Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ состояния исследований в области получения и исследования металл/углеродных нанокомпозитов и суспензий на их основе для модификации композиционных материалов 12
1.1 Основные понятия и определения 12
1.2 Исследования в области получения наноструктур 15
1.3 Исследования в области функционализации и модифицирования наноструктур 20
1.4 Технологии подготовки и способы введения наноструктур в материал 36
1.5 Исследования в области модификации композиционных материалов. Гипотезы влияния наноструктур на свойства материалов 41
Заключение по главе 1 59
Глава 2. Теоретическое обоснование функционализации, методов исследования металл/углеродных нанокомпозитов и технологии модификации ими композиционных материалов . 61
2.1 Обоснование и характеристика исходных компонентов для функционализации металл/углеродных нанокомпозитов 61
2.1.1 Характеристика и результаты исследования исходных нанокомпозитов 61
2.1.2 Обоснование и характеристика фосфатов аммония 69
2.2 Теоретическое обоснование процесса функционализации металл/углеродных нанокомпозитов 81
2.2.1 Квантово-химическое моделирование процесса функционализации нанокомпозитов 81
2.2.2 Метод функционализации металл/углеродных нанокомпозитов 82
2.3 Обоснование способа модификации наноструктурами композиционных материалов 83
2.3.1 О необходимости изучения тонко дисперсных суспензий нанокомпозитов 84
2.3.2 Методы получения суспензий. Выбор материала в качестве жидкой фазы для суспензии 88
2.4 Приборы, методы и методики исследования нанокомпозитов и суспензий на их основе 103
Заключение по главе 2 103
Глава 3. Экспериментальное исследование процессов функционализации и анализ металл/углеродных нанокомпозитов и суспензий на их основе. Исследование модификации композиционных материалов металл/углеродными нанокомпозитами 104
3.1 Функционализация нанокомпозитов 104
3.2 Исследование свойств и характеристик модифицированных нанокомпозитов и сравнение их со свойствами исходных нанопродуктов 106
3.3 Исследование свойств тонкодисперсных суспензий полученных нанокомпозитов 120
3.3.1 Получение тонко дисперсных водных суспензий нанокомпозитов 123
3.3.2 Определение характеристик суспензий. Исследование влияния НК на свойства суспензий 126
3.3.2.1 Устойчивость суспензий во времени (оптическая плотность) 126
3.3.2.2 Влияние УЗ на стабильность суспензий 129
3.3.2.3 Установление взаимодействия наноструктур с жидкой средой суспензии (ИК, оптическая плотность) 133
3.4 Исследования в области модификации бетонных композиций 141
3.4.1 Результаты модификации пенобетонов нанокомпозитами 142
3.4.2 Результаты модификации тяжелых бетонов нанокомпозитами 147
3.5 Исследования в области модификации силикатных композиций 150
3.5.1 Способ модификации силикатных композиций металл/углеродными нанокомпозитами 150
3.5.2 Результаты модификации силикатных композиций 151
3.5.3 Определение вязкости суспензии 154
3.6 Модификация клея марки БФ-19 тонкодисперсными суспензиями металл/углеродных нанокомпозитов, в том числе фосфорсодержащих, для снижения горючести 157
Заключение по главе 3 161
Заключение. Выводы 161
Список литературы 165
- Исследования в области получения наноструктур
- Характеристика и результаты исследования исходных нанокомпозитов
- Исследование свойств и характеристик модифицированных нанокомпозитов и сравнение их со свойствами исходных нанопродуктов
- Модификация клея марки БФ-19 тонкодисперсными суспензиями металл/углеродных нанокомпозитов, в том числе фосфорсодержащих, для снижения горючести
Введение к работе
Актуальность работы
В настоящее время существует проблема получения материалов с высокими физико-механическими и улучшенными теплофизическими характеристиками. Наиболее перспективным способом улучшения свойств материалов является применение металл/углеродных нанокомпозитов (Me/C НК) в качестве модификаторов. Введение в процентном содержании сотых и тысячных долей наноструктур, благодаря их высокой активности, позволяет существенно улучшать характеристики материалов. Однако в существующем многообразии нанопродуктов необходимо подобрать тот вид и то количество нанокомпозитов, которые являются оптимальными для определенного материала. Этого можно достичь подбором наноструктур или совершенствованием их за счет «прививки» дополнительных функциональных групп (функционализации) для улучшения взаимодействия наноструктур с материалом. В то же время существует проблема распределения сверхмалых количеств нанокомпозитов (НК) в материале. Для решения проблемы зачастую используют тонкодисперсные суспензии наноструктур. Суспензии должны сохранять активность наноструктур и быть устойчивыми, что также может быть достигнуто функционализацией нанокомпозитов. Однако в настоящее время эта область изучена недостаточно, не установлены зависимости свойств суспензий от ее компонентов, от состава и количества наноструктур, от вида поверхностно-активного вещества (ПАВ) и природы дисперсионной среды.
Таким образом, актуальной задачей на сегодняшний день является подготовка наноструктур для получения качественных тонкодисперсных суспензий, а также исследование этих суспензий с целью определения способности металл/углеродных нанокомпозитов влиять на свойства модифицируемых материалов. Функционализация позволит повысить влияние наноструктур на дисперсионную среду и модифицируемый материал, а также улучшить качество самих наноструктур.
Цель работы состоит в разработке метода функционализации железо-, медь- и никель/углеродных нанокомпозитов (Fe/C НК, Cu/C НК и Ni/C НК) фосфатами аммония, получении и исследовании тонкодисперсных суспензий нанокомпозитов для модификации композиционных материалов, а также в выявлении зависимости свойств материалов от концентрации вводимых нанокомпозитов и их состава.
Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Теоретически, в том числе с помощью квантово-химического моделирования, и экспериментально обосновать метод функционализации Fe/C НК, Cu/C НК и Ni/C НК фосфатами аммония ((NН4)3РO4, (NH4PO3)n) с целью повышения их активности и расширения областей применения,
2. Разработать способ получения устойчивых тонкодисперсных суспензий, включающий выбор ПАВ, исследование свойств суспензий и определение зависимости концентрации НК в суспензии от их состава и вида композиции,
3. Исследовать влияние металл/углеродных нанокомпозитов, в том числе функционализированных, на прочностные и теплофизические характеристики модифицируемых материалов на примере цементных, силикатных композитов и огнезащитных вспучивающихся клеевых подслоев.
Объектом исследования являются функционализированные Me/C НК, полученные взаимодействием с фосфатами аммония, а также тонкодисперсные суспензии нанокомпозитов, в том числе функционализированных, на основе различных дисперсионных сред: воды, жидкого стекла и этанола.
Научная новизна
Впервые разработан метод функционализации металл/углеродных нанокомпозитов фосфатами аммония, позволяющий прививать дополнительные функциональные группы, повышающие качество наноструктур и их влияние на модифицируемые среды. На способ получения металл/углеродных нанокомпозитов (Me/C НК) получен патент РФ - № 2393110.
Проведено квантово-химическое моделирование наносистем, содержащих железо-, медь- и никель/углеродных нанокомпозиты и полифосфат аммония, позволяющее спрогнозировать реакцию функционализации наноструктур.
Изучены сорбционные свойства металл/углеродных нанокомпозитов по отношению к воде и этиловому спирту. Показана связь сорбционных свойств с природой исследуемых нанокомпозитов.
Впервые получены тонкодисперсные суспензии металл/углеродных нанокомпозитов, в том числе функционализированных, и изучены их свойства. Установлено время обработки суспензий ультразвуком, зависящее от природы основной дисперсионной среды суспензии. Определены оптимальные концентрации и поверхностно-активные вещества, позволяющие сохранять размеры наноструктур в суспензии, и подходящие для модифицируемого материала и для наноструктур. На способ получения водной суспензии металл/углеродных наноструктур получен патент РФ - № 2337062.
Впервые определено влияние металл/углеродных нанокомпозитов на теплофизические свойства силикатных пленок и подтверждена эффективность применения металл/углеродных нанокомпозитов для модификации бетонных композиций с целью увеличения прочности. Выявлены закономерности изменения свойств материалов от концентрации и состава наноструктур.
Установлено снижение горючести вспучивающихся клеевых систем при модификации их функционализированными Me/C НК.
Практическая значимость результатов работы
Разработанный метод прививки к металл/углеродным нанокомпозитам фосфорильных групп при механохимической обработке их с полифосфатом аммония приводит к повышению их влияния на среду. В качестве исходных компонентов выбраны недорогие и экологически чистые компоненты. Применение фосфатов аммония позволит использовать нанокомпозиты для модификации материалов с целью снижения их горючести.
Разработана технология введения Me/C НК в материал, позволяющая сохранять их размер и равномерно распределить наноструктуры в материале.
Определены возможности использования полученных наноструктур при модификации силикатных композиций для улучшения теплофизических свойств материалов, а также для модификации клеев и бетонных композиций. Прочность бетонных композитов увеличивается в среднем на 30-50% при сверхмалых количествах вводимых нанокомпозитов. Температуропроводность силикатных материалов на основе модифицированного жидкого стекла может быть снижена до 50%.
Результаты работы могут быть использованы для прививки к углеродным наноструктурам фосфорильных групп, а также при модификации наноструктурами различных неорганических и органических материалов.
Методы исследования. В работе применен метод квантово-химического моделирования с использованием программного продукта HyperChem. В экспериментальном исследовании нанокомпозитов и суспензий на их основе использованы следующие методы: инфракрасная спектроскопия (ИК); просвечивающая электронная микроскопия и электронная дифракция (ПЭМ и ЭД); рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС); мессбауэровская спектроскопия; спектрофотометрия и оптическая микроскопия.
Личный вклад автора. Представленные в работе результаты получены лично автором или при его непосредственном участии.
Синтез наноструктур и их функционализация фосфатами аммония, анализ свойств наноструктур и получение на их основе тонкодисперсных суспензий и их исследование выполнены непосредственно автором. Автором или при его участии проведена модификация композиционных материалов полученными суспензиями наноструктур. Постановка задач исследований, определение методов решения и обсуждение результатов проведено при непосредственном участии автора совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.
Достоверность полученных и представленных в диссертации результатов подтверждается использованием современных независимых, взаимодополняющих физических и физико-химических методов исследования, а также согласованностью с данными теоретических исследований, в том числе компьютерного моделирования. Анализ экспериментальных данных проведен с соблюдением критериев достоверности измерений.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Теоретически обоснованный, в т.ч. с применением квантово-химического моделирования, и экспериментально проверенный метод функционализации металл/углеродных нанокомпозитов фосфатами аммония.
-
Характеристики функционализированных железо-, медь- и никель/углеродных нанокомпозитов.
-
Зависимость сорбционных свойств металл/углеродных нанокомпозитов по отношению к воде и этиловому спирту от природы исследуемых наноструктур.
-
Способы получения и исследование тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов, а также зависимости свойств суспензий от природы наноструктур, основной среды и ПАВ.
-
Особенности влияния нанокомпозитов на структуру и свойства модифицированных материалов. Результаты испытаний прочности бетонных композиций и теплофизических характеристик силикатных пленок, а также результаты испытаний на горючесть клеевых подслоев, модифицированных наноструктурами.
Апробация работы. Материалы исследования были представлены и получили положительную оценку на научных форумах: международные научно-практические конференции «Нанотехнологии - производству» (Фрязино, Московская область, 2007-2010 гг.); I, II и III международные конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск, 2007, 2009, 2011гг.); III международная конференция «EQ 2008. Технические университеты: интеграция с европейскими и мировыми системами образования» (Ижевск, 2008г.); VIII международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008 г.); XXI Симпозиум «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2009г.); Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008, 2010 гг.). XLVII международная научно-техническая конференция «Достижения науки и техники агропромышленному производству» (Челябинск, 2008г.); семинар «Использование нанотехнологий в агропромышленном комплексе» (Москва – Челябинск, 2008г.); Всероссийская конференция «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии» (Томск, 2008г.); VII выставка-сессия инновационных проектов студентов и молодых ученых (г.Ижевск, 2009); 4-я международная конференция «Химия поверхности и нанотехнология» (г.Санкт-Петербург–Хилово, 2009г.); Международная научно-техническая конференция «Актуальные вопросы строительства» (г.Саранск, 2010г.), II международная конференция «Наноявления при разработке месторождений углеводородного сырья: от наноминералогии и нанохимии к нанотехнологиям» (г.Москва, 2010г.).
Внедрение результатов работ. Результаты проведенных исследований были применены при организации экспериментальной линии производства тонкодисперсных суспензий металл/углеродных нанокомпозитов в ОАО «ИЭМЗ «КУПОЛ». На различных предприятиях, в том числе ФГУП «УССТ-6 при Спецстрое России», г. Ижевск, ООО «Сегмент-К», ООО «Центр СМТК» г. Саранск, были проведены эксперименты по модификации цементных композиций (протоколы: №176 от 15.04.10, №23 от 24.06.10, №2 от 2.06.10).
Публикации. Основные результаты диссертации отражены в 23 научных работах, в том числе 2 патента, 4 статьи из перечня ВАК, 1 статья в иностранной периодике и 16 тезисов докладов международных конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения, библиографического списка, включающего 186 наименований, и приложения. Работа изложена на 180 листах машинописного текста, содержит 49 рисунков, 29 таблиц.
Исследования в области получения наноструктур
В настоящее время хорошо развиваются исследования в области синтезами свойств-наноструктур (НС), активных для модификации различных материалов. Активность НЄ определяется? исходными- компонентами и условиями их получения, размерным фактором, формой и наличием функциональных групп на их поверхности. Известны разные способы получения активных наноструктур, из которых условно выделяют [5] подходы «сверху-вниз» и «снизу-вверх».
Метод «сверху-вниз» (дисперсионный) состоит в тщательном измельчении объемных образцов (механические, физические и химические способы), он заключается в уменьшении размеров объектов до нановеличин в пределах возможностей промышленного оборудования и используемого материала. В рамках этого подхода известны следующие методы: электродуговой [6-13], лазерный [14-17], плазменный и в пламени [18-22], пиролитические и термохимические методы [23-29], механическое дробление [30-33], ультразвуковое диспергирование [34], дробное осаждение- и растворение.
Вышеперечисленные методы обладают следующими недостатками: малый выход продукта, большой расход энергии, сложные условия проведения синтеза4 (в инертной атмосфере, с катализатором определенной чистоты). В большинстве из этих методов-, получение наноструктур осуществляется при высоких температурах или с последующим отжигом. Так, например, при получении нанотрубок электродуговым методом [6] процесс проводили в камере, заполненной гелием-под давлением 13,3 кПа. при силе тока 180-200 А, материал нагревался в потоке С02 при 850С в течение 5 часов. При лазерном методе [14] бездефектные нанотрубки получались лишь при температуре 1200С, время диспергирования на шаровой мельнице изменялось от 150 до 250 часов. Фуллерены, образующиеся, при плазменном, способе [18], синтезируются при температурах выше 1800С. Условия, в которых происходят процессы получения, напрямую влияют на выход и вид углеродных наноструктур. В зависимости, от способа получения наночастицы в большинстве случаев подвергаются очистке с помощью различных растворителей.
По данным исследований большое внимание уделяется получению1 наночастиц методом «снизу-вверх» или. промежуточным- методом. Метод «снизу-вверх» заключается в том, что в контролируемых условиях происходит формирование ансамблей из молекул, атомов и ионов, получение новой» дисперсной фазы за счет действия молекулярных и других сил (конденсация). В результате образуются новые объекты с новыми структурами и, соответственно, с новыми свойствами, которые можно программировать путем изменения условий формирования ансамблей.
Для описания процессов «снизу-вверх» можно использовать понятие «самоорганизация». В последнее время синергетике или области науки, занимающейся процессами самоорганизации, уделяется большое внимание, поскольку эти процессы в большинстве случаев протекают с небольшими затратами энергии и, следовательно, являются более экологически чистыми по сравнению с существующими технологическими процессами. Самоорганизация [35] - это совокупность процессов притяжения и отталкивания, в результате которых внутренняя организация системы усложняется без вмешательства внешних воздействий. Понятие самоорганизации используется как синоним? термину «самосборка». Самосборка в классическом, понимании может быть определена как «спонтанная и обратимая организация молекулярных единиц в упорядоченные структуры посредством нековалентного взаимодействия» [36,37]. Самосборка, (самоорганизация) — самопроизвольный процесс образования пространственных или временных структур из отдельных компонентов сильно неравновесных открытых систем без вмешательства человека [38]. Самосборка позволяет реализовать один из основных принципов нанотехнологии: создание структур «от меньшего к большему».
В рамках подхода «снизу-вверх» известны такие методы, как зондовые методы, «сборки» наноструктур [39], методы химической сборки или наслаивания [40-44], квазитемплатный метод [45-48], реакции полимеризации и поликонденсации в растворах, конденсация частиц, полученных пиролизом полимеров, криохимический метод [49, 50], золь-гель методы [51-53], получение наноструктур в нанореакторах.
Значительно больше возможностей регулирования и направленного получения определенного нанопродукта появляется при многостадийных процессах. К ним относятся, например, «золь-гель» методы, синтезы в нанореакторах различного типа и т.п. Золь-гель методом называют процесс образования геля через стадикг золя, хотя нередко сюда же включается и образование порошковых дисперсий, строго говоря, не являющихся гелями.
Для получения золя [51] используют диспергационные и конденсационные методы. Гелеобразование происходит вследствие повышения числа коагуляционных взаимодействий твердой фазы золя. Этого добиваются путем повышения- концентрации- частиц в растворе. Коагуляционные силы оказывают влияние на стабильность геля, и со временем приводят к его уплотнению. На стабильность, структурирования гелятакже влияет введение в золь поверхностно-активных веществ:(ПАВ).
Наиболее полную реализацию идей самосборки; возможно осуществить при? использовании синтеза наноструктур в различных нанореакторах.... Нанореакторами называются энергетически насыщенные- области нанометровых размеров; предназначенные для проведения; направленных химических процессов,., в; которых образуются? наноструктуры- или химические нанопродукты конкретного назначения- [54]. В» качестве нанореакторов.; могут использоваться; микро- и наноструктурированные среды, например,-, мицеллярные: растворы, а также поры и полости в различных веществах. ВЇ работе [55] предложено классифицировать, нанореакторьь как; одномерные, двухмерные- и трехмерные. Основной особенностью всех нанореакторов является; специфичность, ж направленность протекающих в них химических реакций: ,
Вїсоответствигос гипотезой о формировании углеродных, наноструктур (НЄ) в. нанореакторах . открывается возможность конструирования для: каждой конкретною реакции или= реакционной; серии: определенного нанореактора- [56]L Представляют интерес способы, получениям полимерных композитов, содержащих наночастицьц сформированных: в наноструктурированных полимерных системах [57]. При синтезе НЄ в нанореакторах полимерных матриц нанореакторы представляют собой нанопоры или полости в полимерных гелях, которые образуются при удалении растворителя из гелей и превращении- их: в ксерогели [58] или при образовании, крейзов при механохимической обработке полимеров; и неорганической фазы, в присутствии активной5 среды,, [59; 60]: В работах [61,62]; описан способ получения нанокатализаторов- на основе наночастиц металлов, стабилизированных в- мицеллах амфифильных блок-сополимеров. Изучались,возможности получения углеродметаллсодержащих тубуленов из полимеров, содержащих функциональные группы, в неорганических средах, имеющих слоистую структуру [63]. В качестве сред использовали хлориды металлов или полифосфорную кислоту. В качестве пористой матрицы можно применять цеолиты, различные полимерные вещества [38, 64]. В работе [65] произведен синтез наночастиц меди, никеля, кобальта в полостях нанопор (1-2 нм), образованных в полимерных матрицах функционализированными метациклофаноктолами. В работе [66] изложены результаты исследований просчности и магнитной» восприимчивости нанокомпозитов на основе поливинилиденфторида (ПФДФ) + Fe304.
Характеристика и результаты исследования исходных нанокомпозитов
В:» качестве: исходных: материалов-для? функционализации были выбраны» наноструктуры, полученные: в нанореакторах полимерных: матриц -поливинилхлорида и поливинилового спирта, и металлсодержащей фазы -оксидов железа:(ІІг);. никеля, и меди (И), и представляющие: собой железо-, медь- и никель/углеродные нанокомпозиты.. На данные способы, синтеза имеются1 патенты [176; 177]; Способ- получения НК состоит в механохимическоЙ!обработке реакционной смеси (полимер+оксид металла) и последующей ее: термической обработке. Температурно-временной режим обработки исходной смеси приведен в таблице 1.
В результате термической обработки системы «полимер - оксид металла» происходит формирование углеродных слоев с металлами или соединениями металлов между этими слоями.
Основные результаты исследований нанокомпозитов - паспорт нанокомпозита - представлены в таблицах 2,3,4.
Согласно данным РФЭС-исследований в нанокомпозитах присутствует в незначительных количествах составляющая С-С sp2 и sp3 гибридизации, что дает возможность предположить наличие металл/углеродных нанокомпозитов (Ме/С НК) в образце. Однако в образце присутствуют незначительное количество оксидов металла.
Мессбауэровский спектр полученного Fe/C НК. По данным спектра видно, что после температурной обработки доля оксида Fe304 выросла по сравнению с первоначальным значением и теперь составляет 72%. Это означает, что 36% Ре2Оз восстановилось до Fe304. Однако металл еще полностью не восстановился (рис.1).
В результате исследований подтверждено образование металл/углеродных нанокомпозитов, однако металл не восстанавливается и структурирование идет не до конца. Таким образом, в дальнейшем необходима дополнительная обработка металл/углеродных нанокомпозитов. Это может быть достигнуто с помощью их функционализации.
Исследование свойств и характеристик модифицированных нанокомпозитов и сравнение их со свойствами исходных нанопродуктов
Для анализа структуры модифицированных нанокомпозитов использовались такие физико-химические методы исследования, как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), ИК-спектроскопия. Нанокомпозиты также исследуют на сорбционную способность к воде и этанолу.
1. РФЭС-исследование. Для подтверждения гипотезы восстановления оксидов металлов, согласно результатам моделирования, и структурирования углеродного материала были проведены исследования образцов с помощью РФЭС. Изучено влияние ПФА на активность наноструктур и их состав.
Согласно исследованиям в нанокомпозите до модификации взаимодействия С - С и С -»Ме представлены незначительно, присутствуют оксиды железа FeO. Основной пик при 284,6 эВ относится к значению энергии связей Cls атомов углерода в графите. Плечо основного пика при 286,3 эВ появляется при наличии гидроксильных групп =С-ОН, плечо при 287,6 эВ - карбонильных групп С=0, а при 288,8 эВ - карбоксильных групп -С(0)ОН.
Результаты РФЭС после модифицирования нанокомпозитов полифосфатом аммония приведены в табл.14.
По данным РФЭС было установлено, что в некоторых случаях нанокомпозиты до модифицирования их фосфатами аммония имели в своем составе оксиды металлов с большей степенью окисления, углеродная структура не была до конца сформирована. Прививка к нанокомпозитам функциональных групп способствовала образованию большего количества связей и взаимодействий, характерных для наноструктур, таких, как С -»С (sp2 и sp3 гибридизации); С - Ме, повышению магнитного момента, что также свидетельствует об образовании нанокомпозитов.
Таким образом, модификация ведет к улучшению структуры нанокомпозитов, восстановлению металлов, появлению дополнительных функциональных групп, повышающих активность НК в материалах.
2. ИК-исследование нанокомпозитов
Для анализа, состава нанокомпозитов и определения влияния воздействия ПФА на изменение свойств и структуры было проведены исследования с помощью инфракрасной спектроскопии (ИК). Спектры образцов нанокомпозита были- сняты в вазелине. Для этого небольшое количество нанопорошка совмещалось с вазелином в агатовой ступке, затем небольшое количество- смеси наносилось на КВг стекла и производилась съемка на ИК-Фурье-спектрометре.
При анализе ИК-спектров НК необходимо обратить внимание на интенсивность поглощения. Нанокомпозиты со спектрами- с большей интенсивностью поглощения, возможно, обладают лучшей активностью, так как увеличение интенсивности говорит об образовании большего количества связей на соответствующей длине волны, и может свидетельствовать о взаимодействии нанокомпозита со средой. При анализе спектра также необходимо оценивать изменение площади пиков. Широкая полоса малой интенсивности говорит о« возрастании кристалличности в структуре (при этом возможно возрастание в другой области спектра), а увеличение интенсивности свидетельствует о возрастании упорядоченности и уменьшению дефектности [184].
А) Анализ ИК-спектров медь/углеродных нанокомпозитов
На рис. 13 показаны ИК-спектры медь/углеродных нанокомпозитов (Си/С НК), в том числе модифицированного полифосфатом аммония (Си/С HK(P)). По данным ИК обнаружено появление полос, соответствующих фосфорсодержащим группам в области от 850 до 1250 см"1 (табл. 16, табл.13).
Модификация клея марки БФ-19 тонкодисперсными суспензиями металл/углеродных нанокомпозитов, в том числе фосфорсодержащих, для снижения горючести
Для снижения горючести полимерных покрытий целесообразно создание материалов с внешним вспучивающимся покрытием, содержащим активные структурообразователи - регуляторы структуры пенококсов. Такими перспективными модификаторами на данный момент времени являются металл/углеродные нанокомпозиты. Введение НК в состав покрытия замедляет процесс горения материала. В качестве модифицируемого материала был выбран клей БФ-19. Клей БФ-19 предназначен для склеивания металлов, керамики, стекла, дерева и ткани горячим методом, а также для монтажного склеивания картона, пластиков, кожи и тканей холодным методом. Состав клея: органический растворитель, синтетическая смола (фенолформальдегидная), синтетический каучук.
Образцы для испытания представляют собой пластины размером 150 х 15 х 3 (мм). Пластины состоят из пенополиэтилена и бумаги, скрепленных между собой фосфорсодержащим клеевым составом, модифицированным металл/углеродными нанокомпозитами, содержащими и не содержащими фосфор. Параллельно изготовляются контрольные образцы, представляющие собой пластины из пенополиэтилена. и бумаги, скрепленные между собой клеем марки БФ-19, наполненным, полифосфатом аммония таким образом, чтобы содержание фосфора в клее составляло 3, 4, 5% от массы клея.
При модификации, клеевой композиции на первом этапе был изготовлен состав, представляющий собой смесь спиртовой суспензии (этанол + Си/С НКМодиф) и! ПФА. Параллельно подготовлены смеси, содержащие а) этиловый спирт, Си/С НК и ПФА, б) этиловый4 спирт и ПФА. Второй этат представляет собой непосредственную модификацию клеевой композиции посредством введения в клей БФ-19 подготовленных фосфорсодержащих смесей.
А) Состав покрытия образцов: Клей марки БФ-19 + ПФА
В ходе исследования влияния Си/С нанокомпозитов на горючесть полимерных покрытий на основе фенолформальдегидных смол с целью выбора оптимального состава нанокомпозитов были определены длины обугленных частей образцов при зажигании их в течение 1,5 минут.
Для сравнения полученных показателей горючести покрытий изготовлены и испытаны три вида образцов (каждый- вид представляет партию из 5 образцов).
Данные испытаний показали, что длина обугленного участка образцов, содержащих ПФА и подверженных воздействию горелки- в течение 1,5 минут, может достигать примерно-8,5 см при содержании фосфорав образце 3%. При увеличении содержания фосфора до, 5% длина обугленной части образца уменьшилась в 1,3 раза (Табл. 27).
Испытания контрольных образцов подтвердили закономерность, что с увеличением содержания фосфора в композиции длина обугленной части образцов уменьшается.
Б) Состав покрытия образцов: Клей марки БФ-19 +ПФА+Си/С НК чист Следующим шагом было испытание образцов, содержащих в. своем составе нанокомпозиты, не содержащие фосфор Среднее значение длины обугленной части образцов составило 21,81 мм. Исходя из результатов испытаний» (табл. 30), можно сделать вывод, что включение нанокомпозита заметно снижает горючесть материала (в 3,5 раза).
В) Состав покрытия образцов: Клей марки БФ-19 +ПФА + Си/С НК(Р) Си/С НК(Р) имели показатели испытаний на горючесть лучше, чем образцы с ПФА и образцы, содержащие ПФА и Си/С НКчцст. Длина обугленной части образцов была меньше в среднем на 3 мм. Среднее значение длины обугленной части образцов составило 18,89 мм (табл. 29).
Таким образом, можно сделать вывод, что включение фосфорилированного нанокомпозита снижает горючесть материала в большей степени, чем нефосфорилированного нанокомпозита.
Из приведенных данных по результатам испытаний следует, что включение в состав клеевой композиции нанокомпозита заметно снижает горючесть материала. Длина обугленной части образцов, модифицированных нанокомпозитами, в среднем в 4,1 раза меньше по сравнению с аналогичным параметром, образцов, не содержащих нанокомпозиты. Результаты испытаний лучше у тех образцов, где в нанокомпозитах присутствуют фосфорильные группы (рис. 49).
Отслаивание покрытия после горения не наблюдается, т.е. у покрытия сохранились хорошие адгезионные свойства даже после испытания на горючесть. При модификации вспучивающего клеевого состава наноструктурами происходит структурирование материала с образованием кристаллических участков. В свою очередь, такое структурирование под влиянием наносистем приводит к улучшению характеристик, включая их стабильность, как к высоким, так и к низким температурам.
Результаты испытаний показывают, что включение в состав клеевой композиции нанокомпозита заметно снижает горючесть материала. Длина обугленной части образцов, модифицированных с НК, в среднем в 4,1 раза меньше по сравнению с образцом, не содержащих НК. Результаты испытаний лучше у образцов, где в НК присутствуют фосфорильные группы.
