Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I Классификация электронных ловушек в полупроводниках и люминофорах. медленные электронные ловушки в халькогенидах цинка и методы их исследования (обзор).
1.1 Классификация глубоких центров в полупроводниках и люминофорах 9
1.2 Теория термостимулированных процессов с участием медленных ловушек в полупроводниках и люминофорах 14
1.2.1. Теория термостимулированных процессов. 14
1.2.2 Анализ формы спектров ТСТ и ТСЛ и методы определения характеристических параметров ловушек 17
1.2.3 Спектры ТСТ и ТСЛ в реальных полупроводниках и люминофорах. 20
1.3 Природа и характеристические параметры электронных ловушек с глубокими уровнями в халькогенидах цинка 23
Выводы 29
ГЛАВА II Методика и техника эксперимента
2.1 Характеристика исследованных образцов . 31
2.2 Экспериментальная установка 33
2.3 Методика эксперимента 36
ГЛАВА III Термоактивационные процессы с участием медленных электронных ловушек в монокристаллах халькогенидов цинка
3.1 Термоактивационные спектры монокристаллов ZnS, ZnSe, ZnO и характеристические параметры электронных ловушек в них 41
3.2 Длинноволновая самоактивнрованная люминесценция монокристаллов ZnSe 51
3.3 Предполагаемая физико-химическая природа медленных ловушек в халькогенидах цинка. Объяснение экспериментальных результатов 54
3.4 Моделирование генерационно-рекомбинационных процессов с участием медленных ловушек методом вычислительной физики в реальном полупроводниковом материале 61
Выводы 64
ГЛАВА IV Эффект пространственной модуляции сечения захвата медленных электронных ловушек коллективным электрическим полем поверхностного заряда зерен
4.1 Термолюминесцентные свойства порошков. Характеристические параметры электронных ловушек 67
4.2 Объяснение термолюминесцентных свойств порошков на основе халькогенидов цинка 76
4.3 Диагностика концентрационного распределения атомов ловушек в объеме зерен порошков на основе ZnS, ZnSe HZHO 78
4.4 Влияние внешнего электрического поля на кинетические параметры электронных ловушек, локализованных в приповерхностной области пространственного заряда 81
Выводы 86
Основные результаты и выводы 87
Литература 89
- Анализ формы спектров ТСТ и ТСЛ и методы определения характеристических параметров ловушек
- Природа и характеристические параметры электронных ловушек с глубокими уровнями в халькогенидах цинка
- Предполагаемая физико-химическая природа медленных ловушек в халькогенидах цинка. Объяснение экспериментальных результатов
- Диагностика концентрационного распределения атомов ловушек в объеме зерен порошков на основе ZnS, ZnSe HZHO
Введение к работе
Актуальность темы. Анализ теоретических и экспериментальных работ о кинетических параметрах электронных ловушек приводит к выводу о существовании в полупроводниках и люминофорах быстрых (отношение скорости захвата электрона к скорости его рекомбинации с дыркой R»l) и медленных (R«l) ловушек. Комплексные исследования методами фото- и термоактивационной спектроскопии показывают, что быстрые ловушки обладают не только большими сечениями захвата электронов (St=10"l4-l(r16 см2), но и фотонов (S>). Вследствие последнего обстоятельства, быстрые ловушки проявляют высокую фотоактивность, обуславливая длинноволновую неравновесную фоточувствительность полупроводников.
Медленные же ловушки могут и не проявлять аналогичной активности, поэтому их эффективное исследование осуществляется методами термоактивационной спектроскопии [термостимулированный ток (ТСТ), тер-мостимулированная люминесценция (ТСЛ), емкостная спектроскопия (НСГУ)]. Несмотря на свою донорную природу, в полупроводниках п-типа медленные электронные ловушки могут иметь сечения St, которые экспоненциально падают до весьма малых значений 10'25 см2 по мере уменьшения глубины их уровней. Особое внимание привлекают к себе медленные ловушки с аномальными кинетическими свойствами. Обладая дискретным энергетическим уровнем, эти ловушки имеют широкий спектр значений сечения St. Существующие модельные представления о физико-химической природе медленных ловушек допускают их связь с точечными дефектами, размещенными в области коллективных электрических полей макроскопических дефектов кристаллов. Эти модели являются пионерскими и требуют дополнительных экспериментальных доказательств.
Как отмечалось выше, исследование медленных ловушек осуществляется методами термоактивационной спектроскопии. Теория этих мето- дов создавалась в 50-ые годы прошлого века и не полностью учитывает возможные генерационно-рекомбинационные процессы с участием электронных ловушек в реальных полупроводниках. Последнее обстоятельство создает трудности как в оценке достоверности полученных сведений о характеристических параметрах электронных ловушек, так и в восприятии реальности моделей генерационно-рекомбинационных процессов, предлагаемых для интерпретации экспериментально наблюдаемых спектров ТСТ и ТСЛ.
Поэтому исследования, проводимые с целью установления физико-химической природы медленных ловушек, их параметров (энергетического положения, сечения захвата электронов) и особенностей проявления в генерационно-рекомбинационных процессах в полупроводниках и люминофорах с крупномасштабными нарушениями кристаллической структуры, являются актуальными.
Основная цель диссертационной работы — построение обобщенной модели генерационно-рекомбинационных процессов, обуславливающих термоактивационные спектры в реальных полупроводниках и люминофорах с нарушенной трансляционной симметрией.
Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи: - методами фото- и термоактивационной спектроскопии определяются характеристические параметры электронных ловушек и центров рекомбинации в образцах различной модификации; изучаются особенности генерационно-рекомбинационных процессов с участием медленных электронных ловушек в образцах с различным типом макроскопических дефектов, находятся диагностические признаки наличия коллективных электрических полей этих дефектов и предлагаются методы оценки характеристических параметров последних; на основании существующей теории термоактивационной спектроскопии разрабатываются алгоритмы и вычислительные процедуры позво-
6 ляющие учесть генерационно-рекомбинационные процессы в реальных полупроводниках и люминофорах; - сравнением теоретически рассчитанных и экспериментальных термоак-тивационных спектров доказывается справедливость предлагаемой модели генерационно-рекомбинационных процессов, протекающих в реальных полупроводниках и люминофорах с нарушенной трансляционной симметрией.
В качестве объектов исследования выбраны соединения цинка с серой, селеном и кислородом, являющиеся представителями большого класса соединений А В . Кристаллы, пленки и порошки ZnS, ZnSe и ZnO обладают многообразными и уникальными фотоэлектрическими и люминесцентными свойствами. Многообразные генерационно-рекомбинационные процессы в них носят ярко выраженный характер и по этой причине они относятся к модельным полупроводникам. Научная новизна:
1. Получены экспериментальные доказательства существования в кристаллах ZnS, ZnSe и ZnO медленных электронных ловушек. Определе на их физико-химическая природа, характеристические параметры и осо бенности проявления в термоактивационных процессах.
В порошкообразных люминофорах на основе ZnS, ZnSe и ZnO обнаружен эффект пространственной модуляции кинетических параметров медленных электронных ловушек коллективным электрическим полем объемного поверхностного заряда зерен порошка.
Экспериментально доказано и теоретически обосновано, что за сложные спектры ТСЛ и ТСТ в полупроводниках и люминофорах могут быть ответственны однотипные ловушки с дискретным энергетическим уровнем, если только их сечения S( имеют расширенный спектр значений.
На основании существующей теории термоактивационной спектроскопии разработаны алгоритмы и вычислительные процедуры, позво- лягощие учесть генерационно-рекомбинационные процессы в реальных полупроводниках и люминофорах;
Научно-практическая значимость работы :
Разработаны, теоретически обоснованы и экспериментально проверены алгоритмы компьютерного моделирования термоактивационных процессов в реальных полупроводниках.
Определены характеристические параметры многочисленных медленных электронных ловушек в полупроводниках и люминофорах, нашедших практическое применение в современной оптоэлектронике.
Предложен метод определения параметров (Дф, D, Е) области пространственного заряда макроскопической неоднородности кристаллической решетки полупроводника или люминофора и концентрационного распределения в ней атомов электронных ловушек.
На защиту выносятся следующие основные положения:
В халькогенидах цинка медленные электронные ловушки связаны с точечными дефектами (вакансия халькогена, междоузельный цинк) до-норной природы. Многообразие уровней энергетического спектра этих ловушек и сложной структуры термоактивационных спектров — следствие ассоциации этих центров с центрами медленной рекомбинации. Аномально малые значения сечений захвата электрона медленными ловушками -результат их взаимодействия с макроскопическими дефектами кристаллической решетки.
Расширение спектра значений St у ловушек с дискретным энергетическим уровнем Et - результат распределения ловушек по всему объему пространственного заряда макроскопической неоднородности кристалла.
За сложные спектры ТСЛ и ТСТ в полупроводниках и люминофорах могут быть ответственны однотипные ловушки с дискретным энергетическим уровнем, если только их сечения St имеют расширенный спектр значений.
Апробация работы: материалы диссертационной работы обсуждались: на ежегодных конференциях профессорско-преподавательского состава физического факультета Дагестанского госуниверситета; научно-практической конференции «Молодежь и наука Дагестана» (Махачкала, 2001г.); Международных конференциях «Оптика, оптоэлектроника и технологии» (Ульяновск, 2002 и 2003 г.); IV Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2004 г.); Международной конференции "Fizika-2005" (Баку, 2005 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 3 статьи, 2 доклада и 3 тезисов докладов.
Достоверность полученных результатов достигнута проведением исследований по апробированным методикам на автоматизированном спектрально-вычислительном комплексе (КСВУ-23), согласием экспериментальных результатов и теоретических моделей, развитых как самим автором, так и основоположниками теории термоактивационной спектроскопии, согласием результатов работы с данными других исследователей.
Личный вклад автора. В диссертационной работе изложены результаты, полученные как лично автором, так и в соавторстве. Все экспериментальные результаты работы, расчеты и обработка результатов получены и выполнены автором самостоятельно. Компьютерное моделирование гене-рационно-рекомбинационных процессов с участием электронных ловушек выполнено в соавторстве с М.Е. Зобовым. Научными руководителями С.А. Абдулгамидовым и Е.М. Зобовым оказана помощь в интерпретации некоторых экспериментов и разработке моделей.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 101 странице машинописного текста, имеет 11 таблиц и 28 рисунков. Список цитируемой литературы состоит из 121 наименования.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.
Анализ формы спектров ТСТ и ТСЛ и методы определения характеристических параметров ловушек
Если оставаться в рамках классических представлений об индивидуальном характере кинетических параметров глубоких центров [29, 51], то их объяснение в случае медленных ловушек второй группы встречает значительные трудности, как с точки зрения их статистического зарядового состояния, так и с точки зрения динамики захвата на них носителей заряда.
Согласно литературным данным [19,25,31], ловушки с аномальными кинетическими характеристиками являются точечными дефектами, локализованными в области крупномасштабных нарушений кристалла. Если сечения Sn быстрых и нормальных медленных ловушек являются собственными (не возмущенными другими дефектами), то сечения Sn ловушек, локализованных в структуре макроскопической неоднородности кристалла, приобретают "эффективный" характер по причине модуляции их коллективными электрическими полями. Данная модель приводит к ряду следствий [19,52]. В частности, сечение Sn отдельно взятой ловушки может без изменения ее энергетических параметров принимать спектр значений при условии распределения атомов ловушки по всему объему макро- . скопической неоднородности, в пределах которого потенциал коллективного электрического поля претерпевает изменение.
В полупроводниках и люминофорах медленные ловушки в силу слабой фотоактивности проявляются только в термостимулированных процессах и поэтому их эффективное исследование возможно только термо-активационными методами: термостимулированного тока (ТСТ) [8,10] термостимулированной люминесценции (ТСЛ) [9], нестационарной емкостной спектроскопии (НСГУ, DLTS) [45].
Методика изучения ТСТ и ТСЛ, как правило, проводится по следующей схеме. Образец помещают в вакуумный криостат, охлаждают, а затем возбуждают светом. При возбуждении образца (переходы 1 —3 на рис.1.2.1) происходит накопление электронов на ловушках, а дырок на центрах рекомбинации, которые переходят в неравновесное состояние. Через некоторое время производят нагрев образца с постоянной скоростью. При температурах, достаточных для термического высвобождения электронов из ловушек (переходы 4), увеличивается концентрация свободных электронов в зоне проводимости, что приводит к появлению ТСТ. Величина тока ТСТ пропорциональна числу термически освобождаемых электронов nt (которое в свою очередь определяется числом электронов локализованных в ловушках рассматриваемой глубины П; и вероятностью их термической делокализации Wt), их заряду е, подвижности ц. и напряженности электрического поля U т. е. Спустя определенное время, свободные электроны будут излуча-тельно рскомбинировать с дырками на центрах рекомбинации (переходя 5), обуславливая тем самым ТСЛ. Интенсивность последней, пропорциональна числу термически освобождаемых электронов nt (которое как и в случае ТСТ, определяется числом электронов щ локализованных на ловушках рассматриваемой глубины и вероятностью их термической дело-кализации Wt), вероятности излучательной рекомбинации Wr и концентрации ионизированных центров свечения р, т.е. Описанные термостимулированные процессы приводят к выводу, что интенсивности ТСТ и ТСЛ будут в первую очередь определяться концентрацией электронов локализованных на ловушках и освобождаемых с них в процессе нагрева образца. Кинетические уравнения [8-10], описывающие баланс локализованных на ловушках электронов имеют вид где Nc - эффективная плотность состояний в зоне проводимости, У - тепловая скорость электронов, &t - сечение захвата электрона на і -и уровень ловушки, JV/ - концентрация і -х ловушек, - время жизни свободных электронов. Левая часть уравнения (1.2.3) представляет собой изменение числа . электронов на /-м уровне. Первый член в правой части описывает тепловое возбуждение захваченных электронов, т.к. Nc V S( - частотный фактор, связанный с возможностью выброса электрона с уровня ловушки, а экспоненциальный член определяет вероятность такого выброса (Wt). Второй член в правой части (1.2,3) описывает процесс повторного захвата электронов из зоны проводимости на незаполненные уровни ловушки. Уравнение (1.2.4) учитывает процесс рекомбинации свободных электронов. В случае ТСЛ этот процесс должен быть обязательно излучатель-ным. Первый член в правой части определяет взаимодействие свободных электронов с центром рекомбинации, которое описывается эффективным временем жизни электрона ( ). Второй член в (1.2.4) отражает процесс повторного захвата электронов на ловушку. В отсутствии повторного захвата (S, Ni «Sr pr, что равносильно R«l), т.е. когда в термостимулированных процессах принимают участие медленные ловушки, вторыми членами в правой части уравнений (1.2.3) и (1.2.4) можно пренебречь. Тогда решение уравнений (1.2.3) и (1.2.4) имеет вид.
Природа и характеристические параметры электронных ловушек с глубокими уровнями в халькогенидах цинка
Междоузельный атом цинка Zn; является донором, а междоузельный атом халькогена обладает акцепторными свойствами из-за большей по сравнению с цинком электроотрицательностью.
В дополнение к этим элементарным точечным дефектам наблюдаются комплексы, обусловленные взаимодействием дефектов между собой и примесями. Наконец, как было показано выше, каждый из дефектов может существовать в нескольких зарядовых состояниях, и свойства его при этом будут различными.
Вследствие этого задача идентификации и объяснения свойств дефектов в бинарных соединениях представляется очень трудной. Как показывает многолетний опыт, наиболее сложным является определение энергетического положения собственных дефектов. В таблице 1.1 приведены литературные данные позволяющие заключить, - энергетическое положение структурных дефектов кристаллической решетки соединений ZnS, ZnSe, ZnO однозначно не установлено.
В соединениях Zn с S, Se по глубине залегания донорные уровни можно разделить на три группы: Ес- (0.05 - 0.12) эВ, Ес- (0.12 - 0.2) эВ и Ее- (0.6 - 0.9) эВ. Центры, ответственные за эти уровни, получены при обработке кристаллов в атмосфере цинка, в вакууме, или же при облучении быстрыми элементарными частицами, т.е. в условиях благоприятных для образования вакансий халькогена и междоузельных атомов Zn.
На основании комплексных исследований фото-, термоэлектрических свойств кристаллов ZnS и обобщения литературных данных авторы [25] пришли к выводу, что уровни Ее- (0.60 - 0.65) эВ и Ее- (0.14 - 0.18) эВ принадлежат вакансии серы, которая играет роль двухэлектронной ловушки. Квазидискретное распределение электронных состояний в указанных диапазонах является результатом ассоциации изолированной вакансии Vs с точечными дефектами акцепторной природы. Энергетическое положение этих уровней соответствует второй и третьей "стопке" электронных состояний наиболее часто наблюдаемых в халькогенидах цинка (см. данные таблицы 1.1).
В силу идентичности строения энергетических зон соединений А В [4] уровни связанные с собственными и примесными дефектами кристаллической решетки должны оставаться фиксированными по отношению к зоне, связанной с незамещенным элементом. Следовало бы ожидать, что и в ZnSe энергетическое положение одно- и двукратно заряженной вакансии селена, будет тождественно энергетическому положению центров - К/ и Vs в кристаллах ZnS, однако авторы [19] пришли к выводу, что центру соответствует уровень Ес-0.56 эВ, a V&- Ес- 0.11 эВ. Причина расхождения данных в литературе не обсуждается.
Перечисленные выше донорные центры в халькогенидах цинка играют роль электронных ловушек. Их систематизация с учетом сечений захвата электронов (St) приводит к выводу, что они относятся к медленным ловушкам с бикинетическими свойствами: в состоянии с одним носителем заряда проявляют нормальные (St=10" см , фотоактивны), а в состоянии с двумя носителями заряда - аномальные кинетические свойства (St=10"22 см не фотоактивны).
Более мелкие донорные центры в ZnS, ZnSe и ZnO связываются с междоузельным Znj, локализация энергетических уровней которых наблюдается в интервалах Ес- (0.1 - 0.2) эВ в сульфиде и селениде цинка и Ес-(0.03-0.18) эВ в оксиде.
Сведения об электронных ловушках в самоактивированном оксиде цинка малочисленны, а данные об их физико-химической природе и характеристических параметрах противоречивы. По мнению авторов [100] это связано с тем, что монокристаллы ZnO содержат достаточно большое количество неконтролируемых примесей, присутствие которых оказывает влияние на результаты исследований свойств этого материала, обусловленных собственными точечными дефектами. Поэтому до настоящего момента отсутствует достаточно обоснованная энергетическая схема всех собственных дефектов ZnO, особенно это касается энергий, соответствующих второму этапу ионизации дефектов. Для большинства ловушек в ZnO не определены сечения захвата электрона, но данные работы [49] (см. рис. 1.1.1) свидетельствуют о том, что часть из них следует отнести к классу медленных.
. Многочисленные литературные данные теоретического и экспе риментального плана доказывают, что все разнообразие электрических, оптических и фотоэлектрических свойств халькогенидов цинка в том слу чае, когда они тщательно очищены от примесей, определяется составом и природой структурных дефектов их кристаллической решетки. Установлено, что важнейшими донорными центрами, формирующими тип проводимости, оптические и фотоэлектрические свойства этих соединений являются вакансии халькогена V/ и междоузельный цинк Znt + . Однако вопрос об энергетическом положении соответствующих электронных уровней этих центров является дискуссионным, так как имеющиеся экспериментальные данные были получены в основном при исследовании ассоциатов типа \у+ - А к j, [Znf+ -А\к J.
Предполагаемая физико-химическая природа медленных ловушек в халькогенидах цинка. Объяснение экспериментальных результатов
При переходе от низких температур к комнатным интенсивность полос ФЛ уменьшается, что сопровождается смещением максимума полосы в длинноволновую область спектра. Величина температурного сдвига максимума полос ФЛ составляет 0.03-0.07 эВ. Каждая полоса ФЛ имеет свою энергию активации процесса температурного тушения ее интенсивности (рис.3.2.2). Обращает на себя внимание тот факт, что процесс температурного тушения собственной фотопроводимости для всех исследованных кристаллов ZnSe протекает с одной энергией активации ЕА s 0.6 эВ (рис. 3.2,2, Б), что соответствует глубине залегания г-центров фоточувствительности ZnSe [6]. В то же время энергия активации температурного гашения ФЛ изменяется от кристалла к кристаллу в диапазоне ЕА = (0.24 -0.4) эВ
Наблюдаемые нами полосы ФЛ в кристаллах ZnSe характерны для этого материала. Анализ литературных [6, 86, 89] и наших [108-1091 данных показывает, что интенсивность полос люминесценции Хт = 0.62-0.64 мкм и Хт =0.92-0.96 мкм в кристаллах ZnSe усиливается при: а) термической обработке в парах или расплаве цинка и в вакууме; б) при облучении электронами с энергией, соответствующей пороговой энергии смещения атомов из узлов решетки. Эти полосы не появляются в образцах отожженных в парах селена. Интенсивность этих полос уменьшается при легировании кристаллов примесями элементов III и VII группы. Следовательно, данные полосы люминесценции кристаллов ZnSe относятся к самоактивированным. Характерной особенностью данных полос излучения является наличие спектральных сдвигов в зависимости от интенсивности возбуждения люминесценции и температуры, что указывает на их донорно - акцепторную природу.Согласно модели [ 111 ], в самоактивированных кристаллах соединений А2В могут реализоваться распределенные по межатомному расстоянию комплексы [ \D+ — VK J — VA+ \ , В состав комплексов входят ассоциаты типа \р VK J (где D - мелкий донор в анионном или кати онном узле решетки, У - вакансия катиона), которые в соединениях А2В6 играют роль медленных (г-) центров рекомбинации, и анионные вакансии (Ул\ играющие роль электронных ловушек. Участие мелких доноров D в процессе захвата неравновесных электронов исключается из-за того, что их уровни "вытеснены" в С - зону в результате взаимодействия с катион-ной вакансией. С целью уточнения природы центров, обуславливающих самоактив-рованную люминесценцию кристаллов ZnSe, нами в рамках модели излу-чательной рекомбинации с участием донорно-акцепторных пар [112] проведен аналитический расчет энергии излучения при реализации всевозможных комплексов, в состав которых входят собственные дефекты (см. таблицу 3.4). Энергия фотона, излучаемого при донорно-акцепторном переходе, определяется выражением где Eg - ширина запрещенной зоны, ED, ЕД — энергия ионизации донора и акцептора, соответственно, ДЕ0 - энергия кулоновского взаимодействия между донором и акцептором, ДЕ - поправка существенная для близких пар, которая характеризует отличие взаимодействия от кулоновского. Энергия кулоновского взаимодействия определяется соотношением где е- заряд электрона, є- диэлектрическая проницаемость материала, rm-расстояние между донорными и акцепторными центрами в комплексе. Так как точечные дефекты занимают в решетке вполне определенные места, то согласно (3.2.3) величина AEQ И hVj принимают дискретный ряд значений (рис.3.3 1), При расчете нами использовались следующие литературные и экспериментальные результаты: Eg =2.8 эВ (77 К) и 2.68 эВ (300 К); є =8.66; глубина центров Щ- Ес - 0.23 эВ; V& - Ес-0.56 эВ; V, - Е v+ 1-25 эВ; 2п - Ev + 0.21 эВ; г- центров фоточувствительности - Ev+0.6 эВ (в таблице они обозначены символом R и являются комплексом типа (D — VK J ); акцептор центр А - является ассоциатом, в состав которого входит двухзарядная вакансия цинка и примесный атом алюминия в позиции замещения цинка, и имеет глубину Ev+ 0.93 эВ. Зарядовые состояния центров в таблице указаны в равновесном состоянии, до захвата неравновесных носителей заряда. Данные по ассоциа там типа {VZn- Zn{ ) в таблице не представлены, т.к. расчеты показали, что при низких температурах пары второго и более высокого порядка могут обуславливать краевую люминесценцию селенида цинка, которая в наших кристаллах имела малую интенсивность. Сравнение экспериментальных данных с рассчитанными значениями hv; показывает: а) за полосы излучения в спектральном диапазоне Лт=0.92 0.96 мкм ответственными являются ассоциаты типа ( - У ) второго и третьего порядка; б) за полосы излучения в спектральном диапазоне Х=0.53-0.71 мкм ответственными являются ассоциаты типа , включающие r-центры фоточувствительности. Ва риация концентрационного распределения пар в различных кристаллах ZnSe приводит к многообразию, наблюдаемых в экспериментах полос излучения. Дырочные уровни комплексов, включающих в себя r-центры фоточувствительности и двухзарядную вакансию селена, локализованы в интервале энергий Ev+ (0.24-0.48)±0.05 эВ. Термическая ионизация их при Т 200 К приводит к тушению интенсивности как отдельных полос ФЛ в данном температурном диапазоне, так и интегрального свечения кристалла в целом (рис.3.2.2).
Диагностика концентрационного распределения атомов ловушек в объеме зерен порошков на основе ZnS, ZnSe HZHO
Согласие между теоретическими результатами (1.2.7) и экспериментальными данными исследования ТСЛ - важное свидетельство принадлежности центров ЕС-0Л8 эВ в порошках на основе ZnS, Ес 0ЛЗ эВ в ZnSe и ЕС-0Л9 эВ в ZnO (охч) к группе медленных электронных ловушек. К этому выводу приводит также непосредственная оценка фактора захвата
По причине расширения спектра значений St температурная область термической ионизации ловушек простирается на сотни градусов, несмотря на моноэнергетический характер электронного состояния. Причем сечения St ловушек, подвергаемых термической ионизации в последнюю очередь, намного меньше, чем сечения центров рекомбинации в фотопроводниках и люминофорах Sr 10 20 см2 [6]. Этот факт (S«/ Sr«l) и определяет принадлежность ловушек с наиболее малыми сечениями St к медленным центрам. По мере перехода от более термоустойчивых ловушек, к менее термоустойчивым неравенство SLj/ Sr«l теряет постепенно свою силу. Но зато в ходе этого перехода происходит рост числа ловушек, подлежащих термической ионизации. В результате отношение концентраций, которое, наряду с отношением сечений Sti/ Sr, контролирует величину R, уменьшается до значения, намного меньшего единицы. Даже при неблагоприятном варианте (предельно малые сечения Sr и соотношение St/Sr=10) ловушки с наиболее большими сечениями St, подвергаемые термической ионизации в первую очередь, могут быть причислены к медленным центрам.
Особый интерес вызывают электронные ловушки Ее -0.32 эВ с сечением St=2 10"12 см2. «Гигантские» сечения захвата носителей заряда на ловушки обычно [51] связывают с притягивающими центрами. Сравнение результатов исследования порошков ZnO Si, Zn и ZnO (охч) приводит к выводу, что ловушки Ес -0.32 эВ наблюдаются только в порошках легированных Si, который, замещая атомы Zn, проявляет донорные свойства, и до захвата неравновесного электрона имеет заряд Si+2.
Ловушки, наблюдаемые в порошках ZnS Ag, Cl , ZnO (охч) и ZnSe, не просто принадлежат к группе медленных ловушек. Они обладают аномальными кинетическими свойствами: фотоэлектрически неактивны, их сечения St меньше, чем теоретически предсказанные [51] сечения St точечных дефектов. Более того, сечение S, этих ловушек (в том числе и в ZnO Si, Zn ) имеет спектр значений, что вовсе не характерно для изолированных точечных дефектов.
Электронные ловушки Ее - 0.18 эВ в ZnS Ag, С1 , Ее - 0.19 эВ в ZnO (охч) и Ес-0.13 эВ ZnSe. свойственны не только порошкам. Они наблюдаются и в кристаллах ZnS, ZnO и ZnSe (см. гл. III и данные работ [19,25,87]). Но в кристаллах ZnS, ZnO и ZnSe они имеют дискретное сечение St. Явление расширения спектра значений St одних и тех же ловушек в зависимости от модификации полупроводника, осложняет попытки интерпретации данного явления на основании представлений, допускающих его связь лишь с индивидуальными особенностями соответствующего электронного центра.
Известные модельные представления о порошкообразных люминофорах допускают существование на поверхности их зерен энергетических барьеров, которые возникают в результате перехода электронов из объема на поверхностные уровни адсорбированных частиц [119]. Основываясь на этой идее, а также наших исследований (см. гл. III) и данных работ [19,25] о природе ловушек Ес - 0.18 эВ в ZnS Ес - 0.13 эВ в ZnSe, можно утверждать, что эти ловушки, наблюдаемые независимо от модификации этих соединений, связаны с анионными вакансиями VA. Ловушки с уровнем Ее - 0.19 эВ в ZnO, согласно литературным данным [100,105] скорее всего связаны с междоузельным цинком (Zn ). В порошках перечисленные ловушки локализованы в области приповерхностного объемного заряда. Благодаря взаимодействию ловушек с коллективными электрическими полями поверхностного заряда их сечение St приобретает «эффективный» характер где Sto- собственное сечение захвата ловушкой электрона, Д р - величина макроскопического барьера, который преодолевают электроны при захвате на ловушку (см. на рис. 4.2.1, схемы а,Ь,с). Поле отрицательного поверхностного заряда неоднородно в объеме зерен. Поэтому степень модуляции сечения St зависит от позиции, которую занимают ловушки по отношению к поверхности зерен. Расширение спектра значений St при постоянной энергии Et — результат распределения ловушек по всему объему оценить величину Дф - потенциального барьера созданного поверхностным зарядом зерен порошка, и преодолеваемого электроном при захвате на ловушку, его ширину и напряженность электрического поля области пространственного заряда. Согласно [120] эти параметры энергетического барьера можно оценить по формулам
