Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Природа и характеристические параметры глубоких центров в соединениях А2Вб. влияние упругих деформаций на энергетический спектр электронных состояний .
1.1 Природа и характеристические параметры центров с глубокими уровнями в соединениях АВ 11
1.1.1. Энергетический спектр электронных состояний в соединениях А2 В6 11
1.1.2 Центры прилипания 15
1.1.3 Центры рекомбинации 22
1.2 Влияние упругих деформаций на энергетический спектр электронных состояний 24
1.2.1 Влияние одноосного давления 25
1.2.2 Влияние ультразвука 26
Выводы 28
Глава II Методика и техника эксперимента
2.1 Характеристика исследованных образцов 29
2.2 Экспериментальная установка 31
2.3 Методика эксперимента 35
Глава III Влияние электрического поля поверхностного заряда микро-, нанокристаллов ZnS, ZnO на сечения захвата электронных центров прилипания
3.1 Термолюминесцентные свойства микро-, нанокристаллов на основе сульфида и оксида цинка. Характеристические параметры электронных ЦП 42
3.2 Объяснение термолюминесцентных свойств микро-, нанокристаллов на основе сульфида и оксида цинка 49
3.3 Диагностика концентрационного распределения атомов ЦП
в объеме микро-, нанокристаллов на основе ZnS, ZnO 53 3.4 Эффект Гуддена-Пуля в микрокристаллах сульфида цинка 57
3.4.1 Экспериментальные данные 57
3.4.2 Интерпретация экспериментальных данных 63
Выводы 67
Глава IV Влияние упругой деформации на энергетический спектр центров с глубокими уровнями в монокристаллах сульфида и селенида цинка
4.1 Влияние одноосного давления на энергетический спектр центров излучателыюй рекомбинации 69
4.2 Влияние ультразвуковой обработки на энергетический спектр электронных состояний в монокристаллах ZnS, ZnSe 76
4.2.1 Методика эксперимента 76
4.2.2 Влияние ультразвуковой обработки на энергетический спектр электронных ЦП в монокристаллах ZnS 77
4.2.3 Влияние ультразвуковой обработки на фотоэлектрические и люминесцентные свойства монокристаллов ZnSe 82
Выводы 89
Основные результаты и выводы 90
Литература 92
- Энергетический спектр электронных состояний в соединениях А2 В6
- Объяснение термолюминесцентных свойств микро-, нанокристаллов на основе сульфида и оксида цинка
- Влияние ультразвуковой обработки на энергетический спектр электронных состояний в монокристаллах ZnS, ZnSe
- Влияние ультразвуковой обработки на фотоэлектрические и люминесцентные свойства монокристаллов ZnSe
Введение к работе
Халькогениды цинка (ZnO, ZnS, ZnSe) являются типичными представителями широкозонных соединений группы А"В . На формирование их фотоэлектрических и люминесцентных свойств, как и других полупроводниковых материалов, оказывают влияние глубокие центры, которые в зависимости от характера участия в процессах релаксации неравновесных носителей заряда делятся на центры прилипания (ЦП) и рекомбинации (ЦР). Характеристические параметры (энергия ионизации Е,, сечения захвата электронов Sn и дырок Sp, концентрация N) этих центров определяют спектральные диапазоны люминесценции и фоточувствителыюсти, инерционность и квантовую эффективность большинства современных оптоэлектронных приборов.
В настоящее время в халькогенидах цинка установлена физико-химическая природа и характеристические параметры многих глубоких центров, показано значение последних в различных неравновесных процессах, раскрыты схемы электронно-дырочных переходов с их участием. Эти исследования, например, позволили разработать на основе сульфида цинка эффективные катодо- и электролюминофоры, визуализаторы инфракрасного излучения.
Вместе с тем, соединения группы А"В в отличие от классических полупроводников (кремний, германий) обладают рядом специфических особенностей. Например, наличие трудно контролируемого состава точечных дефектов кристаллической структуры и остаточных примесей, приводит к появлению в их запрещенной зоне богатого спектра электронных состояний; большое число макроскопических дефектов (дислокации, границы блоков двойниковапия и т.п.) в кристаллах приводит к возникновению сильных электрических и упругих полей, что сопровождается флуктуацией зонного потенциала. Перечисленные особенности приводят к тому, что генерацион-но-рекомбинационные процессы контролируются не одним типом ЦП и ЦР, а всей совокупностью глубоких центров, наблюдаемых в изучаемом образце, а вблизи макроскопических дефектов они существенно отличаются от подобных процессов в «нормальных» областях кристалла. Эти обстоятельства заставляют исследователей проводить поиск простых, но эффективных методов позволяющих идентифицировать структуру и физико-химическую природу центров, установить особенности их взаимодействия с крупномасштабными нарушениями кристаллической структуры объекта исследования.
С точки зрения общего подхода к реальной полупроводниковой структуре, исследования глубоких центров представляют не только фундаментальный интерес, но и определяют перспективы использования полупроводниковых материалов при разработке новых оптоэлектронных устройств.
Таким образом, определение физико-химической природы, структуры и характеристических параметров глубоких центров в полупроводниках со сложным энергетическим спектром локализованных состояний и нарушенной трансляционной кристаллографической симметрией представляют собой весьма актуальную задачу физики полупроводников.
Настоящая диссертационная работа и посвящена в основном решению этой проблемы в соединениях ZnS, ZnSe и ZnO относящихся к перспективным материалам фото- и оптоэлектроники.
Основная цель диссертационной работы - изучение влияния внутренних электрических и упругих полей, созданных макроскопическими дефектами кристаллической структуры, на характеристические параметры центров с глубокими уровнями в соединениях ZnS, ZnSe и ZnO.
Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи: - методами фото- и термоактивационной спектроскопии определяются энергетический спектр электронных и дырочных состояний, сформированных глубокими центрами;
- определяются структура, характеристические параметры и физико-химическая природа ЦП и ЦР в моно-, микро- и нанокристаллических образцах различного химического состава;
- проводится классификация ЦП и изучаются особенности генерационно-рекомбинационных процессов с их участием в образцах с различным типом макроскопических дефектов, находятся диагностические признаки наличия электрических полей этих дефектов и предлагаются методы оценки параметров последних;
- сравнением теоретически рассчитанных и экспериментальных фото- и термоактивациоыпых спектров доказывается справедливость предлагаемых моделей генерационно-рекомбинационных процессов с участием глубоких центров, протекающих в полупроводниках с нарушенной трансляционной симметрией.
Экспериментальные исследования проводились с применением комплекса методов, основанных па изучении спектральных и кинетических характеристик примесной и индуцированной примесной фотопроводимости, фото- и термолюминесценции, оптического и термического гашения фотопроводимости и люминесценции. При реализации данных методов исследуемые образцы подвергались воздействию внешних электрических полей, одноосной деформации и ультразвуковой обработке, что позволило раскрыть широкие методические возможности этих методов для изучения особенностей взаимодействия точечных и макроскопических дефектов в полупроводниковых кристаллах.
Научная новизна работы. Экспериментальные и теоретические исследования, выполненные в диссертационной работе, позволили:
1. Определить физико-химическую природу, характеристические параметры и особенности проявления глубоких центров в генерационно 7
рекомбинационных процессах в моно-, микро- и нанокристаллах соединений ZnS, ZnSe и ZnO.
2. Обнаружить в люминофорах на основе ZnS и ZnO эффект пространственной модуляции кинетических параметров медленных электронных ЦП электрическим полем пространственного заряда поверхностных состояний микро- и нанокристаллов.
3. Установить, что ультразвуковая обработка монокристаллов приводит: а) к перестройке ассоциированных точечных дефектов собственной структуры кристалла и «выталкиванию» атомов электронных ЦП из области упругих и электрических полей дислокаций; б) к движению краевых дислокаций, в результате чего наблюдается перегруппировка и генерация дефектов, образующих глубокие уровни фоточувствительности и излучательной рекомбинации.
4. Выявить анизотропию спектральных сдвигов полос фотолюминесценции, обусловленных ассоциированными центрами излучательной рекомбинации, в зависимости от величины и направления одноосного давления.
5. На основании существующей теории термоактивационной спектроскопии разработать алгоритмы и вычислительные процедуры, позволяющие учесть генерационыо-рекомбинационные процессы, протекающие в реальных полупроводниках и люминофорах с участием глубоких центров.
Научно-практическая значимость работы :
1. Определены характеристические параметры глубоких центров в моно-, микро- и нанокристаллах ZnS, ZnSe и ZnO, нашедших практическое применение в современной оптоэлектронике.
2. Предложен метод определения параметров (Аф, D, Е) области пространственного заряда макроскопической неоднородности кристаллической решетки полупроводника и концентрационного распределения в пей атомов электронных ЦП. 3. Разработан метод ультразвуковой обработки монокристаллов, позволяющий осуществлять перестройку энергетического спектра электронных состояний в запрещенной зоне полупроводника.
4. Разработаны, теоретически обоснованы и экспериментально проверены алгоритмы компьютерного моделирования термоактивационных процессов в реальных полупроводниках.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Расширение спектра значений сечения захвата (St) электронных центров прилипания с дискретным энергетическим уровнем (Et) - результат упорядоченного распределения точечных дефектов собственной или примесной природы в объеме пространственного заряда, созданного поверхностными состояниями микро- и нанокристаллов.
2. Внутренние электрические и упругие поля макроскопических дефектов определяют пространственное распределение точечных и ассоциированных центров с глубокими уровнями в моно-, микро- и нанокристаллах широкозонных соединений А"В и оказывают влияние на формирование их кинетических (St) и энергетических (Et) параметров.
3. Внешние «допороговые» упругие поля (ультразвуковая обработка) приводят к перестройке ассоциированных точечных дефектов монокристалла, «выталкиванию» атомов электронных центров прилипания из области упругих и электрических полей дислокаций, что сопровождается ростом энергии их ионизации и увеличением сечения захвата электронов этими состояниями.
4. Движение краевых дислокаций в результате «мягкой» обработки монокристаллов ультразвуком сопровождается перегруппировкой и генерацией дефектов, образующих глубокие уровни фоточувствительности и излу-чательной рекомбинации. Апробация работы: материалы диссертационной работы обсуждались: научно-практической конференции «Молодежь и наука Дагестана» (Махачкала, 2001г.); Международных конференциях «Оптика, оптоэлектро-ника и технологии» (Ульяновск, 2002 и 2003 г.); IV Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2004 г.); Международной конференции "Fizika-2005" (Баку, 2005 г.); VII Российской конференции по физике полупроводников (Москва, 2005 г.); Международной конференции «Оптика, наноэлектроника, нанотехноло-гии» (Владимир, 2005 г.); Международных конференциях «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2006 и 2007 г.г.); 9-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ( Ростов-на-Дону, 2006 г.); 13-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Таганрог, 2007 г.)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 4 статьи, 3 доклада и 8 тезисов докладов.
Достоверность полученных результатов достигнута проведением исследований по апробированным методикам на автоматизированном спектрально-вычислительном комплексе (КСВУ-23), согласием экспериментальных результатов и теоретических моделей, развитых как самим автором, так и основоположниками теории термоактивационной спектроскопии, согласием результатов работы с данными других исследователей.
Личный вклад автора. В диссертационной работе изложены результаты, полученные как лично автором, так и в соавторстве. Все экспериментальные результаты работы по исследованию фотоэлектрических и люминесцентных свойств соединений ZnS, ZnSe и ZnO, обработке данных и их обобщению выполнены автором самостоятельно. Научным руководителем Камиловым И.К. и научным консультантом Зобовым Е.М. оказана помощь в интерпретации некоторых экспериментов и разработке моделей генерацион-но-рекомбинационных процессов в этих материалах.
Автор выражает благодарность: Абдуеву А.Х., Ахмедову А.К., Асваро-ву А.Ш. за предоставленные для исследования образцы нанокристаллов (вис-керов) ZnO и за проведение SEM исследований; Ризаханову М.А., Габибову Ф.С., Хамидову М.М. за постоянное внимание и полезное обсуждение результатов экспериментальных работ; Маняхину Ф.И. и Найми Е.К. (МИСИС, г. Москва) за предоставленную возможность проведения ультразвуковой обработки монокристаллов ZnS, ZnSe и обсуждение результатов эксперимента; своему научному руководителю - Камилову И.К. за постоянное внимание, как к самой научной работе, так и ее автору.
Энергетический спектр электронных состояний в соединениях А2 В6
. Исследования фото-, термоэлектрических и люминесцентных свойств соединений А В [1-126] показывают, что в них наблюдаются многочисленные центры с глубокими уровнями. Если свести в одну диаграмму экспериментально определенные значения энергетического положения этих центров, то в запрещенной зоне каждого из соединений может реализоваться квазинепрерывный спектр электронных состояний .
Энергетический спектр центров с глубокими уровнями различной природы, наблюдаемый в соединениях Л2В6. Использованы данные работ [1-127]. Сложный спектр электронных состояний может наблюдаться даже в отдельно взятом образце. Поэтому вопросам природы и структуры центров, ответственных за столь развитый спектр электронных состояний, и особенностей их проявления в генерационно-рекомбинационных процессах по сей день уделяется много внимания.
Первоначально делались попытки привязать каждый экспериментально выявленный электронный уровень к отдельному структурному точечному или примесному дефекту, но они не дали положительных результатов при расшифровке сложных энергетических спектров. В настоящее время можно считать установленным, что фотоэлектрические и люминесцентные свойства соединений А В в значительной степени определяются эффектами межцентрового взаимодействия [2-19,31-36,46-48,61,68,78,81, 86-88,98, 103, 116, 121, 127]. Наиболее ярко взаимодействие между локальными центрами различной природы проявляется при образовании комплексов (ассоциатов) типа донорно-акцепторных пар (ДАП).
Образование комплексов типа ДАП в литературе [2-6, 127-132] объясняется электростатическим, химическим, обменным или упругим взаимодействием. Движущей силой взаимодействия между точечными дефектами кристаллической решетки является стремление системы к минимуму свободной энергии.
Комплексы, так же как и точечные дефекты, создают в запрещенной зоне занятые или пустые электронные энергетические уровни. Положение уровня комплекса, образованного из противоположно заряженных дефектов, нетрудно оценить (по крайней мере, в первом приближении), если известны положения уровней невзаимодействующих точечных дефектов.
При образовании ДАП между донором (D+) и акцептором (А") энергетические уровни этих дефектов смещаются в противоположные стороны. Уровень D+ повышается, т.к. близость отрицательно заряженного акцептора (А") затрудняет присоединение электрона к этому центру. Аналогично затруднение захвата дырки на А"-центр вызывает понижение его уровня. В любом случае изменение в положении уровня приблизительно равно энергии куло-новского взаимодействия между D+ и А"- центрами AEQ = є2/ (є - rm) , (1.1) где е- заряд электрона, є- диэлектрическая проницаемость материала, rm-расстояние между дефектами в комплексе. Если глубина донорного уровня незначительна и меньше глубины акцепторного уровней, а радиус пустой орбиты электрона (rD) и пустой орбиты дырки (гА) удовлетворяют соотношению rm« rD rA, ТО ассоциация приводит к полному удалению локальных донорных энергетических уровней из запрещенной зоны [3] и комплекс будет обладать свойствами центра рекомбинации.
Критерием принадлежности центров к центрам прилипания (ЦП) или центрам рекомбинации (ЦР) иірает фактор захвата (у), определяемый вероятностью захваїа на эти центры дырки к вероятности теплового выброса электрона [133, 134]. Центры, для которых вероятности теплового выброса электрона больше, чем вероятность захвата носителей противоположного знака (у 1), именуются ЦП. Центры, для которых (у 1), называются ЦР. и rm« гА ассоциация приводит к удалению локальных акцепторных энергетических уровней из запрещенной зоны и ДАП будет обладать свойствами ЦП (рис. 1.2, б). При ED EA и rm= rD гА оба уровня локализованы в запрещенной зоне (рис. 1.2, в) и ДАП может обладать как свойствами ЦП, так и свойствами ЦР. При этом возможны и внутрицентровые электронные переходы.
Точечные дефекты в кристаллической решетке занимают вполне определенные места, поэтому при вариации величины rm в (1.1) и глубина уровня Ej донора или акцептора в ДАП будут принимать дискретный ряд значений. Энергетический спектр электронных состояний ЦП, обусловленных донор-ными центрами, входящими в состав распределенных по rm ДАП, будет определяться соотношением Ej = Е» - AEQ/2, (1.2) где ED - энергия ионизации изолированного донорного центра. Аналогично определяется энергетический спектр дырочных состояний акцепторных уровней ДАП. При реализации в кристалле, распределенных по межатомному расстоянию rm ДАП, наблюдается расщепление индивидуального энергетического уровня как, донорного, так и акцепторного центра в зону шириной AEQ. Концентрация ДАП соответствующих различным rm будет определяться числом эквивалентных узлов на различных координационных сферах кристаллической решетки.
Таким образом, для успешной интерпретации сложных спектров элек-тронных состояний в соединениях А В необходимо наиболее точно выделить из интегрального спектра ту или иную серию энергетических уровней, или уровней локальных состояний точечных дефектов единой природы и установить их характерные особенности. 1.1.2 Центры прилипания. Согласно терминологии Рывкина [133] в полупроводниках могут наблюдаться ЦП а- и [3-типа. Для ЦП а-типа отношение скорости повторного захвата электронов на них к скорости рекомбинации электронов "выброшенных" с них должно быть гораздо больше единицы (R»l), а для ЦП (3-типа это соотношение гораздо меньше единицы (R«l). Поэтому ЦП а-типа называют быстрыми, а ЦП (3- типа - медленными. Литературные данные [1,2, 6, 8-14, 24-26, 37, 38, 54, 55, 60, 63, 78, 99, 104] свидетельствуют - в халькогенидах кадмия и цинка в температурном диапазоне Т=90-300К наблюдаются сложные спектры ТСТ и ТСЛ (рис. 1.3) с большим числом максимумов, весьма слабым разрешением отдельных полос и низкой воспроизводимостью их интенсивности при вариации образцов одного и того же соединения. Анализ экспериментальных данных показал, что ответственные за данные спектры электронные ЦП расположены относительно зоны проводимости в интервале энергий (0.1 - 0.6) эВ с плотностью возрастающей в глубину запрещенной зоны. Энергетическое положение уровней не зависит ни от технологической предыстории образцов, ни от природы и концентрации вводимых в них примесей. Сечения захвата электронов St этими центрами малы и проявляют тенденцию к экспоненциальному росту с увеличением глубины уровня соответствующего ЦП (рис. 1.4). Малые значения сечений захвата St позволяют отнести эти электронные ЦП к классу медленных. К этому выводу приводят и непосредственные оценки фактора захвата электронов R.
Объяснение термолюминесцентных свойств микро-, нанокристаллов на основе сульфида и оксида цинка
Электронные ЦП с уровнем Ес - 0.18 эВ в микрокристаллах ZnS Ag, С1 и Zn0.97Cd0o3S Cu,Cl , Ее - 0.19 эВ в микро- и нанокристаллах ZnO свойственны не только порошкам (см. работы [9,25,55-61, 11,111-116]). Но в монокристаллах ZnS, ZnO они имеют дискретное сечение St (1.5 10" см в ZnS, a BZnO 1.9 10" см"). Явление расширения спектра значений St одних и тех же ЦП в зависимости от модификации полупроводника, осложняет попытки интерпретации данного явления на основании представлений, допускающих его связь лишь с индивидуальными особенностями соответствующего электронного центра.
Известные модельные представления о порошкообразных люминофорах допускают существование на поверхности их зерен энергетических барьеров, которые возникают в результате перехода электронов из объема на поверхностные уровни адсорбированных частиц [166]. Основываясь на этой идее, а также наших исследований и данных работ [9,25,55-61] о природе электронных ЦП Ес - 0.18 эВ в ZnS, можно утверждать, что эти центры, наблюдаемые в моно- и микрокристаллах, связаны с анионными вакансиями VA. Электронные ЦП с уровнем Ес - 0.19 эВ в ZnO, согласно литературным данным [11,111-116] скорее всего связаны с междоузельным цинком (Zn;+). В микро- и нанокристаллах перечисленные ЦП локализованы в области пространственного заряда поверхностных состояний. Благодаря взаимодействию ЦП с электрическими полями поверхностного заряда их сечение St приобретает «эффективный» характер S,=St0-exp(-A(p/k), (3.2) где Sto- собственное сечение захвата электрона центром прилипания, Аф -величина макроскопического барьера, который преодолевают электроны при захвате на центр (см. на рис. 3.7, схемы а,Ь). Поле отрицательного поверхностного заряда неоднородно в объеме микро- и нанокристаллов. Поэтому степень модуляции сечения St зависит от позиции, которую занимают центры по отношению к поверхности микро- или напокристалла. Расширение спектра значений St при постоянной энергии Et - результат распределения электронных ЦП по всему объему пространственного заряда. ZnS Ag,CI ZnO
Схемы энергетического спектра микро- и нанокристаллов на основе ZnS(a), ZnO(b) в состоянии после возбулсдения зонно-зонным светом. Стрелками показаны электронные переходы, ответственные за ТСЛ. с - схема зерна порошка. Крестики и черточки - знаки зарядов ЦП и адсорбированных на поверхности зерен частиц в равновесном состоянии.
Приведенные экспериментальные факты позволяют констатировать, что в условиях, в которых релаксационные параметры остаются постоянными, температурная зависимость интенсивности ТСЛ, за которую ответственен электронный ЦП с сечением St промодулированным электрическим полем поверхностного заряда, всецело контролируется пространственным распределением ее атомов.
Интенсивность ТСЛ в микро- и нанокристаллах на основе ZnS и ZnO по мере роста температуры, а следовательно, по мере перехода от менее термоустойчивых центров прилипания электронов с более высокими сечениями St (расположены вдали от поверхности зерен) к термостабильным центрам с меньшими сечениями St (расположены ближе к поверхности) уменьшается примерно на два порядка (рис. 3.1 - 3.4). Это обстоятельство с учетом заключения о поведении рекомбинационных параметров в микро-и нанокристаллах позволяет утверждать, что плотность центров прилипания электронов в них быстро падает в направлении от центра к поверхности зерен. В равновесном состоянии распределение электрических зарядов, связанных с поверхностными центрами и электронными ЦП в микрокристаллах на основе ZnS и ZnO напоминает эффект заряженного сферического конденсатора (рис. 3.7, с).
На основании формулы (3.2) и полученных экспериментальных результатов зависимости St = f\Tm J (рис. 3.8) представляется возможным оценить величину Аф - потенциального барьера созданного поверхностным зарядом микро- и нанокристаллов, и преодолеваемого электроном при захвате на ЦП, его ширину и напряженность электрического поля области пространственного заряда.
Для обоснования модельных представлений о центрах прилипания с дискретным энергетическим уровнем и сечением захвата St промодулиро-ванным электрическим полем приповерхностного пространственного заряда нами выполнены исследования процессов термической ионизации электронных ЦП в микрокристаллах Zn0.97Cd0.o3S Cu, Cl , ZnS Ag, С1 в условиях действия внешнего электрического поля [159].
Исследование процессов термической ионизации ЦП проводились на МДЛМ структурах (см. 2.1, рис. 2.3) при вариации напряженности электрического поля, температуры и условий фотовозбуждения люминофора.
Установлены следующие экспериментальные факты. 1) При наложении постоянного внешнего электрического поля на МДЛМ структуру, которая предварительно была охлаждена до низких температур и возбуждена светом, наблюдается вспышка излучения (рис. 3.12). Время нарастания интенсивности излучения порядка 0.2 - 0.1 с, а ее спада - порядка нескольких секунд. При чередование включения и отключения напряжения в течении времени, когда происходит спад интенсивности излучения после первой вспышки, не сопровождается интенсивным излучением. Смена полярности прикладываемого напряжения (относительно электрода, с которого фиксировалось излучение) сопровождается новой интенсивной вспышкой излучения. Спектральный состав излучения вспышки не отличается от спектра фотолюминесценции микрокристаллов Zn0.97Cd0.o3S Cu, Cl , ZnS Ag, С1 .
Влияние ультразвуковой обработки на энергетический спектр электронных состояний в монокристаллах ZnS, ZnSe
Пьезокварц возбуждался на частоте первой гармоники 64 кГц. Акустический контакт между кварцем и кристаллом создавался посредством тонкого промежуточного слоя - клея БФ-6, с помощью которого кристалл крепился к средней части пьезокварцевого стержня, где располагается пучность стоячей продольной волны напряжения (деформации). Максимальная амплитуда механического напряжения в пучности УЗ волны составляла G0=2.8 106 Па. Время УЗ обработки варьировалось от 1 до 3 часов. Влияние ультразвуковой обработки на энергетический спектр электронных ЦП в монокристаллах ZnS. Исследования фотолюминесценции (ФЛ) кристаллов ZnS до и после УЗ обработки [174-1761 показали, что в них наблюдаются характерные для самоактивированных кристаллов полосы излучения с A.maxi = 460 нм и X maX2 = 520-540 нм . Спектры ТСЛ в двух различных кристаллах ZnS до (А) и после (В) обработки УЗ. Элементарные полосы ТСЛ (кривые 1-10 и 1-10 выделены методом «термической очистки».
Анализ экспериментальных данных показывает, что несмотря на общую идентичность спектров ТСЛ до и после УЗ обработки (спектры А и В на рис. 4.10), наблюдаются изменения энергий ионизации Et и сечений StUn. Наиболее существенные изменения характеристических параметров наблюдаются у ЦП ответственных за высокотемпературную полосу ТСЛ (сравни данные для кривых 8-10 и 8 -10 ). Обработка кристаллов УЗ приводит к росту энергии ионизации этих центров и увеличению у них сечения захвата электронов.
Согласно литературным данным [61] и нашим исследованиям [169], электронные ЦП с квазидискретным спектром электронных состояний в ZnS связаны с комплексами, которые состоят из хаотически распределенных по межатомному расстоянию rm атомов акцептора Ак (r-центры рекомбинации) и донора - вакансии серы. Энергия ионизации донора (электронного ЦП), взаимодействующего с акцептором А", в первом приближе-нии равна Etm = Et00 - е /s-rm . Здесь Et00 — глубина уровня изолированного электронного ЦП, е /s-rm — смещение этого уровня за счет близости ионизированного акцептора.
Как видно из данных приведенных в таблице 4.1, кроме электронных ЦП с квазидискретной системой электронных уровней, в исследованных кристаллах ZnS наблюдается центры с дискретным уровнем Ес- 0.3 эВ (St = 4 10"18 - 4 10"20 см2) и Ес- 0.22 эВ (St= 6.4 10"19 - 5 10"21 см2), сечение захвата которых принимает спектр значений. Данный эффект, как это было показано [135], связан с локализацией ЦП с дискретным уровнем в точках пространственного заряда дислокации, имеющих различный потенциал электрического поля.
Рост энергии ионизации электронных ЦП до значения Ес - 0.65 эВ при УЗ обработке кристаллов свидетельствует о том, что происходит увеличение межатомного расстояния rm между компонентами ассоциатов, что сопровождается уменьшением величины энергии кулоновского взаимодей-ствия є /є-гт между D - и А" - центрами и «погружением» их уровней вглубь запрещенной зоны. Данный процесс сопровождается увеличением сечений St электронных ЦП более чем на один порядок (см. таблицу 4.1). У электронных ЦП с дискретным уровнем Ес- 0.3 эВ и Ее- 0.22 эВ в процессе обработки кристалла УЗ наблюдается рост сечения St (см. таблицу 4.1). Следовательно, можно сделать вывод о том, что механические напряжения созданные УЗ в кристалле ZnS приводят к «выталкиванию» атомов электронных ЦП (увеличению расстояния между центрами и ядром дислокации) из области упругих и электрических полей созданных дислокациями (см. рис. 4.9). Рис. 4.9. Схема локализации электронных ЦП (D -центры) в области пространственного заряда дислокации (3). А - центры DA-комплексов располагаются симметрично на расстоянии гс от ядра дислокации (1) и ее инверсионного слоя (2). гт - межатомные расстояния в распределенных DA-комплексах. Механизм диффузии атомов ЦП из области пространственного заряда дислокации при возбуждении кристалла УЗ напоминает механизм Ланга и Кимерлинга [178, 179], предложенный для объяснения причин ускоренной диффузии дефектов и распада сложных центров в GaAs. Согласно их модели энергия, необходимая для активации процесса диффузии, высвобождается при многофононной безызлучательной рекомбинации и превращается в энергию колебаний центра в решетке. Это повышает уровень колебаний дефекта в потенциальной яме и способствует диффузионному прыжку, в соседнее эквивалентное положение решетки. В нашем случае этап многофононной безызлучательной рекомбинации можно исключить, так как энергия колебания центра в решетке увеличивается за счет энергии ультразвука, возбуждаемого в кристалле.
Рост интенсивности самоактивированной полосы фотолюминесценции при обработке УЗ непосредственно связан с увеличением сечения захвата St электронных ЦП в составе донорно-акцепторных ассоциатов, поскольку они обуславливают фотолюминесценцию с X таХ2 = 520 нм в результате межцентровой рекомбинации носителей заряда (см. 4.1).
С целью раскрытия механизмов перестройки энергетического спектра глубоких центров в кристаллах ZnSe, которые подвергались «мягкой» ультразвуковой обработке, нами проведены исследования их фотоэлектрических и люминесцентных свойств в широком спектральном (hv=0.3 - 3.0 эВ) и температурном (Т=90-300 К) диапазонах [174, 177]. Исследовались нелегированные высокоомные (темновое удельное сопротивление р, = 10 -10 Ом м) монокристаллы ZnSe, имеющие форму параллелепипеда раз-мером 4x3x2 мм . Исследования фотолюминесценции (ФЛ) показали, что в исходных образцах наблюдается характерная для самоактивированных кристаллов ZnSe широкая полоса излучения с A,maxi = 630 нм (hvmax = 1-97 эВ переходы 5,6 и 5 , 6 на рис. 4.12) [10], имеющая «хвост» в коротковолновой части спектра (рис. 4.10, кривая 1). Обработка кристаллов УЗ в течение 60 минут приводит к росту интенсивности излучения и трансформации спектра -максимум полосы ФЛ смещается в коротковолновую область, достигая значения Хтах2= 585 нм (hvmax = 2.1 эВ) (рис. 4.10, кривая 2).
Влияние ультразвуковой обработки на фотоэлектрические и люминесцентные свойства монокристаллов ZnSe
С целью раскрытия механизмов перестройки энергетического спектра глубоких центров в кристаллах ZnSe, которые подвергались «мягкой» ультразвуковой обработке, нами проведены исследования их фотоэлектрических и люминесцентных свойств в широком спектральном (hv=0.3 - 3.0 эВ) и температурном (Т=90-300 К) диапазонах [174, 177]. Исследовались нелегированные высокоомные (темновое удельное сопротивление р, = 10 -10 Ом м) монокристаллы ZnSe, имеющие форму параллелепипеда раз-мером 4x3x2 мм . Исследования фотолюминесценции (ФЛ) показали, что в исходных образцах наблюдается характерная для самоактивированных кристаллов ZnSe широкая полоса излучения с A,maxi = 630 нм (hvmax = 1-97 эВ переходы 5,6 и 5 , 6 на рис. 4.12) [10], имеющая «хвост» в коротковолновой части спектра (рис. 4.10, кривая 1). Обработка кристаллов УЗ в течение 60 минут приводит к росту интенсивности излучения и трансформации спектра -максимум полосы ФЛ смещается в коротковолновую область, достигая значения Хтах2= 585 нм (hvmax = 2.1 эВ) (рис. 4.10, кривая 2). Дальнейшее увеличение времени УЗ обработки (t=135 мин) приводит к росту интенсивности излучения во всем спектральном диапазоне (рис. 4.10, кривая 3).
Полоса примесной ФП с hvm =1.25 эВ и hvKp =1.1 эВ (кривая 2) имеет маленькую интенсивность и проявляется только после предварительного фотовозбуждения образца светом из области фундаментального поглощения (hv Eg). Зонная структура, нарушенная заряженной дислокацией, ее уровни (Е и распределение энергетических уровней центров, обуславливающих фотоэлектрические и люминесцентные свойства кристаллов ZnSe до (А) и после (В) обработки УЗ. Стрелками показаны электронно-дырочные переходы. Охлаждение образца до 90 К и предварительное его фотовозбуждение светом hv Eg приводит к значительному увеличению ФП в примесной области и смещению красной границы фотоэффекта до hvKp = 0.5 эВ, при этом структура спектра существенно изменяется (рис. 4.11, кривая 4). Анализ показывает, что за неравновесную фоточувствительность кристаллов ZnSe в примесной области при 90 К ответственны центры, уровни которых квазидискретно распределены в интервале энергий с hv = (0.5 - 1.1) эВ (переходы 2-4) на рис. 4.12). Обработка кристаллов ZnSe УЗ в течение 135 минут существенно изменяет энергетический спектр электронных состояний и на спектрах ФП при 90 К доминируют две полосы с hvm =0.7 эВ и hvm =1.0 эВ (рис. 4.11, кривая 5). SEM исследования на электронном микроскопе LEO-1450 показывают (рис. 4.13), что обработка кристаллов УЗ приводит к росту плотности дислокации на поверхность кристаллов, что вероятно связано с движением дислокаций в процессе их обработки.
В настоящее время установлено [138], что движущимися дислока-циями в соединениях А В являются краевые а- и 3- дислокации. Эти дислокации имеют в своем ядре оборванные связи. Наличие оборванных связей в ядре дислокации обуславливает захват на них электронов, появление дислокационного энергетического уровня Ed в запрещенной зоне полупроводника и возникновение электрического заряда вдоль линий дислокации. За счет кулоновского отталкивания электронов на уровне Ed этот уровень по мере его заполнения электронами поднимается и очень быстро достигает значения химического потенциала д., после чего его заполнение прекращается. Движение дислокации увеличивает ее заряд за счет обмена электронами между дислокацией и точечными дефектами, заметаемыми ею при своем движении, что приводит к смещению уровня Ed к дну зоны проводимости. К подобному смещению уровня Ed приводит и увеличение плотности дислокаций и слиянии отдельных трубок их пространственного заряда [139].
Экспериментально установлено, что в кристаллах ZnSe дислокационный уровень Ed расположен вблизи уровня Ес - 1.2 эВ [180]. Поэтому, мы предполагаем, что наблюдаемая на спектре ФП полоса с с hvm =1.25 эВ и hvr =1.1 эВ (рис. 4.11, кривая 2) связана с переходом электронов именно с уровня Ed в зону проводимости (переходы 2, рис. 4.12).
Обработка УЗ вызывает движение дислокаций и выводит их на поверхность кристалла. Дислокация, в процессе движения, увеличивает свой заряд за счет «заметания» электронов с центра, имеющего уровень Ее — 0.5 эВ. Данный процесс сопровождается смещением уровня Ed вплоть до уровня Ес - 0.85 эВ. При этом полоса ФП с hvm =1.25 эВ, обусловленная фотоионизацией Ed уровня неподвижной дислокации, сменяется на спектре ФП полосой с hvm =1.0 эВ (рис. 4.11, кривая 5; переходы 2 на рис. 4.12). Полоса ФП hvm =0.6 эВ, связанная с уровнем Ее - 0.5 эВ, после обработки кристалла УЗ исчезает, что свидетельствует в пользу того, что именно этот цент «заметается» дислокацией в процессе движения. Облучение кристалла квантами света с энергией hv 0.5 эВ приводит к фотоионизации центров, которые обуславливают полосу ФП с hvm s0.7 эВ (переходы 4 и 4 ). По всей видимости, данные центры в кристалле локализованы вдали от дислокационных трубок и движущаяся дислокация их не затрагивает.
Обработка кристаллов ZnSe УЗ приводит и к генерации в них глубоких центров с уровнем вблизи Ev + 0.4 эВ. В результате красная граница высокоэнергетической полосы ФП (кривая 3 на рис. 4.11) смещается в длинноволновую область спектра и на ней проявляется структура с красной границей hvr =2.2 эВ (переходы 7 на рис. 4.12). Излучательный захват на эти центры неравновесных электронов и дырок, в процессе возбуждения фотолюминесценции (переходы 8 и 9 на рис. 4.12) приводит к открытию нового канала излучательной рекомбинации, в результате чего максимум излучения на спектрах ФЛ (кривая 2 на рис. 4.10) смещается в коротковолновую область спектра достигая значения А, таЧ2 =585 нм (hvmax = 2.2 эВ) (рис. 4.10, кривая 2).
Таким образом, проведенные в работе исследования являются прямым экспериментальным доказательством того, что «мягкая» обработка кристаллов ZnSe УЗ приводит к движению краевых дислокаций, в результате чего наблюдается перегруппировка и генерация дефектов, образующих глубокие уровни фоточувствительности и излучательной рекомбинации. Исследования фото-, термолюминесцентных и фотоэлектрических свойств монокристаллов ZnS, ZnSe в условиях воздействия внешних упругих полей (одноосное давление, ультразвуковая обработка) показывают, что представляется возможным: Выявить анизотропию спектральных полос фотолюминесценции, обусловленных ассоциированными центрами излучательной рекомбинации; Производить перестройку энергетического спектра электронных состояний ассоциированных центров локализованных в области упругих и электрических полей дислокаций. Цроцесс диффузии центров из области объемного пространственного заряда макроскопического дефекта стимулируется энергией ультразвука, возбуждаемого в кристалле; Вызывать движение краевых дислокаций, в результате чего осуществлять перегруппировку и генерировать дефекты, образующие глубокие уровни фоточувствительности и излучательной рекомбинации; Увеличивать квантовый выход люминесценции кристаллофосфо ров за счет изменения кинетических параметров центров, участвующих в межцентровых генерационно-рекомбинационных процессах.
