Содержание к диссертации
Глава I. ЦЕНТРЫ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИ
АКТИВНЫЕ ЦЕНТРЫ В СУЛЬФИДЕ ЦИНКА И СЕЛЕНИДЕ
ЦИНКА С ДЫРОЧНОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ (обзор) 16
1.1. Инфракрасная люминесценция сульфида цинка 16
1.2. Центры люминесценции и электрически активные центры
в ZnSe р-типа 31
Выводы I главы 49
Глава II. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ, ПРИГОТОВЛЕНИЯ И
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОБРАБОТОК ОБРАЗЦОВ 51
2.1. Приготовление кристаллов самоактивированного (СА)
сульфида цинка 54
2.2. Приготовление кристаллов, селенида динка с дырочной
проводимостью и их обработка при термических
отжигах 56
2.3. Измерение спектров люминесценции и возбуждения в
видимой и инфракрасной (ИК) области 57
2.4. Разделение спектров люминесценции на составляющие
полосы 62
2.5. Измерение кривых термовысвечивания 63
2.6. Измерения зависимости интенсивности
фотолюминесценции от температуры 64
2.7. Измерения чувствительности к ИК свету 67
2.8. Оптическое высвечивание сульфида цинка двумя
независимыми пучками света с плавно изменяющимся
спектром 69
2.9. Измерения фотопроводимости 70
2.10. Измерение фотолюминесценции (ФЛ) сульфида цинка
после ионной имплантации неона 72
2.11. Измерение влияния облучения у-лучами на интенсивность
полос фотолюминесценции СА сульфида цинка 74
2.12. Измерения зависимости интенсивности видимой и
инфракрасной фотолюминесценции сульфида цинка от
интенсивности возбуждающего света 75
2.13. Измерения зависимости положения максимума полос
ФЛ от интенсивности возбуждающего света 76
2.14. Измерение поляризационных диаграмм 76
2.15. Измерение величины и характера двупреломления
кристаллов селенида цинка 79
2.16. Измерение удельного сопротивления и эффекта Холла
методом Ван-дер-Пау 82
2.17. Измерение типа проводимости кристаллов селенида
цинка с помощью термо-э.д.с. 83
2.18. Нестационарная спектроскопия глубоких уровней 86
2.19. Измерение спектров послесвечения на оптическом
многоканальном анализаторе ОМА-2 [17] v 91
Глава III. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ СУЛЬФИДА ЦИНКА В ВИДИМОЙ
ОБЛАСТИ СПЕКТРА 92
3.1. Люминесценция монокристаллов С А сульфида цинка в
видимой области спектра (обзор) 92
3.2. Чувствительность монокристаллов СА сульфида цинка
к инфракрасному свету 98
3.3. Мелкие электронные уровни захвата в монокристаллах
СА сульфида цинка 109
Выводы III главы 119
ГЛАВА IV. ИНФРАКРАСНАЯ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
МОНОКРИСТАЛЛОВ САМОАКТИВИРОВАННОГО
СУЛЬФИДА ЦИНКА 121
4.1. Исследование спектров излучения и возбуждения ИК-
фотолюминесценции самоактивированного сульфида
цинка 121
4.2. Зависимость ИК-фотолюминесценции сульфида цинка
от температуры и интенсивности возбуждающего света 127
4.3. Оптические переходы с участием ИК-центров в С А
сульфиде цинка 133
4.4. Исследование фотопроводимости СА сульфида цинка 145
4.5. Особенности температурного тушения зеленой полосы
фотолюминесценции в монокристаллах СА сульфида
цинка 152
4.6. Влияние радиационных дефектов на видимую и ИК-
фотолюминесценцию сульфида цинка 157
4.6.1. Влияние облучения монокристаллов ZnS ионами
неона на интенсивность полос фотолюминесценции 157
4.6.2. Влияние у-облучения на интенсивность полос ИК- и
видимой фотолюминесценции кристаллов СА сульфида
цинка 163
Выводы IV главы 165
Глава.У. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ ЩЕЛОЧНЫМИ
МЕТАЛЛАМИ НА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ И
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
СЕЛЕНИДА ЦИНКА Р-ТИПА ПРОВОДИМОСТИ 167
5.1. Температурное и оптическое гашение полосы
ФЛ с ^ах ~ 500 нм и спектр ее возбуждения 167
5.2. Зависимость положения максимумов полос ФЛ от
интенсивности возбуждающего света и от времени
послесвечения 170
5.3. Изохронные отжиги кристаллов селенида цинка
с дырочной проводимостью и их влияние на
фотолюминесценцию 176
5.4. Образование и распад центра ФЛ сЛтах = 500 нм при
термических отжигах 182
5.5. Равновесный состав кристаллов ZnSe и ZnSe,
легированного Li, сосуществующих с парами
цинка и селена 189
5.6. Формирование компенсированного состояния ZnSe,
легированного Li 196
Выводы V главы 201
Глава VI. ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
СЕЛЕНИДА ЦИНКА С ДЫРОЧНОЙ
ПРОВОДИМОСТЬЮ 203
6.1. Исследование оптических свойств кристаллов селенида
цинка с дырочной проводимостью 203
6.2. Исследование поляризации фотолюминесценции
кристаллов селенида цинка с дырочной проводимостью 213
Выводы VI главы 224
Глава VII. ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ
I И V ГРУПП И ПОСТИМПЛАНТАЦИОННОЙ
ОБРАБОТКИ МЕТОДОМ РЛГЭ НА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ
И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
СТРУКТУР НА ОСНОВЕ СЕЛЕНИДА ЦИНКА 226
7.1. Люминесценция и электрические характеристики
ZnSe:Ag и р-n перехода на его основе 227
7.2. Влияние имплантации азота на электрические
характеристики ZnSe:Ag+ и электролюминесценцию
р-n переходов на его основе 231
7.3. Исследование глубоких уровней в структурах на
основе селенида цинка, полученных путем ионной
имплантации элементов I и V групп, методами
емкостной спектроскопии, электро- и
фотолюминесценции 234
7.4. Наблюдение ловушек неосновных носителей при
нестационарной спектроскопии глубоких уровней
в диодах Шоттки с высоким барьером и
компенсированной приконтактной областью 249
Выводы VII главы: 257
СНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 258
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 261
ЛИТЕРАТУРА 265
Список сокращений и обозначений
ВАХ - вольтамперная характеристика
ДАП (ДА-пары) - донорно-акцепторные пары
ДВ - длинноволновый
ИК - инфракрасный
ИФП - индуцированная фотопроводимость
KB - коротковолновый
КМД - квазихимическая модель дефектообразования
КТВ (кривые ТВ) - кривые термовысвечивания
КХР - квазихимические реакции
НСГУ (DLTS) - нестационарная спектроскопия глубоких уровней
ОГ - оптическое гашение
ОДМР - оптически детектируемый магнитный резонанс
ПВЛ - постоянный возбуждающий луч
ПД - поляризационные диаграммы
РЛГЭ - радикало-лучевая геттерирующая эпитаксия
СА - самоактивированный
СДС - собственно-дефектный состав
СТД - собственные точечные дефекты
ТФП, ГФП - тушение (гашение) фотопроводимости
УФ - ультрафиолетовый
ФЛ - фотолюминесценция
ФП - фотопроводимость
ФПФ - фотоактивация паровой фазы
ФТВ - фракционное термовысвечивание
ФЧОП - фоточувствительное оптическое поглощение
ЦС - центр свечения
ЩМ - щелочные металлы
ЭДС - электродвижущая сила
ЭЛ - электролюминесценция
ЭПК - экситонно-примесный комплекс
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс
С - емкость
V - напряжение
Введение к работе
Актуальность темы. Для повышения эффективности светоизлучающих устройств в коротковолновой области спектра важным является изучение и устранение потерь энергии на центрах безизлучательной рекомбинации и центрах, излучающих за пределами рабочей области светоизлучающих приборов. В связи с этим особую актуальность приобретают исследования центров захвата, тушения и центров инфракрасной люминесценции и их взаимодействия с центрами коротковолнового свечения. Не менее актуальным является выяснение условий получения широкозонных материалов с дырочной проводимостью. К широкозонным полупроводниковым соединениям AHBVI, перспективным для изготовления на их основе коротковолновых светоизлучающих устройств, относятся сульфид и селенид цинка, исследованные в предлагаемой работе. В отличие от GaN, имеющего ширину запрещенной зоны Eg ~ 3,5 эВ, ZnSe (Eg ~2,6 эВ) обеспечивает получение голубого излучения не на примесных, а на более эффективных зона-зонных переходах. ZnS обладает примерно такой же, как GaN шириной запрещенной зоны, но может быть приготовлен более дешевыми методами, чем GaN.
Основные цели работы:
Использование ИК спектроскопии в сочетании с исследованиями фотопроводимости и люминесценции в видимой области спектра в качестве метода изучения дефектов и их взаимодействия в широкозонных халькогенидах цинка.
Исследования процессов образования и взаимодействия дефектов в ZnSe р-типа как нелегированного, так и легированного щелочными
металлами и другими элементами I и V групп, люминесцентными, электрофизическими, оптическими, емкостными и теоретическими методами, в зависимости от условий приготовления и последующих термообработок.
Для решения поставленных задач использован широкий спектр люминесцентных и электрофизических методик, а также исследования поляризации и емкостных характеристик, включая нестационарную спектроскопию глубоких уровней (DLTS) в сочетании с проведением теоретических расчетов.
Научная новизна.
Путем использования РІК спектроскопии как метода изучения дефектов и их взаимодействия в широкозонных халькогенидах цинка установлено существенное влияние собственнодефектных РЖ центров, в том числе исследованных впервые, на электронно-дырочные процессы и интенсивность видимой люминесценции.
Впервые однозначно установлено, что в чистых монокристаллах сульфида цинка имеются четыре полосы РЖ люминесценции: РЖ-І ( Хшкс « 1 мкм); ИК-П (?1Макс = 1Д7 мкм); ИК-Ш (А,макс « 1,47; 1,65 и 1,78 мкм) и ИК-IV (А.макс »1,9 мкм), связанные с разными центрами. Установлена взаимосвязь центров РЖ-ІІ и UK-ПІ в ZnS, а также центров, ответственных за РЖ полосы с hcomax = 0,45 ; 0,52, 0,71 и 1,3 эВ в ZnSe, с собственными дефектами решетки.
Показано, что из РЖ центров только центры РЖ-Ш в ZnS и центры, ответственные за полосы с hcomax= 0,45 и 0,52 эВ в ZnSe выступают в роли центров тушения видимой люминесценции. Установлено, что центры
тушения, связанные с радиационными дефектами в ZnS, не являются центрами ИК излучения. Центры ИК-П в ZnS взаимодействуют с центрами видимой фотолюминесценции, конкурируя с ними по отношению к захвату носителей заряда из зоны проводимости.
Проведенные исследования показывают, что ИК центры играют большую роль в тушении коротковолновой люминесценции. Отсюда следует, что для повышения эффективности источников голубого и ультрафиолетового излучения на селениде цинка и сульфиде цинка, соответственно, необходимо снижение концентрации центров ИК излучения.
Предложена зонная модель неактивированного ZnS, позволившая объяснить электронно-дырочные процессы ИК фотолюминесценции и связанной с ней видимой фотолюминесценции, вспышек и фотопроводимости.
Идентифицированы центры, обусловленные примесями лития, серебра, золота и азота в селениде цинка и исследованы их характеристики. Показано, что в p:ZnSe идут процессы миграции энергии от коротковолновых центров к длинноволновым по оже-механизму взаимодействия донорно-акцепторных пар.
Теретически и экспериментально показано, что литий может существенно влиять на состав собственных точечных дефектов и ассоциативных центров, определяя условия получения материала с дырочной проводимостью и оказывая значительное влияние на интенсивность видимой фотолюминесценции.
Практическая значимость.
1. Результаты работы показывают перспективность применения сульфида цинка в оптоэлектронике и люминесцентной технике на ближнюю ИК
область спектра. Установлено, что для увеличения интенсивности ИК ФЛ необходимо снижение содержания в образцах донорных примесей. Схема электронных переходов, дополненная уровнями центров ИК ФЛ, полезна при разработке на основе сульфида цинка приборов оптоэлектроники и люминесцентной техники.
Проведенные исследования ИК и безизлучательных центров в ZnS и ZnSe и их взаимодействия с центрами видимой люминесценции позволят получить люминесцирующие материалы и структуры с меньшими потерями энергии в видимой области спектра. Они показывают, что ИК центры играют большую роль в тушении коротковолновой люминесценции. Отсюда следует, что для повышения эффективности источников голубого и ультрафиолетового излучения на селениде цинка и сульфиде цинка, соответственно, необходимо снижение концентрации центров ИК излучения.
Установлено влияние даже малых (-10 см" ) концентраций ЩМ, часто являющихся остаточной примесью в ZnSe, на его люминесценцию и электрофизические свойства. Определены условия получения ZnSe(Li) с дырочной проводимостью, контролируемой мелкими (-0,1 эВ) акцепторными центрами.
Эти результаты могут быть использованы при планировании и прогнозировании результатов технологических процессов, направленных на получение низкоомного ZnSe р-типа и светоизлучающих структур на его основе.
Предложенная методика идентификации естественного двупреломления в кристаллах кубической сингонии может быть использована для оценки качества кристаллов и при проведении поляризационных исследований ФЛ.
На защиту выносятся:
Самосогласующиеся результаты исследований, использующих ИК-спектроскопию как метод изучения дефектов и их взаимодействия в широкозонных халькогенидах цинка и устанавливающих существенное влияние собственнодефектных ИК центров, в том числе исследованных впервые, на электронно-дырочные процессы и интенсивность видимой люминесценции.
Проведенная впервые однозначная идентификация наличия в чистых монокристаллах сульфида цинка четырех полос ИК люминесценции: ИК-I ( А-макс ~ 1 мкм); ИК-П (Яэдакс = 1,27 мкм); ИК-Ш (кшкс и 1,47; 1,65 и 1,78 мкм) и ИК-IV (А,Макс к 1,9 мкм), связанных с разными центрами. Установление взаимосвязи центров ИК-П и ИК-Ш в ZnS, а также центров, ответственных за ИК полосы в ZnSe с hcomax= 0,45 ; 0,52, 0,71 и 1,3 эВ, с собственными дефектами решетки.
Выяснение того, что из ИК центров только центры ИК-Ш в ZnS и центры, ответственные за полосы с ncomax = 0,45 и 0,52 эВ в ZnSe выступают в роли центров тушения видимой люминесценции. Установление того, что центры тушения, связанные с радиационными дефектами в ZnS, не являются центрами ИК излучения. Выяснение взаимодействия центров ИК-П в ZnS с центрами видимой фотолюминесценции посредством конкуренции по отношению к захвату носителей заряда из зоны проводимости.
Предложенная зонная модель неактивированного ZnS, позволившая объяснить электронно-дырочные процессы ИК фотолюминесценции и связанной с ней видимой фотолюминесценции, вспышек и фотопроводимости.
Идентификация центров, обусловленных примесями лития, серебра, золота и азота в селениде цинка, и их характеристики.
Теретические и экспериментальные результаты, показывающие, что литий может существенно влиять на состав собственных точечных дефектов и ассоциативных центров, определяя условия получения материала с дырочной проводимостью и оказывая значительное влияние на интенсивность видимой фотолюминесценции.
Установление в p:ZnSe процессов миграции энергии от коротковолновых центров к длинноволновым по оже-механизму взаимодействия донорно-акцепторных пар.
Апробация работы;
Результаты исследований докладывались на ХХУП Всесоюзном совещании
по люминесценции (кристаллофосфоры), Эзерниеки, Латв.ССР, 1980г.;
Всесоюзном совещании по люминесценции, посвященном 90-летию со дня
рождения С.И.Вавилова, Ленинград, 1981г.; V Всесоюзном совещании
"Физика и техническое применение полупроводников AIIBVI", Вильнюс,
1983г; Всесоюзном совещании "Физика и технология широкозонных
полупроводников", Махачкала, 1986; VI Всесоюзном совещании по
люминофорам, Ставрополь, 1989; координационном совещании по
физическим проблемам оптоэлектроники ("Оптоэлектроника-89"), Баку,
1989; Третьей Всесоюзной научно-технической конференции
"Материаловедение халькогенидных полупроводников" (Черновцы, октябрь 1991 г.), VII Всес-1 Межд. сов. "Физика, химия и технология люминофоров", Ставрополь, 1992; Int. Conference on Radiation Effects on Semiconductor Materials, Detectors and Devices, Firenze, Italy, March 1998; Международной
конференции "Оптика полупроводников", Ульяновск: 18-24 июня 2000 г., а также на семинарах отдела люминесценции ФИАН им. П.Н. Лебедева РАН.
