Содержание к диссертации
Введение
1. Общая характеристика порошков ультрадисперсного алмаза детонационного синтеза .
1.1. Морфологии и микропримесный состав ультрадисперсных алмазосодержащих частиц
1.1.1. Плотность 14
1.1.2. Элементный состав 14
1.1.3. Состав примесей 17
1.1.4. Газовыделение 1,8
1.2. Структурная иерархия 20
1.3. Модельные представления УДА 20
1.4. Детонационная технология получения порошков ультрадисперсного алмаза и ее особенности 25
1.4.1. Состав продуктов взрыва бризантных ВВ типа CHNO 25
1.4.2. Общая характеристика бризантных взрывчатых веществ
используемых при технологическом производстве порошков УДА 30
1.4.3. Особенности формирования ультрадисперсного алмаза при детонации 32
1.4.4 Кинетические тенденции формирования УДА 38
1.5. Заключение по обзору литературы и постановка задачи 42
2. Методика и техника эксперимента.
2.1. Методика спектральной идентификации примесных центров алмаза 44
2.2. Методика приближенной оценки размеров агрегатов 45
2.3. Типы образцов использовавшихся в данной работе 48
2.4. Приборы, использовавшиеся для проведения спектральных исследований 50
2.4.1. Регистрирующий спектрофотометр SPECORD UV VIS 50
2.4.2. Инфракрасный спектрофотометр «SPECORD М-82» с рабочим диапазоном от 4000 до 200 см"1 53
3. Экспериментальное исследование структурных особенностей ультрадисперсного алмаза детонационного синтеза с помощью инфракрасной спектроскопии .
3.1. Общая характеристика инфракрасных и ультрафиолетовых спектров поглощения ультрадисперсного алмаза 55
3.2. Инфракрасное поглощение в области 900 - 1500см"1 60
3.2.1. Инфракрасное и ультрафиолетовое поглощение связанное с азотными центрами А типа 62
3.2.2. Особенности поглощения в спектральной области 900 -1500см"1, не связанные с азотными центрами А типа 65
3.3. Влияние радиационного облучения на свойства ультрадисперсного алмаза детонационного синтеза 67
3.4. Использование инфракрасной спектроскопии для исследования влияния термического воздействия на порошки ультрадисперсного алмаза 74
3.4.1. Исследование инфракрасных спектров УДА после термической обработки в условиях слабого вакуума 74
3.4.2. Исследование окислительных процессов ультрадисперсного алмаза по спектрам инфракрасного поглощения 76
3.4.3 Структурные особенности ультрадисперсного алмаза детонационного синтеза, полученные на основе анализа спектров инфракрасного поглощения 78
3.5. Анализ формы включений азота в структуру ультрадисперсного алмаза детонационного синтеза 80
Обсуждение результатов 83
4. Принципы сертификации ультрадисперсного алмаза детонационного синтеза, как технологического продукта 88
4.1. Экспериментальное исследование возможных химических процессов, влияющих на формирование порошков УДА 88
4.2. Обобщение химических процессов, связанных с ролью функциональных групп УДА 91
4.3. Анализ физико-химического аспекта устойчивости алмазного нанозерна УДА 99
Обсуждение результатов КИ
Результаты работы и выводы 103
Литература
- Элементный состав
- Типы образцов использовавшихся в данной работе
- Инфракрасное поглощение в области 900 - 1500см"1
- Обобщение химических процессов, связанных с ролью функциональных групп УДА
Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним из перспективных направлений при
создании новых композиционных материалов является использование
ультрадисперсных порошков (УДП) как для получения компактных
материалов и изделий с новыми свойствами, так и в качестве добавок,
обеспечивающих улучшение физико - механических и эксплуатационных
характеристик технологических процессов. В силу своих малых размеров и
высокой удельной поверхности УДП удовлетворяют требованиям,
предъявляемым к упрочняющей фазе в дисперсно-упрочненных
композиционных материалах. Ультрадисперсный алмазо-графитовый (УДА-Г) и алмазосодержащий (УДА) порошки, получаемые из взрывчатых веществ, широко используются, выполняя роль многофункциональных добавок в различных металлокомпозиционных материалах, оказывая влияние на тепловые и электроэрозионные свойства, повышая износостойкость и микротвердость. Известно, что эффективность использования данных ультрадисперсных материалов определяется не только их малыми размерами, но и зависят от способа получения, степени неоднородности структуры, энергонасыщенности, количества адсорбированных газов и примесей. При одинаковой величине частиц различие в уплотняемости при получении ультрадисперсного порошка может быть значительным, что требует изучения. Технологические трудности, вызываемые эффектами зонального обособления, неравномерной усадкой при спекании, локальной неоднородностью свойств, и, в целом, оптимизация технологических режимов требуют уточнения структуры и свойств ультрадисперсных алмазосодержащих частиц (УДАСЧ), участвующих в формировании данного материала.
Эти факторы становятся крайне важными при использовании наноразмерных материалов и оказывают значительное влияние на эксплуатационные характеристики композита.
Таким образом, вопрос перспективности применения УДА и УДА-Г в порошковой металлургии, в целом, и оптимизация физико - химических, механических свойств металлокомпозиционных материалов с их добавками требуют уточнения структуры, состава и свойств ультрадисперсных алмазосодержащих частиц, а также определения той роли, которую выполняют на различных технологических стадиях примесные функциональные группы, составляющие 10 - 20% массы частицы и оказывающие существенное влияние на свойства всего материала. Следует добавить, что создание детонационного синтеза ультрадисперсных алмазов (УДА) прочно связано с именем нашего земляка лауреата Государственной премии, профессора, доктора физико-математических наук Ставера Анатолия Михайловича.
При научном изучении такого сложного объекта, с ультрадисперсным алмазом связывают скорее класс углеродных материалов (начиная от «рентгеноамофрных образцов» и луковичных структур до традиционных УДА), которые формируются из структурно разных взрывчатых веществ (ароматических, неароматических и др.), в широком диапазоне давлений, в разных буферных средах (газообразных, твердых и жидких) и при разном режиме фиксации УДА-фазы (разные взрывные камеры, разное давление буферного газа и т.д.). Как следствие, данный материал может иметь разницу и в элементном составе, качественном и количественном составе примесных функциональных групп, и в ряде других характеристик, что неприемлемо с позиции сертификации данного материала. Учитывая достаточно широкое техническое применение данного материала - от полирования до традиционного машиностроения, от рентгеновской оптики и до химического, электрохимического осаждения (при которых используются разные структурные аспекты данного материала), становится очевидным, что
7 проблема сертификации УДА является серьезной междисциплинарной задачей.
Все это требует использования комплексных методов: необходимо исследование связующего звена между химическими и физическими представлениями, определение структуры и физико-химических этапов возникновения ее в условиях детонационных превращений. Необходимо подчеркнуть, что два этих аспекта связаны между собой, в этом заключается сложность и содержательность рассматриваемого научного направления.
ЦЕЛЬ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ
является определение структуры и микропримесного состава ультрадисперсных алмазосодержащих частиц (УДАСЧ), применяемых в качестве добавок при создании порошковых материалов и композитов, для улучшения их технологических и эксплуатационных свойств.
ОСНОВНЫМИ ЗАДАЧАМИ РАБОТЫ ЯВЛЯЮТСЯ:
Разработка методики определения примесного состава ультрадисперсных алмазосодержащих частиц, получаемых методом детонационного синтеза.
Определение природы и структурных характеристик функциональных групп, гетеровключений, фрагментов углеводородных молекул.
Изучение термической стабильности ультрадисперсных частиц по данным абсорбционной спектроскопии в инфракрасной (ИК) и ультрафиолетовой (УФ) областях.
Идентификация азотсодержащих включений и определения их влияния на свойства исследуемых ультрадисперсных порошков.
8 НАУЧНАЯ НОВИЗНА:
Установлено, что структурная неоднородность ультрадисперсных алмазосодержащих частиц обусловлена присутствием карбонильных, карбоксильных, гидроксильных, метальных функциональных групп, составляющих 10-20% массы частиц.
На основе анализа инфракрасных спектров поглощения показано, что вышеупомянутые функциональные группы данных ультрадисперсных частиц, подвергнутых радиационному гамма - облучению, облучению быстрыми нейтронами и термической обработке, обладают высокой стабильностью.
Установлен и идентифицирован азотный дефект А-типа в структуре нанозерна УДАСЧ и определена его концентрация.
Показано, что высокотемпературные процессы, происходящие в реакционной зоне детонационной волны (окисление, образование молекулярного азота и метильной группы) ответственны за формирование функциональных групп исследуемых частиц.
Экспериментально определено, что фактическим размером УДА и УДА-Г частиц с учетом гетерогенного строения следует считать величину порядка 20 - 60 нм, что имеет существенное значение при выборе режимов формирования порошковых материалов.
Разработана и апробирована методика, позволяющая по спектрам ИК-поглощения оценивать относительные размеры ультрадисперсных алмазосодержащих частиц.
9 ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ И РЕЗУЛЬТАТЫ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:
Результаты экспериментальных исследований, полученные с помощью абсорбционной спектроскопии, которые включают в себя информацию о структуре ультрадисперсных алмазосодержащих частиц.
Подход, связывающий химические процессы в зоне реакции детонационной волны, с формированием функциональных групп, исследуемых ультрадисперсных частиц, что обуславливает их исходную высокую стабильность.
Модельные представления структурно-неоднородной ультрадисперсной алмазосодержащей частицы размером 20-60 нм.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ
1. Разработана и предложена методика оценки относительных размеров
рассеивающих центров ультрадисперсных частиц, что важно при выборе
размерных соотношений компонентов порошковых композиций.
2. Предложена структурно — химическая модель ультрадисперсной
алмазосодержащей частицы, позволяющая обоснованно выбирать режимы
технологических операций при создании порошковых материалов
ДОСТОВЕРНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ
обеспечивается использованием прецизионной спектральной аппаратуры, удовлетворительной погрешностью экспериментальных результатов и непротиворечивостью исследованиям других авторов
10 ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА
Результаты, выносимые на защиту, получены лично автором. Автору принадлежит обоснование и разработка положений, определяющих научную новизну и практическую значимость работы, проведение экспериментов и интерпретация их результатов.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ
Автор представил часть научных результатов в виде тезисов, расширенных тезисов (extended abstracts), устных и стендовых докладов на конференциях:
12 European Conference on Diamond, Diamond-like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides & Silicon Carbide, 2001, Hungary; 29-th International Symposium on Combustion, 2002, Sapporo, Japan; Sixth Applied Diamond Conference/Second Frontier Carbon Technology (ADC-FCT), 2001, Auburn, USA; 8-th International Conference on New Diamond Science and Technology (ICNDST-8), 2002, Melbourne, Australia; 19th International Colloquia of Detonation and Explosions of Reactive Systems (ICDERS) 2003, Hakone, Japan; International Workshop "Carbon2004", USA.
Результаты также были представлены и обсуждались на региональных и межрегиональных конференциях в Красноярске, Иркутске, Улан-Удэ. Данные результаты были обсуждены с одним из создателей детонационной схемы Петровым Е.А., доктором наук, Лауреатом Государственной Премии, ведущим сотрудником ФГУП ФНПЦ "Алтай" (Бийск). По теме диссертации опубликовано более 20 работ. В том числе две статьи в журнале "Физика горения взрыва" (импакт-фактор более 0.2), две статьи в зарубежном академическом журнале - "Diamond and Related Materials" (импакт-фактор более 1.7), 7 статей в сборниках материалов
*
конференций, тезисы на международных конференциях, статья в "Вестнике КГТУ".
Элементный состав
Согласно работе [10], УДА имеет следующий элементный состав: углерод 86-88%, водород 0,1-0,4%, азот 2,5-3,7%, кислород 8,9-11,4%. Несколько отличаются данные, приведенные в работе [7], например, для ТГ 60/40: углерод 81,2%, водород 1,2%, азот 2,1%, кислород 15,5% и данные, приведенные в работе [11], углерод 89,3%, водород 1,5%, азот 2,4%. Эти результаты получены Бийскими учеными. В более поздней китайской работе [32] для УДА, полученного из ТГ 50/50 в молекулярном азоте, сажа содержала С 92.2%, О 4.4%, N-2.5%, Н 0.5%. После выделения с помощью хлорной кислоты, УДА содержал С 87.5%, О 10.2%, N-1.6%, НЧ).5%.
В работе [12] анализируются красноярские образцы, синтезированные из ТГ 40/60 в атмосфере углекислого газа и выделенные различными методами. Два образца по углероду и кислороду попадают в результаты, представленные в [10]. Образец, выделенный из шихты окислением неалмазного углерода в присутствии борного ангидрида [13], имел следующий элементный состав: углерод 80%, водород 1%, азот 1%, кислород 15%. Элементный состав УДА после прокаливания при 1273К (2часа) в различных газовых атмосферах существенно не изменяется таблица 1. [7,14]. Потеря веса после прокаливания при 1273К в инертной атмосфере (аргон, гелий) составляет 3-4 мас.%. Температура начала перехода в неалмазоподобную фазу углерода в вакууме составляет 1373К [7].
Исходный образец 81,2 1,2 2,1 15,5 Конденсированные продукты взрыва, согласно работе [12], содержат 35% углерода в алмазной модификации, 60% в неалмазной и 5% металлсодержащих примесей. В таблице 2 приведен элементный состав образцов с различным содержанием УДА [15].
В работе [16] изучался алмазосодержащий детонационный материал с 45% содержанием УДА. Данный материал обрабатывался окислительными системами на основе азотной кислоты, а также органическими растворителями, углеводородами и спиртами в интервале температур 85-805С [16]. Полученные результаты показали [16], что относительное содержание гетероатомов (водорода, азота, кислорода) менялось в широком диапазоне: водорода - от 5 до 35 атомов, кислорода - от 4 до 32 атомов на 100 атомов углерода. Содержание азота колеблется в пределах 2-4 атомов на 100 атомов углерода и не коррелирует с условиями обработки [16]. На основе полученных экспериментальных результатов авторы [16] сделали вывод, что почти каждый поверхностный атом углерода должен иметь гетеросвязь. Модель первичной частицы УДА, как кристалла малой протяженности, не позволяет разместить, имеющееся число гетеросвязей на его поверхности [16]. Все проведенные исследования показали, что УДА и УДА-содержащий продукт имеют элементный состав, который характеризуется постоянным вкладом химических элементов - азота, кислорода, водорода.
1.1.3. Состав примесей
Количество адсорбированных на поверхности частиц примесей очень велико и для УДА, прошедшего кислотную очистку составляет 10-20 мас.%. В основном, согласно работе [17], это остатки используемых при очистке кислот, а также вода. Основная часть этих примесей не может быть удалена просушиванием образца на воздухе, а только нагревом в вакууме до температуры примерно 700-800К в течение нескольких часов.
По данным инфракрасной (ИК) спектроскопии на поверхности УДА присутствуют карбонильные, карбоксильные, метальные и нитрильные группы [18]. Полярографически обнаружено наличие карбонильных, карбоксильных и хиноидных групп [18]. Согласно [19], исходный углеродный продукт содержит метальные группы, которые при кислотной очистке окисляются главным образом до карбоксильных групп. Преобладающей органической примесью являются карбоксильные группы [18,19,20]. Согласно [12], где изучались УДА-образцы, выделенные, во-первых, кипячением в смеси концентрированных серной и азотной кислот, взятых в соотношении 3:1; во-вторых, окислением неалмазного углерода кислородом воздуха при 720К в присутствии борного ангидрида с последующим кипячением в разбавленной (1:5) хлористоводородной кислоте, и, в-третьих, последовательной обработкой кипящей смесью хромовой и разбавленной (1:5) хлористоводородной кислотой. На поверхности всех УДА-образцов независимо от метода выделения присутствуют кислородсодержащие группы, в основном, карбонильные, карбоксильные, гидроксильные и эфирные. Также присутствуют углеводородные фрагменты [12]. В работе [13] выделены метальные и метиленовые углеводородные группы. Результат получен на основе анализа ИК-спектров УДА. Анализ ИК-спектров УДА различными авторами проведен по-разному. В частности, нитрильные группы не упоминаются в работах [12,13]. В целом, из экспериментальных работ [10-21] следует, что примеси УДА являются трудноудаляемыми и это является характерной особенностью данного материала [21].
Газовыделение образцов УДА изучалась в работах [15,19]. В работе [15] исследовался состав газов, образующихся при нагреве УДА-образца в атмосфере водорода в течение 2 часов (Таблица 3). Данные по газовыделению свидетельствуют, что активность УДА достаточно высока для образования таких продуктов как циановодород [15]. Образование циановодорода подтверждено с помощью масс-спектрометра МХ1330 [15].
Результаты изучения термодесорбции различных УДА-образцов приведены в работе [19]. Обращает внимание [19] высокое содержание метана и молекулярного водорода в продуктах газовыделения. При температуре 673K и общем газовыделении 17,93см3/г доля метана составляла 4,03см3/г, а доля молекулярного водорода 7,80см3/г [19]. При увеличении температуры до 773К общее газовыделения составило 29,85см3/г, при этом выделение метана- 11,34см /г, т.е. более трети всего газовыделения [19].
В работе [22] методами физико-химического анализа были изучены изменения УДА-образцов после их активирования в планетарной мельнице АПФ-5М. Условия активации: барабан из стали 40Х, шары из стали ШХ-15, загрузка шаров - ЮООг, вещества — 20г, расчетное ускорение - 60g, время активации —1,5, Юминут. Было установлено, что процесс механоактивации УДА сопровождается интенсивным выделением диоксида углерода, метана и водорода. Одновременно обработка УДА уменьшает газовыделение самого продукта с 9,4см /г до 7,8см /г [22]. При этом изменяется и состав десорбируемых газов - увеличивается доля азота (с 15,5 до 46,4 об.%), метана (от 0 до 6,3%) и водорода (с 1,4 до 46,4%) и уменьшается доля оксида углерода (с 79 до 19%) и незначительно меняется доля СО и 02 [22]. В результате воздействия меняется морфология УДА: величина удельной поверхности уменьшается с 310 до 246м/г [22]. Температура начала окисления уменьшается на 20К с 743К до 723К, а температура максимума окисления на 340К - с 1153К до 813К (определение проводилось на дериватографе со скоростью нагрева 1 Оград/мин.). Параметры кристаллической решетки УДА остаются без изменений, несмотря на то, что процесс сопровождается механическим взаимодействием с материалом шаров [22].
Полученные экспериментальные данные [15,19,22] свидетельствуют о значительном количестве метальных групп на поверхности УДА. Газовыделение, возникающее при термодесорбции УДА-образцов, характеризуется достаточно большим количеством составляющих и неоднородностью количественного выхода.
Типы образцов использовавшихся в данной работе
Прибор "SPECORD UV VIS" представляет собой регистрирующий двухлучевой спектрофотометр для измерения поглощения в ультрафиолетовой ("UV") и видимой ("VIS") областях спектра. Он служит для регистрации коэффициента (чистого) пропускания 3 или экстинкции D в зависимости от волнового числа V[CM" ] = 10 А,[нм].
Выбор волнового числа в качестве абсциссы обеспечивает оптимальный вид получаемых спектров поглощения по всему спектральному диапазону спектрофотометра "SPECORD UV VIS". Ширина спектральной щели в пределах всего диапазона волновых чисел почти постоянна.
Регистрируемые самописцем прибора в зависимости от волнового числа величины - коэффициент пропускания S и оптическая плотность D связаны между собой соотношением D(v) = - log 9(v). Коэффициент пропускания представляет собой отношение между покидающим образец световым потоком Фе и падающим на него потоком Ф;: Ф При практическом осуществлении измерений величины Фе И Ф; соответствуют потокам монохроматического света, покидающим исследуемый и сравнительный образцы.
Если выполнены условия закона Ламберта - Бера, то оптическая плотность D прямо пропорциональна концентрации с и толщине d исследуемого раствора: D(v) = s(v)c-d. Здесь e(v) — коэффициент экстинкции. Таким образом, оптическая плотность является идеальной измеряемой величиной для целей количественного анализа по спектрам поглощения.
Для разъяснения принципа действия прибора служит рис.2, показывающий схему взаимодействия функциональных узлов. Толстые сплошные линии между символами узлов характеризуют путь прохождения света. В то время как тонкие соответствуют электрическим соединениям, а штрихованные - механическим.
Согласно этой схеме, свет от источника (1) в монохроматоре (2) разлагается в спектр. Используемый для измерения пропускания монохроматический компонент излучения направляется через выходную щель монохроматора на фотометрическое устройство, где он преобразуется модулятором (3) в прерывистый поток, который благодаря вращающемуся полукруглому зеркалу (4) попеременно проходит через сравнительный (5) и исследуемый (6) образцы. На детекторе излучения (7) в виде фотоумножителя, следовательно, попеременно падают соответственно ослабленные световые потоки сравнения и измерения.
Таким образом, на выходе фотоумножителя получаются чередующиеся аналоговые электрические сигналы, соответствующие световым потокам сравнения и измерения. После достаточного усиления в предусилителе (8), оба сигнала разделяются и одновременно выпрямляются демодулятором (9), работающим на транзисторах. Импульсы для управления электронным демодулятором (9) дополнительно даются модулятором (3).
Полученные в результате разделения сигналов измерения и сравнения аналоговые постоянные напряжения падают на электрическую схему деления. Следящее устройство из преобразователя (11), усилителя (12) и серводвигателя (13) постоянно обеспечивают настройку прецизионного измерительного потенциометра (10). Результат регистрируется планшетным самописцем (14).
В интересах правильности работы схемы деления, изменения сигнала сравнения допустимы только в ограниченном диапазоне. Сильные колебания зависящих от волнового числа параметров источников изучения, монохроматора и фотоумножителя сглаживаются программным механизмом (17), регулирующим ширину щелей монохроматора. Остаточные отклонения и внешнее влияния, как колебания напряжения сети, старение ламп спектрофотометра и поглощение сравнительным образцом, компенсируются за счет автоматического регулирования усиления блоком питания (15) для фотоумножителя, управляемым сигналом сравнения.
Механизм монохроматора для изменения волнового числа и каретка планшетного самописца (14) связаны между собой передачей со сменными колесами (19), которая приводится в действие синхронным двигателем (20) и позволяет выбирать разные скорости регистрации и масштабы регистрации волновых чисел. Линейность вышеупомянутой шкалы линейных чисел на оси абсцисс спектров обеспечивается путем управления процессом регистрации спектра с помощью так называемого кулачкового диска волновых чисел (18).
Основными блоками прибора "SPECORD М-82" являются оптико-механический спектрометр, 16-разрядный персональный компьютер с накопителем на жестком диске и дисководом для дискет, а также печатающее устройство.
Точность результатов измерений и наилучшее математическое обеспечение может принести ожидаемую пользу только при высокой точности данных измерений спектрометра. Оптико-механическая система "SPECORD М-82", включающая в себя монохроматор с 3 решетками, прецизионный проводной механизм, оптическую систему, нечувствительную к нагревам и вибрациям, и двойной прерыватель, обеспечивает воспроизводимость волнового числа 0.05 см"1 и фотометрическую точность 0.2 % Т. Для специалистов имеется возможность программирования "без верхнего предела" на языках программирования более высокого уровня.
Богатые деталями ИК - спектры требуют высокой разрешающей способности графического дисплея. 640x480 элементов изображения на экране дисплея обеспечивают отличное воспроизведение спектров. Для целей сравнения имеется возможность представления нескольких спектров налагающимися графиками, различимые разного рода штриховыми линиями, или в виде двух расположенных рядом изображений. Вариосистема позволяет немедленно производить увеличение деталей. При этом интерполирующая программа обеспечивает и реализацию экстремальных коэффициентов растяжения без искажения кривых.
Встроенный в персональный компьютер накопитель на жестком диске обеспечивает в связи с дисководом для дискет надежное хранение больших количеств данных.
Благодаря реализации в "SPECORD М-82" одновременно основного и фонового режима повышается эффективность проведения измерений и обработки их результатов: в то время как в спектрометре происходит уже следующее измерение (приоритетная профамма), с помощью персонального компьютера производится (фоновая профамма) обработка записанного в памяти спектра.
Основой работы с мат. обеспечением "SPECORD М-82" служит наглядная диалоговая система общения, состоящая из программ измерений, специальных библиотек данных для обработки спектров с одновременным фафическим представлением (поправка на фон, поиск пиков, вычитание, сглаживание спектров и т.д.). Профаммное обеспечение установки позволяет производить автоматизированный спектральный анализ.
Основные узлы прибора: дифракционный монохроматор; хромоникелевый излучатель; болометр с линзой из Csl; штуцер для подключения воздушной сушилки; 14-разрядный АЦП; персональный компьютер.
Инфракрасное поглощение в области 900 - 1500см"1
Полосы поглощения в спектральной области 2920 - 2960 см 1 и 2830 — 2880 см" соответствуют валентным С-Н колебаниям (асимметричным и симметричным, соответственно) в составе предельных углеводородных групп.
Подчеркнем, что полосы поглощения в спектральной области 2800 — 2980 см"1 связаны с колебаниями в метильных группах и не соответствуют С-Н, С-Нг колебаниям в составе алкенов, алкинов или алленов. Присутствие двойной или тройной связи привело к смещению полосы поглощения в сторону больших частот. Эти полосы не могут быть С-Н колебаниями, так как в этом случае наблюдалось бы только одно колебание в данной спектральной области. СНг группы имеют только одно деформационное колебание в спектральной области 1440 - 1480 см"1. Метальные группы имеют два деформационных колебания, асимметричное (в диапазоне 1470 — 1435 см ) и симметричное в области (1385 - 1370 см"1). В спектре отчетливо наблюдается полоса поглощения с частотой 1383 см"1 (рисунок 4, 16). Всеми исследователями [12,13,14,18,19] были однозначно идентифицированы только метальные группы. В целом, можно утверждать, что полосы поглощения 2800 - 2980 см"1 свидетельствуют о присутствии в ультрадисперсном алмазе метильных групп.
Таким образом, кроме гидроксильной группы микропримеси УДА включают в себя карбонильные, карбоксильные группы, фрагменты углеводородов, и, прежде всего, метальные группы.
Для всех образцов наблюдается поглощение в спектральной области 480 - 600см" . Частоты полос поглощения в данной спектральной области ИК-спектра для различных образцов несколько различались, что делает сложным их идентификацию. Возможно, что инфракрасное поглощение в этой спектральной области может быть связано с деформационными колебаниями в функциональных группах типа -0-N=0, -O-NO2 и C-N02, но этот вывод не окончательный и данный вопрос требует дальнейшего исследования.
Образцы УДА-Г (Бийск) и САА (Бийск) имели качественное отличие в характере спектра (рисунок 5). Образец УДА-Г представляет собой смесь алмазного и неалмазного углерода. Неалмазный углерод не характеризуется наличием собственного инфракрасного поглощения, а только увеличивает рассеяние ИК-излучения на неоднородностях в таблетках КВг, что и приводит к некоторому увеличению оптической плотности на высоких частотах и к изменению характера спектра.
Данная спектральная область является наиболее информативной областью для идентификации функциональных групп. В этом спектральном диапазоне инфракрасного спектра находятся деформационные О-Н, С-Н колебания, полосы поглощения органических молекул, содержащие С-С, С-О, C-N связи, поэтому эту высокоинформативную часть ИК-спектра иногда называют "область отпечатков пальцев" [64,65]. Однако, из-за наложения полос поглощения от различных функциональных групп эта спектральная область является наиболее сложной в интерпретации.
Первая спектральная особенность заключается в наличие характерного ступенчатого поглощения с главной полосой поглощения 1260см"1 и с плечевыми полосами поглощения 1200см"1 и 1110см"1 (рисунок 4), 1220см"1 и 1100см" (рисунок 6). Такая спектральная особенность характерна для образца УДА-1. Для УДА-Г главный пик несколько смещен в сторону меньших частот и максимум его равен 1245см"1 (рисунок 7). Такая структура ИК-спектра позволяет сделать вывод о наличии азотных А-центров (центров А типа [75]) [68-74], которые состоят из двух соседних атомов азота, замещающих атомы углерода в кристаллической решетке алмаза. Смещение полосы поглощения может быть связано с влиянием конечного размера ультрадисперсных частиц алмаза на структуру поглощения [76]. Необходимо добавить, что идентификацию азотных центров А и В типа возможно провести только оптическими методами. Для идентификации центров С типа (одиночный атом азота в кристаллической решетке алмаза) возможно применять методы ЭПР-спектроскопии [75,77].
Экспериментально были получены спектры поглощения в ультрафиолетовой области (рисунок 8). УФ-спектр нескольких образцов содержал полосу поглощения ЗОбнм, что также свидетельствует в пользу присутствия в УДА дефектов А типа [9].
Обобщение химических процессов, связанных с ролью функциональных групп УДА
Первый тезис, который требует обсуждения, связан с возможной ролью метильной группы -СН3 при формировании УДА. Из таблицы 10 видно, что если исходная смесь ВВ содержит метильную группу, то выход конденсированного углерода достаточно высок. Более того, содержание конденсированного углерода пропорционально вкладу тротила в смеси ТГ [40,42]. Например, в таблице 11 приведены результаты выхода УДА и КУ для зарядов ТГ и тротил - октоген (ТО) [42]. Эксперименты проводились в камере 2м3, заполненной инертным газом. Инициирование осуществлялось с торца шашкой из флегматизированного гексогена Юг. Правильность выделения УДА проверялась химическими методами и рентгеноструктурным анализом. Разброс при определении массы УДА не превышал 5% для зарядов одного типа. Добавим, в работе [40] для смеси гексоген и парафин в массовом соотношении 78/22 выход КУ составлял 18,4% массы исходной смеси, при тех же условиях ТГ 50/50 имеет только 10,2%. А выход УДА для смеси гексоген и парафин в три раза меньше, чем выход УДА для ТГ. При замене парафина на другой предельный углеводород высокий выход КУ сохранится [36]. Погрешность измерений для работ [36,40], т.е для работ, выполненных в ФНПЦ Центре "Алтай", меньше 1%.
Первым шагом по систематизации возможного влияния метильной группы на выход КУ (Таблица 12) был сделан в работе [100]. Предельный углеводород в этой работе перенесен из ВВ в буферную среду. Сам экспериментатор прокомментировал полученные результаты следующим образом (с. 14 [100]): "как следует из эксперимента - выход УДА и особенно КУ в углеводородах выше по сравнению с азотом и ожидаемым для этой рецептуры. Объяснить высокий выход с позиции только сохранения продуктов синтеза не представляется возможным, так как максимальный зафиксированный выход УДА для ТГ-60, даже для зарядов массой 0,57кг не превышает 9%. Можно предположить, что определенный вклад в образование конденсированной фазы вносит углеводородная среда".
Таблица 10 завершает ряд этих рассуждений. И позволяет предположить, что формирование метильной группы связано с формированием конденсированного углерода.
В принципе, химически инертные и энергетически устойчивые метальные группы в состоянии затормозить (а в некоторых случаях остановить) агрессивные реакционные процессы. С другой стороны, с химических позиций, основная проблема при формировании УДА-системы это окисление. Доля кислорода в составе исходных ВВ, как правило, выше, чем доля углерода. Во всех ИК-спектрах присутствовали полосы поглощения, связанные с карбонильными и эфирными группами. Таким образом, большое влияние на формирование УДА оказывают реакции окисления (полного и неполного).
Вообще, сравнение скоростей отдельных химических реакций сложный вопрос. Основу формальной кинетики, как известно, составляет закон действия масс, согласно которому, скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ [101,109]. Неясно как его можно применить в зоне реакции, где природа элементарного объекта неясна, и число соударений фрагментов деструкции ВВ ограниченно [102,110].
В целом, можно предполагать, что если УДА-зерно будет обладать недостаточным метальным покрытием, (скорее всего, это более крупные і частицы) то в результате окисления (полного или неполного) частица может быть разрушена. Изотопные метки СО, СОг и неалмазного углерода имеют близкие значения (Таблица 5) и это подтверждает данную мысль. Наконец, метан, энтальпия образования которого относительно невелика, может быть продуктом вторичных химических реакций и образовываться уже после формирования УДА-системы, что и объясняет пониженное содержание изотопной метки в метане (Таблица 5).
Таким образом, предложена рабочая гипотеза, которая согласуется со значительным экспериментальным материалом [36,40,42,50,99,100]. Согласно данной гипотезе формирование конденсированного вещества при детонационных превращениях зависит от реакции формирования метильной группы и реакции окисления.
Второй, полученный в разделе 5, результат: отсутствие А дефекта для УДА, полученного из ВВ с низким содержанием гексогена, также требует дополнительного обсуждения.
Выход УДА может достигать 9% массы исходного ВВ. Этот выход имеет высокую воспроизводимость. В случае, высокого уровня атомизации исходного ВВ наиболее вероятным было бы появление одиночного атома азота (или дефекта С типа) в алмазном зерне УДА. Но этот дефект в УДА не был найден ни в этой работе, ни в [14]. Факт присутствия дефектов А типа в УДА свидетельствует о том, что данный дефект связан прямо или косвенно с каким-то процессом, который способствует выживанию УДА в агрессивных химических условиях. Какой это может быть процесс? Одним из основных газообразных продуктов детонации является молекулярный азот, в значительно меньшей степени образуются оксиды азота и аммиак [103]. Формирование молекулярного азота приводит к значительному поглощению тепла (945кДж/моль). Можно предположить, что в условиях неравновесности возникают области с различной концентрацией различных элементов. И большую вероятность сохранить свою высокотемпературную структуру будут иметь те области, в которых охлаждение происходило на относительно раннем этапе. И этому относительно раннему охлаждению, несомненно, может способствовать формирование молекулярного азота в данной области. Сам молекулярный азот в дальнейшем или просто улетит, или в результате взаимодействия с конденсированным веществом сформирует А дефект. Данные области будут в большей степени являться центрами конденсации для различных молекулярных групп. И эти группы (в большей степени, метальные группы) будут препятствовать окислению, и увеличивать вероятность выживания УДА-системы в агрессивных условиях.
