данные представлены на рисунке 2.12 и согласуются с данными работ [164 - 166]. Из рисунка 2.12 следует, что межслоевое расстояние начинает значительно уменьшаться с t0 = 1600 С, а размеры о.к.р. LQQ2 и La заметно увеличиваются, начиная с t0 = 2000 С. В соответствие с данными работы [164], можно предположить, что до температуры 2000 С завершается процесс дегидрогенизации. Увеличение Ьоог й1аи сохранение постоянного значения doo? в интервале температур 2000 - 2600 С, вероятно, свидетельствует о протекании процесса образования турбостратной структуры. При дальнейшем увеличении температуры имеет место ограниченная (гетерогенная) графитация КРФС. Таким образом, в результате предварительной термической обработки была получена серия углеродных материалов, в которых значения рентгеноструктурных параметров изменяются в широком интервале. В то время как размеры о.к.р. перпендикулярно плоскости слоя (Ьоог) увеличиваются с 1,2 до 3,3 нм и размеры о.к.р. в плоскости слоя (La) увеличиваются с 3,3 до 7,2 нм, межслоевое расстояние (сіоог) уменьшается от 0,372 до 0,340 нм.
В работе [167] приведена схема устройства, которое дает возможность фиксировать начало плавления металла-катализатора. Основным звеном схемы является источник компенсирующего сигнала, выполненный в виде последовательно соединенных сопротивления и нелинейного элемента - лампочки сопротивления. Однако, это устройство не позволяет судить о кинетике процессов жидкофазной графитации в Р - Т условиях и алмазообразования вследствие нелинейности сигнала.
Для изучения кинетики процессов жидкофазной графитации и
алмазообразования создана установка, позволяющая определять количественные параметры кинетики массовой кристаллизации алмазов и жидкофазной графитации непосредственно в Р - Т условиях, без химической отмывки спеков для определения степени превращения в определенный момент времени [168].
Схема установки представлена на рисунке 2.13. Установка состоит из следующих основных элементов: камеры высокого давления (5); термопары (6); датчиков давления (9), времени (10); электрической схемы измерения и записи величин, характеризующих процессы жидкофазной графитации и алмазообразования. В качестве источника компенсирующего сигнала в установке использован электронный потенциометр марки «Эндим» со встроенным устройством компенсации сигнала. Данное устройство позволяет фиксировать незначительные изменения электрических параметров при высоких значениях тока и напряжения. Установка позволяет проводить измерения и записывать следующие зависимости: ток — время, температура — время, ток — температура, напряжение — ток.
Необходимость проведения экспериментов в довольно широком интервале давлений (от 4,0 до 7,7 ГПа) и температур (от 900 до 1450 С) послужило основанием для того, что в качестве камеры АВД была выбрана камера типа "тороид" с диаметром отверстия 7 мм. Хотя камера АВД типа "чечевица" имеет больший объем и меньшие градиенты по давлению и температуре по сравнению с "тороидом", ее применение невозможно вследствие частого обрыва термопары при высоких давлениях (высота "тороида" 7 мм, высота "чечевицы" - 14 мм) и трудности получения давлений более 6 ГПа.
Калибровку камеры АВД по давлению проводили путем введения в реакционную зону реперных металлов - Ві, ТІ, Ва, Yb [169, 170] н регистрации их полиморфных переходов, имеющих место при следующих значениях давлений: 2,54 (Я /-//); 2,7 (Вгц.шУ, 3,75 (ТІ); 5,5 (Ва); 7,7 (ВіІІИУ) [171], 4,0 (Yb) ГПа.
В дальнейшем калибровку по давлению проводили в каждом опыте с использованием либо Ві, либо ТІ в зависимости от требуемого давления, записывая изменение электросопротивления реперного металла на потенциометре. Необходимое давление в процессе опыта определяли сопоставлением показаний манометра, полученных во время тарировки при фазовах переходах Ві я ТІ с калибровочным графиком для камеры АВД, в которой проводили эксперимент.
Поправку на изменение давления в камере АВД от температуры не вводили.
Температуру в процессе опытов измеряли, в основном, при помощи вольфрам-реыиевой термопары ВР5 - ВР20, помещенной в центр реакционного объема. Защита термопары от замыкания на корпус (контакт с блок-матрицами) и проволок между собой была осуществлена мягким чехлом их стеклоткани на расстоянии 400 мм, и далее полихлорвиниловой трубкой (на рисунке 2.14 не показано).
Надежная калибровка этой термопары начинается с 900 С [172]. Выбор именно вольфрам-рениевой термопары обусловлен следующими причинами: во-первых, широким диапазоном измерения температуры (900 - 1450 С), во-вторых, невозможностью надежного измерения температуры выше 1400 С с помощью хромел ь-алюмел ев ой термопары [172].
Исследование влияния предварительной температуры карбонизации новолачной фенолформальдегидной смолы на процесс жидкофазной графитации в присутствии ШМп
Исследование влияния предварительной температуры карбонизации новолачной фенолформальдегидной смолы на процесс жидкофазной графитации в присутствии NiMn
Исходя из кривой 2 рисунка 3.2, с ярко выраженным эндопиком при 510 С, связанным со структурными перестройками и газовыделением, большой интерес представляло исследование характера взаимодействия с NiMn новолачной фенолформальдегидной смолы, карбонизованной до различных температур. С этой целью термополимеризовнная новолачная фенол формальдегидная смола была термообработана до температур: 450, 550, 650, 750 С. Выбор именно этих температур обусловлен тем, что при температурах 450 и 550 С термохимические превращения, связанные с изомеризацией гетероциклов и образованием карбоциклов еще не закончились, то есть в структуре карбонизованной смолы еще имеются свободные радикалы и имеется возможность перегруппировки структурных фрагментов. В то же время при 650 и 750 С, вероятно, образуется жесткая углеродная структура с большим числом поперечных связей, что затрудняет перегруппировку углеродных сеток. Из этих углеродных веществ были отпрессованы образцы при Р 6 МПа, t = 180 С, в которых были расположены цилиндры из сплава NiMn диаметром 1 мм, в качестве связующего была использована новолачная фенолформальдегидная смола в количестве 20 масс. %. Образцы затем термообрабатывали в среде аргона в интервале температур от 1400 до 1900 С. На рисунке 3.4 показаны зоны перекристаллизации при t — 1400 С для новолачной смолы, предварительно термообработанной до 450, 550, 650 С (рисунок 3.4 - а, б, в). Отчетливо видно, что со сплавом NiMn взаимодействует только новолачная смола ct0 = 450 С и t0 = 550 С. Эти температуры расположены до и после максимума кривой ДТА при 510 С. Новолачная смола с t0 = 650 С в данных условиях не взаимодействует с расплавом NiMn. Это может быть объяснено тем, что по мере объединения ароматических колец в карбоцикпы уменьшается число гетероатомов на периферийной области плоской углеродной сетки. Поскольку энергия разрыва С — С связи в кольце намного выше энергии С — Н связи, то уменьшается вероятность образования металлокомплекса. Поэтому у данной смолы по-видимому, происходит такая сшивка углеродной структуры, что небольшое малоустойчивых металлокомплексов при достижении точки плавления расплава NiMn не может обеспечить перегруппировку многоядерных конденсированных структур для растворения их в расплаве с последующей перекристаллизацией в совершенный графит. Реакция с металлом начинается только при температурах 1800 — 1900 С, вероятно, в связи со значительным увеличением интенсивности испарения сплава NiMn. В работе [77] отмечено ускоряющее действие паров металла на процесс графитации углерод содержащих материалов на основе фенолформальдегидной смолы.
Также возможно увеличение доступной пористости новолачной фенолформальдегидной смолы при температурах выше 1800 С.
На рисунке 3.5 (а) показаны зоны перекристаллизации при жидкофазной графитации новолачной фенолформальдегидной смолы (НФФС) с 10 = 180 С при 1800 С. В плоскости шлифа виден только совершенный графит, интенсивность процесса жидкофазной графитации настолько высока, что произошло перекрытие зон. На рисунке 3.5 (б) четко видны зоны перекристаллизации процесса ЖФГ сплава NiMn с новолачной смолой с ta = 450 С. Можно предположить, что процесс жидкофазной графитации интенсивнее протекает с менее карбонизованным углеродным веществом. В термополимеризованной новолачной смоле процесс дегидрирования начинается в присутствии металла, в смоле же, термически обработанной при 450 С, дегидрирование частично прошло, поэтому интенсивность процесса жидкофазной графитации уменьшается по мере увеличения температуры обработки НФФС. На основании выполненных экспериментов можно сделать следующие выводы: 1) металлический никель-марганцевый катализатор оказывает сильное влияние на многие эндо - и экзотермические процессы; 2) в контакте с несовершенным углеродным материалом плавление сплава NiMn при более низкой температуре (на 70 С ниже температуры плавления безуглеродистого сплава и на 50 С ниже науглероженного); 3) углеродные материалы на основе фенолформальдегидной смолы с температурой предварительной обработки до 550 С активно реагируют со сплавом в процессе жидкофазной графитации; 4) новолачная смола, термически обработанная при 650 С, в данных условиях не взаимодействует с расплавом.
Исследование процесса испарения катализатора при жидкофазной графитации новолачной фенолформальдегидной смолы в присутствии NiMn
Новолачная фенолформальдегидная смола с t0 = 650 С не взаимодействует с NiMn при t = 1400 С, процесс перекристаллизации несовершенного углерода в графит начинается только при температурах порядка 1800 - 1900 С. Поэтому необходимо было изучить процесс испарения при различных температурах как для чистой фенолформальдегидной смолы, так и для смолы с добавкой 35 масс.% NiMn.
Эксперименты проводили по методике, приведенной в работе [190]. Были использованы образцы прямоугольного сечения. Испаряемость определяли по убыли массы с единицы поверхности (AG/F кг/м"). Подъем температуры осуществляли ступенчато от комнатной температуры до 2100 С. Время полного подъема температуры до 2100 С 4 часа 25 мин для чистой новолачной смолы и б часов 12 мин для новолачной смолы с катализатором. Увеличение температуры следовало в случае, если суммарная убыль массы становилась постоянной (то есть процесс испарения останавливался), либо наблюдалось снижение интенсивности этого процесса с течением времени. Эксперименты проводили в среде аргона.
На рисунках 3.6 и 3.7 показано, как изменяется убыль массы с единицы поверхности для чистой новолачной смолы и для НФФС с добавкой NiMn. Интенсивная убыль массы для чистой новолачной смолы наблюдается до температур порядка 740 С, этот процесс обусловлен выделением летучих, при более высоких температурах убыль массы очень незначительна. В присутствии NiMn интенсивное выделение летучих наблюдается при t = 804 С, для t = 933 С наблюдается слабое увеличение убыли массы. Как и в результате дифференциально-термического анализа, при исследовании испарения с поверхности НФФС наблюдается смещение газовыделения в сторону более высоких температур при контакте смолы с катализатором. Начиная с температуры 1027 С и до 1094 С убыль массы также незначительна, поскольку давление паров металла над катализатором еще мало. Увеличение температуры до 1260 С резко увеличивает интенсивность испарения сплава, максимальная скорость испарения, определяемая по наклону кривой AG/F к оси абсцисс (время) наблюдается при / = 1800 С.
Влияние надкристаллитной структуры и степени совершенства углеродных материалов на процесс взаимодействия с расплавом никеля
Исследование процесса взаимодействия различных углеродных материалов с расплавом никеля проводили на установке, показанной на рисунке 2.1. Поскольку толщина исходных пластин стеклоуглеродных материалов не превышает 2,5 - 2,7 мм, квазимонокристалла - 5 мм, ВТПГ - 10 мм был разработан специальный способ приготовления образцов для исследований.
В качестве основного материала, используемого в качестве держателя исследуемых образцов применяли графит МГ - 1 в виде цилиндра диаметром 10 мм и высотой 20 мм с внутренним отверстием диаметром б мм, высверленным на глубину 5 мм.
На торец графитового цилиндра наносили риски через 0,5 мм в виде сетки для увеличения поверхности контакта. Риски наносили также на модельные материалы с одной стороны.
Затем торцевую поверхность держателя и исследуемый материал покрывали слоем фурфуролформальдегидной смолы ФМ - 2, образцы термообрабатывали при температуре 40 С в течение 1 часа. После термообработки смазывали жидкой смолой обе поверхности, прижимали друг к другу с помощью струбцины и полимеризовали при температуре 180 С в течение 30 мин. В дальнейшем образцы термообрабатывали в зажатом состоянии в муфельной печи в коксовой засыпке при 1100 С. Нагрев осуществляли со скоростью 1 град/мин, выдержка при конечной температуре составила 2 часа.
С целью определения факторов, превалирующих в процессе взаимодействия графитовых материалов с расплавом никеля была проведена серия экспериментов при температуре 1550 С, скорости вращения 225 об/мин и времени выдержки 5 мин, использовали электролитический никель марки ГГНЭ - 1 (навеска 150 г).
Пирографит, который имеет области с параллельной ориентацией слоев, был выбран в качестве модели материала упорядоченной составляющей. В стеклоуглероде имеется большое количество межкристаллитных границ, на которых сосредоточено максимальное количество дислокаций и изогнутых графеновых слоев, обладающих более высокой растворимостью по сравнению с плоскими слоями. В стеклоуглероде также присутствует большое количество о.к.р. малых размеров с высоким межплоскостным расстоянием, суммарная площадь призматических граней этих областей достаточно велика. Поэтому он выбран в качестве модели неупорядоченной фазы. В таблице 4.3 приведены характеристики исследуемых материалов.
Для стеклоуглерода с увеличением температуры обработки растет доступная пористость и уменьшается межслоевое расстояние. Для пирографитов и квазимонокристалла наблюдается снижение плотности, что позволяет сделать вывод о том, что параллельно со сближением углеродных слоев увеличивается общая пористость материала, хотя доступная пористость равна 0. Необходимо отметить, что квазимонокристалл имеет еще меньшую кажущуюся плотность, чем ВТПГ, что свидетельствует о его дефектности.
Анализ скоростей взаимодействия модельных материалов (рисунок 4.18), полученных методом вращающегося диска с расплавом никеля, свидетельствует о том, что для монолитных материалов увеличение степени совершенства структуры приводит к росту скорости взаимодействия.
Одновременно с ростом степени совершенства кристаллической структуры происходит увеличение открытой пористости для стеклоуглеродных материалов. Это свидетельствует о том, что в процессе взаимодействия важную роль также играет величина открытой пористости.
Следующий вывод, который вытекает из экспериментальных данных заключается в том, что стеклоуглеродные материалы с температурой обработки до 2000 С включительно переходят в расплав преимущественно атомарно, с ростом температуры обработки до 2500 С большой вклад во взаимодействие вносит процесс диспергирования.
Материалы на основе пирографита: ПГ 2100, ВТПГ, квазимонокристалл взаимодействуют с расплавом никеля преимущественно за счет диспергирования, о чем свидетельствуют высокие скорости процесса.
Таким образом, неупорядоченная составляющая растворяется атомарно, происходит диспергирование упорядоченной составляющей. Пирографит 2100 в направлении, перпендикулярно слоям, имеет скорость взаимодействия в 3 раза большую, чем в направлении слоев (приведено минимальное значение, так как образец полностью растворялся за 5 мин до основной части держателя из графита).
Структура межфазной границы углеродный материал - никель показана на рисунке 4.19. Для стеклоуглерода СУ 1300 (рисунок 4.19 а) характерно очень незначительное проникновение металла вглубь образца, которое также приводит к диспергированию, но частицы внедренного металла имеют небольшой размер. В поверхостном слое никеля не видно диспергированных частиц, это свидетельствует либо о превалировании атомарного механизма растворения, либо о небольших размерах кластеров углерода, перешедших в расплав. В то же время для пирографита (рисунок 4.19 б) и квазимонокристалла (рисунок 4.19 в) характерен переход в расплав больших фрагментов структуры (средний размер частицы квазимонокристалла больше, чем пирографита) [203].
Приведенные данные дополнительно подтверждают, что при использовании монолитных образцов степень совершенства кристаллической структуры приводит к росту скорости взаимодействия никеля с углеродным материалом.
Весьма низкая скорость взаимодействия стеклоуглерода СУ 1300 с никелем позволяет использовать труднографитирующиеся смолы в качестве импрегнатов в мелкозернистые графиты для уменьшения скорости взаимодействия с расплавом никеля.
Выявленная тенденция уменьшения скорости взаимодействия для пирографитов с более низкой температурой обработки позволяет предположить, что использование пироуглеродных покрытий приведет к уменьшению скорости взаимодействия графитов с расплавом никеля.
