Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Структура и свойства интерметаллидов Ti-Al иматериалов на их основе (Литературный обзор) 12
1.1 Структура и свойства соединения ТІ3А1 12
1.2 Строение сплавов на основе соединения ТІАІ 18
1.3 Структура и свойства соединения Ti2AlNb 26
1.4 Проблемы получения и использования алюминида
титана 20
1.5 Механическое легирование как метод получения материалов со сложноорганизованной структурой 34
Глава 2 Постановка задачи и методики экспериментальных исследований 40
2.1 Постановка задачи 40
2.2 Методики экспериментальных исследований 41
2.2.1 Высокоэнергетический размол и механическое легирование порошковых композиций 41
2.2.2 Определение технологических свойств порошков 42
2.2.3 Приготовление образцов 43
2.2.4 Определение плотности и пористости материала 44
2.2.5 Определение физико-механических свойств 45
2.2.6 Морфологический и металлографический анализ 46
2.2.7 Химический анализ. Определение содержания кислорода 47
2.2.8 Микрорентгеноспектральный анализ 48
2.2.9 Рентгенографический анализ 49
2.2.1С Исследование высокотемпературных свойств материалов 50
2.2.11 Статистическая обработка результатов 50
Глава 3 Закономерности формирования материалов при высокоэнергетической механоактивации 52
3.1 Основные задачи механоактивации и механосинтеза 52
3.2 Исследование механизма дробления титановой губки 58
3.3. Формирование мезоструктуры 64
3.4. Формирование субструктуры 76
3.5. Релаксация дефектной структуры 78
Глава 4 Исследование процессов механического легирования порошковых материалов системы Ti-Al 85
4.1 Влияние условий механического легирования на гранулометрический и фазовый состав порошковой композиции 85
4.2 Эволюция структуры и процессов фазообразования в процессе механического легирования и спекания 89
4.3 Влияние термической обработки на структуру алюминидов титана 98
4.4 Влияние дополнительного легирования ниобием на формирование структуры алюминидов титана 101
Глава 5 Свойства материалов на основе механоактивированных и механически легированных порошков титана 104
5.1 Определение механических характеристик порошковых материалов на основе механоактивированного титана и механически легированной системы Ti-Al при комнатной температуре 104
5.2 Определение высокотемпературных характеристик порошковых материалов на основе системы Ti-Al 106
Заключение 116
Список использованной литературы 118
- Структура и свойства соединения Ti2AlNb
- Исследование механизма дробления титановой губки
- Эволюция структуры и процессов фазообразования в процессе механического легирования и спекания
- Определение высокотемпературных характеристик порошковых материалов на основе системы Ti-Al
Введение к работе
Новые материалы являются основным фактором, способствующим развитию техники и благосостояния общества. В этом отношении титан и
(& его сплавы занимают особое место, т.к. имеют высокий уровень и
благоприятное сочетание эксплуатационных свойств: конструкционных, антикоррозионных и др. Однако высокая стоимость этих сплавов сдерживает их широкое применение.-Одной из возможностей улучшения ситуации является переход на безотходные технологии получения
А титановых изделий, т.к. при традиционной технологии до 75 % материала
теряется на стадии получения изделия. Другая возможность состоит в дальнейшем улучшении свойств материалов. Перспективна разработка легированных высокопрочных сплавов (ав S 1200 МПа) в сочетании с высокими значениями вязкости разрушения (Кіс ^ 170 МПа-мш), жаропрочных со стабильными свойствами до 650 С; интерметаллических систем с работоспособностью до 800 С, сплавов обладающих сверхпластичностью и т.п. Решение, этих задач позволит расширить область применения титана в специальной технике, медицине и смежных областях.
1ф Одно из наиболее динамично развивающихся научных направлений
современного металловедения титана— создание жаропрочных титановых
сплавов на основе интерметаллидов — по существу примиряет два
противоборствующих на рынке металла — титан и алюминий. Усложнение
химического состава жаропрочных сплавов нынешнего поколения,
j, создание разнообразных композиционных материалов на титановой
матрице — другие тому примеры.
Важно научиться компенсировать недостатки титана; повышать
. обрабатываемость и износостойкость, уменьшать возгораемость и
звукопроницаемость, влияние водородного охрупчивания и т.д. В настоящее
время актуальны работы по созданию пожаробезопасных сплавов с более
высокой технологичностью и жаростойкостью по сравнению с известными сложнолегированными beta-сплавами на основе титана. Как правило, исследования по указанной проблеме охватывают большие области тройных . систем, перспективных для решения этой задачи, но не разрабатывают конкретный материал.
Разработка жаропрочных титановых сплавов с высокой жаростойкостью' и одновременно с высокой термической стабильностью является сложной: задачей. Алюминиды титана рассматриваются как хорошая основа для развития жаропрочных сплавов с более высокими уровнями рабочих' температур. Сплавы интерметаллидного типа имеют близкие к никелевым' значения предельной температуры ползучести, а предел прочности интерметалл идо в превышает предел прочности никелевых сплавов (750/650 МПа). Они близки к никелевым жаропрочным сплавам и по уровню длительной прочности за 100 ч при 700 С (300 МПа), что делает их весьма перспективными для изготовления большого набора - деталей двигателей летательных аппаратов.
Традиционное производство титановых сплавов методом литья с последующей механической обработкой высокоотходно и энергоемко. Порошковая технология лишена этих недостатков. Для получения методом изотермического спекания порошковых титановых сплавов с .высоким уровнем конструкционных, эксплуатационных свойств необходимо использовать высокоактивные дисперсные порошки.
Использование диспергированного порошка, полученного на различных стадиях процессов, позволяет создавать различные комбинации, структур разного характерного масштаба, а значит, управлять свойствами материала.
Большое значение для решения поставленной задачи имеет дальнейшее развитие технологий порошковой металлургии — механоактивации (МА) и механического легирования (МЛ) порошковых
%
'f
композиций. В настоящее время накоплен значительный экспериментальный опыт по процессам МА и МЛ, однако мало внимания уделено процессам формирования МЛ сплавов на основе интерметаллидов титана.
Исследования, направленные на изучение процессов получения механоактивированных многофазных порошковых композиций на основе системы Ті-Al являются актуальными и отвечают приоритетному направлению развития науки и техники РФ «Новые материалы и химические технологии», соответствуют перечню критических технологий РФ «Металлы и сплавы со специальными свойствами».
Целью данной работы было проведение исследований процессов, происходящих при высокоэнергетическом измельчении порошковых композиций систем Ті-Al, Ti-Al-Nb; выявление механизмов дробления и формирования структуры высоконеравновесных титановых порошковых материалов на различных масштабных уровнях; исследование процессов механического легирования элементарных порошков и фазообразования при спекании поликомпонентных высоконеравновесных порошковых систем; разработка технологических приемов получения порошковых материалов системы Ti-AI, Ti-AI-Nb с высоким комплексом эксплуатационных свойств, в т.ч. высокотемпературных; разработка перспективных типов структур порошковых сплавов на основе Ti-AI.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
экспериментально и теоретически исследовать закономерности
формирования на всех пространственных масштабах структуры
термодинамически высоконеравновесных порошков, ' получаемых методом высокоэнергетического размола на примере получения композиционных порошков на основе титана;
изучить структурообразование в интерметаллических системах Ti-AI при
механическом легировании элементарных порошков титана и алюминия;
исследовать процессы механического легирования элементарных порошков и фазовый состав после МЛ и спекания полученных композиций;
разработать технологические приемы получения порошковых материалов системы Ti-Al с высоким комплексом эксплуатационных свойств;
исследовать влияние термической обработки на формирование структуры спечённых интерметаллидов;
разработать перспективные типы структур порошкового сплава системы Ti-Al.
Основные результаты работы заключаются в следующем:
Установлены особенности эволюции мезоструктуры титановой губки при механоактивации, обусловленные исходной дефектной структурой. При этом в исходном состоянии дислокационная система не развита, тогда как система микротрещин уже присутствует. На основании решения стационарного уравнения Фоккера-Планка найдены макроскопический закон роста трещин и критический размер трещины. Используя синергетический подход, удалось определить условия автомодельности развития дефектной структуры. При этом на начальных стадиях размола наблюдается деградация мезоуровня и развитие субструктуры (дислокационной системы), по мере заполнения которой вновь происходит развитие системы микротрещин, а затем макроразрушение.
Исследование процессов структурообразования интерметаллидов титана в процессе МЛ показало, что в материале частиц под действием случайных внешних сил формируется ячеистая дислокационная структура, которая обуславливает пространственно-неоднородное распределение химического и фазового состава.
Экспериментально доказано изменение концентрационной
неоднородности распределения легирующих элементов и химического
состава механически легированной смеси в процессе механического
* легирования и определены технологические параметры, влияющие на /
процесс формирования структуры.
При исследовании высокотемпературных свойств алюминидов титана
установлено, что спеченные композиции обладают высокими
жаростойкими свойствами при температурах 600-800 С. Показано
влияние ниобия как beta-стабилизатора на повышение технологических
и высокотемпературных свойств. Определены технологические схемы
получения алюминидов титана с заданным фазовым составом и типом
структур.
Научная новизна работы заключается в следующем. /
Впервые дано описание механизма механоактивации и механического
легирования порошковых композиции на основе титана на различных
масштабных уровнях. Установлена взаимосвязь различных структурных
уровней материала и определены условия автомодельности развития
повреждаемости частиц порошковых композиций при механолегировании.
ф Установлены особенности процессов фазообразования
интерметаллидов системы Ті-Al при механическом легировании и
консолидации, обусловленные высокой неравновесностью порошковых
композиций. '
Получены зависимости формирования типа структур
^ интерметаллидов от условий механосинтеза и их влияние на свойства
алюминидов титана. Показано положительное влияние ниобия на повышение механических свойств интерметаллидов при комнатной и повышенной температурах.
Практическое значение работы состоит в том, что ее результаты позволяют развить представления о процессах получения исходных
9 ,
механоактивированных и механически легированных порошков, а также спеченных порошковых материалов на их основе в термодинамически неравновесном состоянии. Полученные высоконеравновесные порошки на основе титана использованы в производстве элементов конструкций «ячеек» генераторов особо чистых газов (азот, аргон, водород, «нулевой воздух») по заказу компании Labgas Instrument Со Оу (Финляндия), пористых элементов экспериментальной топливной ячейки, ' разрабатываемой Labgas Instrument Со Оу и VTT (Финляндия). Совместно с кафедрой ортопедической стоматологии ПГМА разработаны и изготовлены эндооссальные имплантаты. Изделия прошли положительные испытания и использованы в медицинской практике.
Положения, выносимые на защиту.
Результаты исследований процессов эволюции частиц и формирования материалов при высокоэнергетической механоактивации порошковых систем на основе титана.
Результаты исследований процессов формирования многофазных порошковых композиций на основе системы Ti-Al при высокоэнергетической механоактивации - механическом легировании и . спекании. Особенности формирования структуры алюминидов титана при дополнительном легировании ниобием.
Результаты экспериментальных исследований свойств материалов на основе неравновесных механоактивированных и механически легированных порошков титана.
Личный вклад автора заключается в постановке задач исследований, организации и проведении экспериментальных и исследовательских работ, интерпретации и обобщении полученных результатов. При выполнении работы в качестве консультанта принимала участие к.т.н., доцент Анциферова И.В.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научно-технических конференциях:
V Международная научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия», Минск, 2002; VI Всеросс. Научн.-технич. конф. «Аэрокосмическая техника и высокие технологии - 2003», Пермь, 2003; Международная конференция «Новейшие технологии в порошковой металлургии и керамике», Киев, Украина, 2003; Международная научно-техническая конференция «Технологии получения и применения порошковых и композиционных функциональных материалов», Ростов-на-Дону, 2003; Fourth International Congress «Mechanical Engineering Technologies'04», Varna, Bulgaria, 2004
Работа выполнена в ГНУ «Научный центр порошкового материаловедения Пермского государственного технического университета Министерства образования и науки РФ» в соответствии с совместным планом работ с ГНЦ РФ «Институт Гиредмет» (г. Москва) на НИР «Разработка процессов и создание высокоэнергетических технологий получения порошковых функциональных материалов для экстремальных условий эксплуатации, организация производства наукоемкой продукции» (01.200.201895) и по теме «Изучение неравновесных термодинамических и кинетических явлений синтеза нанокристаллических сплавов титана в высокоэнергетических порошковых технологиях» (01.99.0010078) в рамках тематического плана НИР, проводимых по заданию Министерства образования и науки РФ.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 6 статей в центральной и зарубежной печати, 1 патент.
Работа включает введение, 5 глав, заключение, список использованной литературы и содержит 125 страницы текста, в том числе 23 рисунка, 14 таблиц, 98 библиографических наименований.
Структура и свойства соединения Ti2AlNb
Механизм деформации и разрушения был предметом специального изучения на супер-а.2-сплаве состава Ti-25Al-10Nb-3V-lMo (ат. %) в работе [5]. Исследование проводили в двухфазной области (а+Р) с размерами ад-выделений 5-20 мкм и объемной долей 25 %. Вторичные аг-выделения в трансформированной Р-фазе были в виде тонких прослоек (ламелей). Установлено последовательное изменение механизма разрушения от сколов по зерну к коалесценции микропор (разрушение идет по телу аг- частиц к ct:-прослойкам) и к пластической деформации зерен при 700С. Аналогичное изменение механизма разрушения в сплаве супер-а2 было отмечено при структуре с первичными включениями с -фазы и вторичными выделениями (а2+ 9) [5].
К настоящему времени определились следующие наиболее перспективные направления в разработке жаропрочных сплавов на основе интерметаллида ТїзАІ. В зарубежных исследованиях сложное легирование тугоплавкими металлами (Nb, V, Mo) привело к созданию сплава супер-сс2 с составом Ti-14AI-20Nb-3.5V-2Mo (мас. %). В отечественных разработках используется более сложная система Ti-Al-Nb-Zr-Si, на основе которой создан сплав ВТИ-1 следующего состава (мас.%): Ti-14.5Al-22Nb-l.52r-0.253І. Согласно рентгеновскому фазовому анализу основными компонентам сплава супер-а2 являются аг- и (3- фазы. Химический состав сплава ВТИ-1 и построенные частичные диаграммы состояния систем соединения ТізАІ с основными компонентами (рис. 5) показывают, что фазовый состав сплава ВТИ-1 близок к составу сплава супер-0 Структура сплавов супер-аг и ВТИ-1 может изменяться в широких пределах в зависимости от термической обработки.повышению содержания Р-фазы. Она более пластична, поэтому является цементирующей прослойкой среди включений а2-фазы, а также О-фазы (Ti2AlNb). Формирование Офазы, играющей важную роль в повышении пластичности сплава, и ее содержание зависят от высокотемпературной закалки и деформации в [3- и в (ссг+р)- областях, а также от процесса старения при 650-950С. Применяя различные температуры закалки, процессы деформации и режимы старения, можно получать структуры различных типов как для отдельных фаз, так и для сплава в целом. При этом возможно изменять их содержание и учитывать текстуру всех составляющих. Характеристики прочности сплавов супер-аг и ВТИ-1 при комнатной температуре различаются в зависимости от полученной пластичности: при 5 » 1% значение сгв находится в пределах 1100-1400 МПа, а при 5 6% равно 1000 МПа (сплав супер-а-2). Сплавы могут применяться до 650-700С с сгв до 800-1000 МПа.
Из сравнения полученных при испытаниях сплавов супер-аг и ВТИ-1 данных о прочности и пластичности с характеристиками сплавов на основе интерметаллида ТІА1 следует, что последние имеют более высокую рабочую температуру (800 С вместо 700 С для сплава супер-аг) и температуру сопротивления окислению (900 С вместо 650СС для сплава супер-аг). Однако сплавы на основе соединения ТізАІ имеют значительные преимущества перед сплавами на основе алюминида ТІА1 по кратковременной прочности (1140 МПа вместо 800 МПа) и длительной прочности (990 МПа вместо 650 МПа), а также по пластичности при 20-25 С (до 10% вместо 4%) [13]. Кроме этого, сплавы на основе интерметаллида Ті3А1 при практически одинаковой удельной прочности обладают более высокой стабильностью свойств при комнатной и повышенной температурах вследствие более плотной упаковки кристаллической решетки, в которой значительно заторможены диффузионные процессы и растворимость газовых и других примесей. Сплавы на основе соединения ТізАІ проявляют пластичность при температуре почти на 200 градусов меньшей по сравнению со сплавами на основе алюминида ТІАІ. Это происходит вследствие меньшей искаженности кристаллической решетки у сплава ТізАІ и больших возможностей для начала смешения по плоскостям скольжения.
Как уже указывалось ранее, к преимуществам, обуславливающим применение сплавов Ti-Al, относятся их низкая плотность (- 3.8 г/см3), высокие удельная прочность, жёсткость, трещиностойкость и жаростойкость вплоть до 900С, Однако, наряду с указанными преимуществами, как конструкционный материал, обладает и рядом существенных недостатков: он хрупок вплоть до температур 600 - 700 С, а также характеризуется низкой технологической пластичностью. Это затрудняет получение из данного полуфабриката изделий сложной конфигурации и тонких сечений.
Вместе с тем, наличие у алюминидов титана такого серьёзного недостатка, как низкотемпературная хрупкость, накладывает существенные ограничения на возможную номенклатуру применяемых деталей. Наиболее предпочтительными являются те из них, для эксплуатации которых не требуется высокая пластичность.
Среди множества работ, проводимых в нашей стране и за рубежом можно выделить три основных направления, по которым развивается современная наука по исследованию интерметалл идо в, и, в частности, на основе ТІА1:1. Выявление физической природы хрупкости интерметаллида ТІАІ с целью изыскания возможности её устранения (на дислокационном уровне).2. Изучение закономерностей формирования структуры на различных этапах термомеханической обработки и её связь с механическими свойствами сплавов этого класса.3. Изыскание возможности применения сплавов на основе алюминидовтитана для изготовления деталей различного назначения. Большинство структурных и металлографических работ косвенно илипрямо направлено на улучшение пластических свойств алюминидов титана.(Ш Исследования и анализ структур сплавов на основе соединения Ti-Alпозволили в зависимости от технологии получения заготовок (слиток иликомпактированные гранулы) и режимов горячей деформации (температура,степень, схема) и последующей термообработке выделить три основные типанаблюдаемых структур, условно названных ламельной (I тип),
Исследование механизма дробления титановой губки
Обычно в исходном состоянии частицы порошка имеют размеры (г) многоменьшие размера шаров (R). Неизученными являются закономерности размолакрупных частиц, содержащих большое количество макроскопических дефектов,/\ соизмеримыми и более мелкими мелющими телами.
Экспериментально исследовали кинетику измельчения частиц титановойгубки (производства ОАО "АВИСМА", Пермская область) с размером частицг= 10 ±5 мм в среде аргона при скорости 340 об/мин и отношением массыпорошка к массе шаров 1:30, r R. Время дробления (0 варьировали от 5 до 60мин. Данные по изменению гранулометрического состава приведены в табл. 1. В процессе измельчения форма частиц оставалась равноосной. Вприповерхностной области наблюдалось множественное зарождение и рост трещин, ориентированных, в основном, нормально к поверхности. Распределение частиц по размерам было биэкстремальным с максимумами вобласти малых ( 63 мкм) и больших ( 10 мм) размеров. Второй максимум при увеличении / смещался в сторону меньших размеров. Доля частиц мельче 63 мкм линейно росла со временем и составила -30% при / = 60 мин. Агломерации не было.
Для выяснения общей картины кинетики дробления предложен механизм дробления титановой губки, обобщающий и развивающий известные модели. Из единого вариационного принципа, были выведены все известные законы измельчения и их обобщения, а также предложено более общее феноменологическое описание измельчения и на его основе - методика исследования механизма измельчения порошков. В теории измельчения [77] кинетика процесса описывается уравнением Фоккера - Планка, в котором закон измельчения индивидуальной частицы задается эмпирически найденными более ста лет назад зависимостями Кирпичева-Кика, Ритингера, Бонда, или более поздними их модификациями [63]. В ряде случаев в модели измельчения постулируется наблюдаемое в эксперименте ограничение размеров частиц снизу [67]. Изменение внутренней структуры частиц в процессе дробления в явном виде не учитывается. Поэтому нами на основе общего подхода дан теоретический вывод всех основных законов измельчения, а также предложено их обобщение.
Начнем с того, что получим стационарную функцию распределения частиц по размерам/? , для чего воспользуемся методом наиболее вероятного распределения и запишем выражение для энтропии:р(х) обеспечивает максимум (8) при следующих дополнительных условиях:здесь (11) - условие нормировки, а (12) - закон сохранения энергии, где диссипируемую в процессе измельчения энергию (Е) пока будем считать пропорциональной площади (t/=2) создаваемых новых поверхностей (разрушение хрупкое или квазихрупкое), с(х) - вероятность данного типа диссипации энергии частицей размера х (пока будем считать с(х)=\ для всех размеров частиц), п - число частиц порошка, ks - коэффициент формы частиц, а коэффициент поверхностной энергии. Откуда, используя метод неопределенных множителей Лагранжа, находим стационарное распределение частиц по размерам:
Константы N к А. определяются из условий (11) и (12). Функция распределения (13) является также и решением стационарного уравнения Фоккера-Планка. Тогда согласно [78], в случае, если В = const (В -коэффициент диффузии в пространстве размеров), р(х) имеет вид:где V(x) характеризует детерминированную составляющую скорости дробления индивидуальной частицы:
Пусть подводимая внешняя энергия диссипируется во всем объеме частиц, т.е. (/=3). Этот механизм соответствует множественному зарождению микротрещин во всем объеме частиц. Тогда:
Поскольку с(х) Ср(х), где Ор - напряжение разрушения частицы, а сгр =, где Кс - коэффициент интенсивности напряжений, /- длина трещины,которая по порядку величины равна размеру частицы, т.е. 1 ху то с(х) х , тогда из (17) следует закон Ритингера:а магистральная трещина образуется в результате случайного объединения микротрещин.
Если зависимость с(х) слабая, т.е. с(х)-const, то выполняется закон Бонда:
Реальная геометрия структуры материала фрактальная l d 3 ив общем случае могут реализовываться все указанные механизмы, причем любой из них, в зависимости от х и d, может обеспечивать как поглощение подводимой внешней энергии, так и ее выделение (например при объединении мелких частиц в крупные). Тогда функция А(х) может обратиться в нуль при некотором значении х=х , соответствующем равновесию между процессами дробления и конгломерации. При х х частицы измельчаются, поэтому Л(х) 0, при х х будет наблюдаться образование конгломератов иА(х) 0.
Эволюция структуры и процессов фазообразования в процессе механического легирования и спекания
Исследованы механизм и кинетика процессов формирования интерметаллических соединений в высоколегированной системе Ti-Al с неравновесной микрокристаллической структурой.
Порошковую смесь получали методом механического легирования порошков титана (измельченная титановая губка ТГ-90), алюминия марки ПА-4 в соотношении 50% ат. Ті - 50 ат.% при скорости вращения импеллера 573 мин 1, диаметре импеллера 38 см, диаметре шаров 1см и соотношении масс мелющих тел и обрабатываемого материала 18:1. Время механического легирования изменяли от 10 до 30 минут. Исследования механически легированной порошковой смеси проводили методами дериватографии и рентгеноструктурного анализа в диапазоне температур от 20 до 1390 С, микрорентгено спектрально го анализа и оптической микроскопии при комнатной температуре.
Фазовый состав механически легированной смеси исследовали на дериватографе Q-1500D при скорости нагрева пробы 7.5 град/мин в атмосфере аргона. Соотношение фаз ТізАІ и ТіАІ в интервале температур 700-1300 С исследовали методом рентгенофазового анализа (рис.12).
На первом этапе механического легирования происходит обволакивание частиц титана алюминием. С увеличением продолжительности механического легирования одновременно протекают процессы и конгломерации, и интенсивного размола. Конгломераты частиц механически легированной порошковой смеси имели округлую, близкую к равноосной, форму. Их средний размер был 11±1.5 мкм после 10 мин и 13+4 мкм после 30 мин дробления. Удельная поверхность порошка составила -0.7 м /г.
Если предположить, что сами частицы порошка сферические, то их средний размер должен быть -1 мкм, что на порядок меньше размера конгломератов.
Рентгенофазовый анализ в интервале температур 700-1300 СС показал, что в механически легированной порошковой смеси при низких температурах преобладает фаза ТізАІ. При повышении температуры ее доля монотонно уменьшается, а доля ТІА1 монотонно растет. При увеличении времени механического легирования доля ТІА1 в исходном состоянии возрастает, а при повышении температуры моноалюминид титана становится преобладающей фазой (доля ТізАІ составляет несколько процентов). Наличие других фаз достоверно подтвердить или опровергнуть не удалось, поскольку не все линии оказалось возможным интерпретировать однозначно. Кроме того, рентгеноструктурный анализ механически легированных порошков показал, что в материале частиц под действием случайных внешних сил формируется ячеистая дислокационная структура, которая обуславливает пространственное микронеоднородное распределение химического и фазового составов.
Для контроля фазового состава порошковой смеси наиболее информативным оказался дериватографический метод. Результаты ДТА после 10 мин обработки смеси в аттриторе приведены на рис.13, где AT -разница температуры пробы и контрольного образца из AI2O3. Масса пробы была 0.97 г.
При повышении температуры на 1000 С отношение коэффициентов температуропроводности пробы и контрольного образца из АЬОз (% Ti-АІ/ А Оз) уменьшается более чем на порядок, что ведет к росту AT, если не происходит реакций, сопровождающихся поглощением или выделением тепла. Это мы и наблюдали в интервале температур 20-480 С (до точки xl). При 480-600 С (точки Л1-Л2) АТ& 0, что соответствует взаимной диффузии в твердой фазе с образованием а - фазы (твердого раствора А1 в Ті) и интерметаллида ТіАІз (согласно равновесной диаграмме состояния системы
Ti-AI). При 600-640 С (точки 2-;сЗ) ЛТ монотонно росла, то єсть интенсивность диффузии уменьшилась, поскольку уменьшился градиент концентрации. При 640-710 С (точки хЗ-;с4) происходит расплавление А1, сопровождающееся поглощением тепла (максимум при 660 С). При 710-790 "С (точки х4-х5) ЛТ « 0, что соответствует жидкофазной диффузии с образованием ТіАЬ и ТІ9АІ23. Локальный минимум при 790-865 С (точки х5 хб) объясняется распадом интерметаллида ТІ9АІ23 при нагревании (при 780 С). Сильное уменьшение ЛТ с температуры 865 С (точка 6) обусловлено полиморфным превращением. При 950-1020 С (точки xl-x&) ЛТ к 0, взаимная диффузия может протекать как в ft-фазе, так и приводить к образованию интерметаллидов ТІАІИ с и = 2 и 1. Локальный минимум при 1020-1095 С (точки х8 х9), вероятно, вызван частичным распадом ТіАЬ и согласно [97], образуется при Т 990 С. Эндотермические эффекты при 1095-1190 С (точки 9-х10), 1190-1280 С (точки jclO-xll) и выше 1280 С обусловлены фазовыми превращениями Ti3Al -» a+ TiAl (при 1118 С), ТІАЬмеханического легирования.
Экспериментально исследовали термическую стабильность микрокристаллического состояния порошковых систем Ti-Al в условиях изотермического спекания при температурах 700-1100 С. Средний размер зерна изменялся от 1.5 до 6.0 мкм. Аппроксимируя эти данные аррениусовской зависимостью, получили оценку энергии активации процесса рекристаллизации 0-46 кДж/моль-К, что порядка Q для граничной диффузии и указывает на то, что рекристаллизация контролируется процессами граничной диффузии. При температурах ниже 750 С зеренная структура термически устойчива. Микрорентгеноспектральные исследования, проведенные на спеченном при 1250 С/2 ч образце, полученном из порошковой смеси, прошедшей 30 мин обработку в аттриторе, показали, что в области гомогенности -фазы находится около 70 % объема материала.
Изучив процессы структурообразования интерметаллидов титана в процессе механического легирования установляли, что в материале частиц под действием случайных внешних сил формируется ячеистая дислокационная структура, которая обуславливает пространственно-неоднородное распределение химического и фазового состава.
Определение высокотемпературных характеристик порошковых материалов на основе системы Ti-Al
Интерметаллическая композиция Ti-Al получена спеканием в вакууме при температуре 1250 С/2 ч механически легированной смеси элементарных порошков титана и алюминия в соотношении ТІ-50А1 (вес.%). Механически легированная система Ti-50 % А1 характеризуется неоднородностью распределения алюминия, что воспроизводимо приводит к образованию двух фаз - ТІА1 (у) и ТізАІ 02). После спекания получена микроструктура, состоящая из равноосных зерен yiAl размером -10 мкм. Интерметаллидная фаза СІ2-ТІ3АІ расположена преимущественно по границам у-зерен. Порошок интерметаллического состава Ti-AJ-Nb получен при тех же, что и Ti-Al технических параметрах механоактивации из элементарных порошков титана, алюминия и ниобия в соотношении Ti-14Al-20Nb (вес.%). Основными компонентами порошков являются от и О-фазы. Механически легированная композиция Ti-14Al-20Nb, спеченная в р-области, является трехфазной смесью, состоящей из фаз аг, О и PQ. Средний размер зерна составляет 7 мкм.
Для выяснения поведения алюминидов титана при высоких техмпературах предварительно провели дериватографический анализ образцов в режиме неизотермического нагревало 1000 С со скоростью 5 град/мин.
Дериватографический анализ образцов системы Ti-Al-Nb по кривой ТГ показал равномерный, весьма незначительный прирост массы, начинающийся с температуры 400 С и продолжающийся до 1000 С, что предсказывает высокую жаростойкость материала. Для системы Ti-Al кривая ТГ показывает медленный прирост массы по мере роста температуры, начиная с 430 С, после 670 С скорость прироста массы увеличивается, В районе температуры 800 С на кривой ТГ наблюдается начало максимума, что выявляет интенсивное окисление композита Ti-Al, начиная с указанной температуры.
Исследование жаростойкости композиции Ті - 50 % А1 при изотермической выдержке на воздухе показало, что процесс окисления композиции имеет паралинейный характер: логарифмический при температуре 600 С до времени выдержки порядка 5 ч и параболический при температурах 700 и 800 С до времени выдержки порядка 15 ч; далее окисление продолжается по линейной зависимости. Такие выводы можно сделать, анализируя рис. 19, на котором также наблюдается интенсивное окисление композиции ТЇ-А1 при температуре 800 С. Прирост массы оксидного слоя на единицу площади поверхности для образца, выдержанного при 800 С, по величине на порядок выше прироста массы образцов, выдержанных при 600 и 700 С уже после 1-2 ч выдержки.
Результаты исследования жаростойкости композиции Ті—14 % А1 -20% No отражены на рис.20. При температуре выдержки 600 С наблюдается незначительный (Am/S = 0,0001 г/см) процесс окисления, остановившийся в районе трех часов выдержки. Далее прироста массы не наблюдается. Образец интерметаллида Ti-Al-Nb покрывается оксидной пленкой, препятствующей распространению процесса окисления вглубь образца. При температуре выдержки 700 С прирост массы идет по логарифмической зависимости до времени выдержки порядка 10 ч, далее - по линейной. При 800 С, приблизительно до 3 ч, наблюдается логарифмический ход процесса окисления и далее - линейный. Прирост массы на единицу площади поверхности при температурах изотермической выдержки 700 и 800 С на порядок величин превышает прирост массы на единицу площади поверхности при температуре 600 С.
Анализируя рис. 21, можно сделать вывод, что скорость окисления (угол наклона графика к оси абсцисс) композиции Ti-Al при температуре 800 С в несколько раз больше скорости окисления композиции ТІ-Al-Nb при той же температуре. Прирост массы на единицу площади поверхности образца композиции Ті-50%А1 на порядок выше прироста массы на единицу площади поверхности образца композиции Ті-50 % А1-20 % Nb уже после 1-2 выдержки во всем исследуемом диапазоне температур.
Разрыв в величине прироста массы исследуемых композиций тем больше, чем выше температура изотермической выдержки. Данные приведены в табл. 13.
Время изотермической выдержки, чРисунок 21 -Жаростойкость композиций Ti-50 % А1 и Ті-14 % Al-20 % Nb
Исследования показали, что по мере роста продолжительности изотермической выдержки наблюдается переход от одной кинетической зависимости к другой, что означает изменение скорости коррозии.
Данные металлографического и рентгенофазового анализа поверхностного слоя образцов, подвергшихся испытанию на жаростойкость, приведены на рис. 22 и в табл. 14. Присутствие А120з в окалине наблюдается только при выдержке в 600 С. На дифрактограмме поверхностного слоя интерметаллида Ti-Al, выдержанного при Г=700С в течение 1ч, фиксируются линии Ті02, Ті, ТіАІз, Ті2А1. После выдержки образцов в течение 20 ч при Т = 800 С наблюдается частичное отслоение оксидного слоя: чешуйки окисленного композита осыпаются в кювету. Рентгенофазовый анализ отслоившихся частичек показал присутствие в них только ТЮ2.
Результаты влияния высокотемпературной изотермической выдержки на микротвердость алюминидов титана представлены на рис. 23 и 24. При температуре 600 С микротвердость композиции Ti-Al-Nb увеличивается. Распределение значений микротвердости вдоль толщины оксидного слоя описывается графиком, представленным на рис. 23.
