Введение к работе
Актуальность проблемы.
Одним из технологических решений проблемы экономии материалов, снижения энерго- и трудозатрат, является использование композиционных материалов и покрытий с повышенными прочностными характеристиками, обеспеченными применением структурирующих ультрадисперсных добавок. Применение пористых и компактных материалов на основе ультрадисперсных порошков (УДП) также перспективно для производства изделий различного технического назначения. Себестоимость УДП в значительной мере определяется производительностью методов их получения, возможностью создания промышленных производств. Высокой производительностью и уникальностью свойств полученных продуктов характеризуются детонационные методы получения ультрадисперсных порошков в специализированных взрывных камерах. Рациональное использование взрывчатых веществ (ВВ) для получения новых материалов имеет важнейшее значение в связи с необходимостью решения проблем, связанных с переполнением арсеналов и баз хранения устаревших ВВ и боеприпасов. По технологии "Форпост" утилизацию устаревших малогабаритных боеприпасов, содержащих тринитротолуол (ТНТ) и гексоген, производят с получением углеродного УДП, из которого химическими методами извлекают ультрадисперсные алмазы (УДА). Отработаны способы синтеза УДА с использованием "нештатных" ВВ из утилизируемых боеприпасов, экономически привлекательной представляется возможность использования ТИТ и гексогена, извлекаемых при расснаряжении мин, ракет и снарядов. По оценкам специалистов применение полученных детонационным синтезом УДП в качестве добавок при получении композитов и покрытий приведет к удорожанию продукции не более, чем на единицы процентов, а ресурс работы инструментов и деталей увеличится в 2—10 раз. Подготовленные к использованию порошки детонационного углерода (ДУ) применяют в качестве антифрикционных добавок, добавок к композиционным материалам с полимерной матрицей. Отмечены такие преимущества добавок ДУ в смазочные композиции, как высокая дисперсность, совместимость с различными видами синтетических и минеральных масел, экологическая безопасность. УДА применяют в технологиях производства композиционных гальванических покрытий, композиционных материалов различного технического назначения, компактов, полировальных паст. Оценки эффектов ряда применений УДА значительно отличаются, прежде всего в связи с влиянием условий получения на примесный состав и свойства порошков. Известны работы, сообщающие и об отрицательном влиянии добавок УДА на характеристики покрытий и композитов. Компактирование УДА осложняется значительным количеством десорбируемых "летучих" примесей; температура спекания композиционных составов ограничена низкотемпературной графити-зацией УДА. Одним из методов уменьшения закрытой пористости компактов из алмазных порошков является введение стеклообразующих оксидов, в том
числе борного ангидрида. Его введение используют также для уменьшения интенсивности графитизации УДА, что позволяет увеличить температуру спекания. При получении алмазного инструмента методами порошковой металлургии в качестве адгезионно-активной связки применяют добавки карбидообра-зующих металлов. Равномерное распределение добавок по объему спекаемого материала достигается при предварительном модифицировании поверхности порошков. Химическому модифицированию поверхности УДА, позволяющему регулировать их свойства, посвящено резко возросшее в последние годы количество публикаций как в отечественной, так и зарубежной печати. Тем не менее, отмечается, например, такая нерешенная проблема, как сохранение полученных поверхностных свойств продолжительное время; отмечен факт медленной графитизации УДА при длительном хранении.
С использованием ВВ и свободного разлета продуктов взрыва в камерах получают также порошки оксидов металлов, в том числе УДП оксида алюминия. Его добавки использованы для улучшения механических характеристик композиционных материалов и оксидной керамики, полученных методами порошковой металлургии, повышенными показателями характеризуются и компакты из этих порошков. Известно, что для улучшения эксплутационных характеристик материалов и покрытий на основе оксида алюминия в порошки добавляют небольшие количества оксида трехвалентного хрома. Возможность дополнительного повышения эффективности применения А1203 взрывного синтеза также может быть реализована его легированием ионами хрома.
Разработка технологичных способов направленного воздействия на свойства УДП с целью повышения эффективности их применения при создании композиционных материалов и покрытий актуальна для решения проблемы экономии материалов и энергозатрат, достигаемой при увеличении срока службы деталей и инструментов. Возможность повышения эффективности использования УДП, синтезированных детонационными методами, определяет также экономическую целесообразность утилизации устаревших боеприпасов с использованием извлекаемых из них ВВ для получения ультрадисперсных порошков - важнейшей для экономики страны и национальной безопасности проблемы.
Целью работы являлась разработка методов, способов и технологии на- v
правленного воздействия на свойства ультрадисперсных углеродных и оксид- )
ных порошков для повышения эффективности и расширения областей их при
менения в качестве ультрадисперсных добавок, при создании порошковых и, J
композиционных материалов и покрытий. уУ
Для достижения цели решались следующие задачи:
- отработка способа подготовки углеродсодержащих порошков, получен
ных при детонации ВВ, к использованию в качестве ультрадисперсной добавки;
-разработка и реализация способа модифицирования поверхности УДА борным ангидридом в процессе его извлечения из продуктов детонации ВВ;
- исследование влияния модифицирования на свойства УДА;
-разработка способов модифицирования поверхности УДЛ в процессах его дальнейшей обработки;
- установление основных факторов, влияющих на выход УДП А12Оз и раз
мер его частиц;
- разработка метода легирования УДП АЬОз ионами хрома.
Методы исследования.
При решении поставленных задач был использован комплекс методов исследований химического состава (атомно-абсорбционный анализ, эмиссионный спектральный, нейтронно-активационный и рентгеновский фотолюминесцентный анализы, гравиметрические и титриметрические методы), размерных характеристик (электронная микроскопия, метод БЭТ, оптические методы) и структуры материалов (рентгеноструктурный и химический фазовый анализы). Использованы методы ядерного мапштпого и электронного парамагнитного резонансов, дифференциального термического анализа. Поверхностные состав и свойства исследованы с применением ИК-спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, термодесорбционных методов, масс-спектрометрии вторичных ионов, макроэлектрофореза, потенциометрии, рН-метрии. Для изучения свойств дисперсий с жидкой средой применены оптические, вискозиметрический и волюмометрический методы.
Научная новизна.
Разработаны методы, способы и технология направленного воздействия на свойства ультрадисперсных порошков, синтезированных детонационными методами, основанные на использовании установленной взаимосвязи между условиями получения, составом и свойствами порошков, применении и развитии научных основ физикохимии дисперсных систем и поверхностных явлений. При этом впервые:
разработана технология комплексного процесса модифицирования ультрадисперсных алмазов и их очистки от неалмазного углерода, основанная на селективном ингибировании окисления УДА борным ангидридом и позволяющая получать порошки с пониженными скоростями окисления и фазового структурного перехода;
разработаны методы модифицирования поверхности УДА с образованием анионметаллоксиуглеродных комплексов, включающие термическую активацию твердофазных превращений координационных поверхностных соединений и обеспечивающие равномерное распределение прочно связанного металла;
установлены кинетические закономерности взаимодействия УДА с титаном, основанные на каталитическом влиянии титана на фазовый структурный переход и проявлении эффекта Хедвалла, что позволило предложить механизм образования карбида титана;
обосновано экспериментальное значение максимального выхода ультра
дисперсного порошка оксида алюминия на основе теплового баланса происхо
дящих химических и фазовых превращений металла;
разработан метод легирования ионами хрома ультрадисперсного оксида алюминия в процессе его получения с использованием энергии взрыва, обеспечивающей разлет продуктов и высокие температуры в зоне гетерокоагуляции частиц, что наряду с условиями закалки позволяет получать порошки твердого раствора Сг203 в а- и Э-А12Оз;
установлены факторы, влияющие на агрегационные процессы в водных суспензиях, использованных для модифицирования УДА и А^Оз, заключающиеся в дискретности двойных электрических и гидратных слоев и возможности взаимной ориентации частиц для контакта по наименее полярным участкам поверхности.
Практическая значимость работы.
- Отработан способ подготовки порошков детонационного углерода для
применения в присадках к моторным маслам, внедренных в производство на
Новосибирском заводе искусственного волокна.
-Предложена технология получения порошков ультрадисперсных алмазов с повышенной фазовой и химической устойчивостью, основанная на разработанном способе модифицирования поверхности в процессе их очистки от неалмазного углерода.
Разработан способ получения ультрадисперсных алмазных порошков с содержанием равномерно распределенного и прочно связанного металла до 3—5 мае. %, что актуально в ряде технологий получения композиционных покрытий, материалов и компактов.
Разработан метод получения легированных ионами хрома ультрадисперсных порошков оксида алюминия, которые могут быть использованы в технологиях производства керамических, абразивных, оптических материалов и огнеупорных композиционных покрытий.
Разработаны методики химического фазового анализа детонационного углерода и оксида алюминия взрывного синтеза и метод анализа распределения примесей в УДА, примененные для аттестации порошков.
Результаты исследований положены в основу организации в МНТП "Су-пертех" (г. Красноярск) промышленного участка выделения УДА из продуктов детонации. На продукцию участка разработаны и утверждены Госстандартом Технические условия "ТУ 3974-001-10172699-94 на Алмазы синтетические детонационные ультрадисперсные".
Произведенные модифицированные порошки ультрадисперсных алмазов применены в качестве добавок, улучшающих механические свойства композиционных материалов и покрытий.
Результаты исследований использованы в учебном процессе при разработке лекционных курсов и лабораторных работ по дисциплинам "Новые материалы", "Физико-химические свойства ультрадисперсных материалов" в Красноярском государственном техническом университете.
Положения, выносимые на защиту:
> Разработанный способ обработки алмазсодержащих порошков позволяет совместить в одном процессе удаление неалмазного углерода и модифицирование ультрадисперсных алмазов борным ангидридом.
» Модифицирование ультрадисперсных алмазов борным ангидридом приводит к замедлению процессов их окисления и превращения в неалмазную форму углерода.
» Эффект Хедвалла определяет повышенную по сравнению с неалмазными углеродными материалами скорость карбидообразования при твердофазном взаимодействии УДА и титана.
Разработанный метод модифицирования УДА позволяет осуществлять синтез анионметаллоксиуглеродных поверхностных комплексов, что обеспечивает повышешгую прочность связей с катионами металлов.
Модель получения оксида алюминия с использованием энергии взрыва, учитывающая наличие окисной пленки на поверхности металла и экзоэффект его окисления, позволяет обосновать экспериментальные зависимости выхода УДП АЬОз от параметров получения.
Разработанный метод легирования оксида алюминия в условиях синтеза позволяет получать порошки твердого раствора СГ2О3 в а- и О-АІ2О3 и варьировать фазовый состав ультрадисперсных порошков.
Разработанная технология, включающая комплексный процесс очистки от неалмазного углерода и модифицирования борным ангидридом поверхности УДА, позволяет получать порошки, характеристики которых не изменяются при длительном (более 15 лет) хранении.
Достоверность результатов исследований подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных, полученных различными методами, применением сертифицированных приборов, независимым подтверждением исследованиями полученных нами порошков другими авторами, а также представительной апробацией в реферируемых журналах.
Личный вклад автора в постановке цели и задач исследования, разработке и обосновании положений, определяющих научную новизну и практическую значимость работы, проведении экспериментов, анализе и обобщении результатов. Автор выражает глубокую благодарность всем соавторам и искрешпою признательность коллегам по совместной работе в НПО "Алтай" и в Отделе физики нанофазных материалов КНЦ СО РАН, организованном А. М. Ставсром.
Апробация работы. Результаты исследований представлялись на II International conference on Nanometer scale science and technology (Moscow, 1993); Российской конференции "Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсньгх порошков металлов и их соединений" (Томск, 1993); 187th Meeting the Electrochemical Society (Reno, Nevada, 1995); Межрегиональной конференции с международным участием. "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры" (Красноярск, 1996); 4 Всероссийской
конференции "Физико-химия ультрадисперсных систем" (Обнинск, 1998); межрегиональной конференции "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры" (Красноярск, 1999); 30th International Annual Conference of ICT "Energetic Materials" (Karlsruhe, FRG, 1999); межрегиональной конференции "Высокоэнергетические процессы и наноструктуры" (Красноярск, 2001); межрегиональной конференции "Высокоэнергетические процессы и наноструктуры" (Красноярск, 2002); Всероссийской научно-технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика" (Красноярск, 2002); VI Всероссийской (международной) конференции "Физико-химия ультрадисперсных (нано-)систем" (Томск, 2002); Международном симпозиуме "Детонационные наноалмазы: Получение, свойства и применения" (Санкт-Петербург, Россия, 2003); Всероссийской научно-технической конференции "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры и материалы" (Красноярск, 2003); IV Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2004); IV Международной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2004); VII Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем" (Ершово, 2005); Международной научно-технической конференции "Композиты — в народное хозяйство" (Барнаул, 2005); Межрегиональной научно-практической конференции "Инновационное развитие регионов Сибири" (Красноярск, 2006); IV Всероссийской научно-технической конференции "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы" (Красноярск, 2006).
Работа выполнялась согласно комплексной программе научно-технического прогресса стран-членов СЭВ до 2000 года "разработка технологий с применением импульсных воздействий и энергии взрыва для синтеза новых свертвердых материалов", комплексной межвузовской научно-технической программе "Алмазные нанотехнологии", краевой целевой программе "Новые технологии для управления и развития региона". Тематика работы соответствует принятым Правительственной комиссией в 1996 году "Приоритетным направлениям развития науки и техники" по разделу "Новые материалы и химические продукты"), "Приоритетным направлениям развития науки и технологии РФ" (Пр. - 577 от 30 марта 2002 г.) по разделу "Новые материалы и химические технологии", научно-технической программе Минобразования РФ "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" по подпрограмме "Новые материалы". Работа выполнялась при поддержке грантов РФФИ (05-02-97706), INTAS-Airbus (04-80-6791).
По результатам исследований опубликовано 60 работ, включая три авторских свидетельства СССР и патент РФ, 24 статьи в реферируемых отечественных и зарубежных изданиях и 32 статьи и тезисов докладов в сборниках научных трудов и материалах конференций, в том числе международных.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи разделов, основных результатов и выводов, списка авторских работ и использованных источников. Работа изложена на 272 страницах, содержит 70 рисунков и 37 таблиц. Список использованных источников содержит 299 наименований.
