Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1. Общая характеристика оксида цинка 11
1.2. Зонная структура 15
1.3. Основные электрофизические и оптические свойства 17
1.4. Фото- и катодолюминесценция 23
1.5. Методы получения пленок ZnO 26
1.6. Гетероэпитаксия 29
1.7. Зеленая полоса люминесценции пленок и кристаллов ZnO, легированных медью 30
1.8. Пленки ZnO, легированные и солегированные азотом 34
1.9. P-N гетеропереходы на основе ZnO 37
2. Методика эксперимента 45
2.1. Особенности электронного возбуждения 45
2.2. Описание экспериментальной установки 52
2.3. Метод газофазной эпитаксии для выращивания эпитаксиальных пленок оксида цинка 60
2.4. Получение поли кристаллических пленок ZnO методом окисления металлических слоев цинка 60
2.5. Подготовка образцов для исследований 61
3. Катодолюминесценция пленок оксида цинка, полученных разными методоами 66
3.1. Катодолюминесценция поликристаллических пленок ZnO, полученных термическим окислением металлических слоев цинка 66
3.2. Катодолюминесценция гетероэпитаксиальных структур ZnO/GaN/a-АЬОз, полученных методом химического транспорта 76
6. Свойства эпитаксиальных пленок оксида цинка, легированных разными примесями 84
4.1. Пленки оксида цинка, легированные медью путем термической диффузии 84
4.2. Пленки оксида цинка, легированные галлием в процессе роста и имплантированные азотом 91
4.3. Структуры металл-диэлектрик-полупроводник 96
5. Электрические и люминесцентные свойства p-n гетероперходов на основе ZnO 100
5.1. Гетеропереходы типа n-ZnO/p-GaN 100
5.2. Гетеропереходы типа n-ZnO/p-Alo.nGao.ggN 107
Выводы 115
- Зонная структура
- Пленки ZnO, легированные и солегированные азотом
- Получение поли кристаллических пленок ZnO методом окисления металлических слоев цинка
- Пленки оксида цинка, легированные галлием в процессе роста и имплантированные азотом
Введение к работе
Оксид цинка (ZnO), широкозонный полупроводник до недавнего времени представлявший интерес как материал с хорошими пьезоэлектрическими свойствами (с самым большим коэффициентом электромеханической связи из всех известных полупроводников), в последнее время привлек внимание исследователей как перспективный материал для создания синих и ультрафиолетовых излучателей света. Это объясняется тем, что, он, являясь физическим аналогом нитридом галлия (GaN) - полупроводника, широко используемого в настоящее время сегодня для создания светоизлучающих структур в этой области спектра, в то же время ZnO обладает рядом существенных преимуществ, среди которых:
большая энергия связи экситона ~60 мэВ (против ~25 мэВ в GaN),
простота получения пленок и кристаллов и, следовательно, экономическая выгода создания приборов на основе ZnO,
высокая радиационная стойкость,
высокий квантовый выход люминесценции,
возможность химического травления простыми реактивами,
Однако, на пути внедрения этого материала в производство стоит ещё много проблем. Несмотря на десятилетия исследований многие основные физические свойства оксида цинка остаются все еще необъясненными, что создает трудности для получения кристаллов с заранее заданными свойствами. В частности, нет единой точки зрения на природу естественной электронной проводимости нелегированных пленок и кристаллов ZnO: одними авторами это приписывается собственным дефектам (вакансиям кислорода или междоузельному цинку), другими - примесям водорода, всегда присутствующим при всех используемых в настоящее время методах выращивания и неконтролируемо проникающим в кристалл вследствие большой его подвижности. Нет единой точки зрения и на природу зеленой полосы, всегда присутствующей в спектре люминесценции ZnO, независимо ни от условий выращивания, и ни от последующей обработки. Одними авторами эта полоса приписывается однократно заряженным вакансиям кислорода, другими - центрам меди.
Самой главной проблемой, пожалуй, которую нужно решить, чтобы сделать возможным внедрение ZnO в производство для создания полупроводниковых приборов, -
это получение р-типа проводимости. Хотя в последнее время сделан большой прогресс в этом направлении - выращены пленки ZnO р-типа проводимости путем легирования элементами V группы, однако, технология получения высококачественных пленок ZnO р-типа проводимости пока отсутствует. Кроме этого, имеет место трудность воспроизведения уже достигнутых результатов. Следует отметить, что, вообще, первая работа по получению р-типа проводимости в ZnO появилась только недавно, в 1997 году.
Особый практический интерес представляет собой исследование р-п гетеропереходов на основе ZnO. Такие гетероструктуры обычно получаются путем эпитаксиального выращивания ZnO п-типа проводимости на других полупроводниках р-типа проводимости с близкими параметрами кристаллической решетки. Однако, такие структуры изучены очень мало.
Об актуальности проблемы исследования ZnO говорит и тот факт, что в 2000 году учрежден специальный Международный семинар по ZnO для регулярных встреч ученых всего мира, чтобы обсуждать стоящие вопросы и объединить усилия в деле их решения.
Цель работы.
Целью диссертационной работы было исследование люминесцентных свойств пленок ZnO, полученных при разных технологических условиях (условия синтеза, типы подложек, легирование), и гетеропереходов на их основе, Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:
получение поли кристаллических пленок оксида цинка путем термического окисления металлических слоев цинка и исследование их кристаллических, электрофизических и люминесцентных свойств в зависимости от условий окисления - температуры, давления кислорода и типа подложки;
исследование катодолюминесцентных свойств гетероэпитаксиальных пленок ZnO, выращенных методом химических транспортных реакций на пленках GaN, полученных на сапфире путем осаждения из металлорганических соединений;
проведение имплантации пленок ZnO:Ga ионами азота и исследование их люминесцентных и электрических свойств в зависимости от дозы;
11 и 2-й Международные семинары по ZnO прошли в г. Дейтон, шт, Огайо, США в 2000 и 2002 годах, соответственно, а 3-й семинар прошел в г. Сендай, Япония, 5-8 октября 2004 года
получение р-n гетеропереходов n-ZnO/p-GaN и n-ZnO/p-AlGaN путем эпитаксиального выращивания ZnO:Ga на GaN:Mg и AlGaN:Mg , соответственно, и исследование их вольт-амперных и электролюминесцентных свойств.
Научная новизна.
Исследованы зависимости кристаллических, электрофизических и люминесцентных свойств поликристаллических пленок оксида цинка, полученных путем окисления металлических слоев цинка, в широком диапазоне технологических условий -температуры, давления кислорода и типа подложки. Определены оптимальные условия, необходимые для получения высококачественных пленок оксида цинка.
Получены гетероэпитаксиальные структуры ZnO/GaN/a-AkCb и ZnO/a-АЬОз методом химического транспорта в проточном реакторе пониженного давления и проведены сравнительные исследования их катодолюминесцентных свойств. Показано, что пленки ZnO, выращенные на GaN подложке, обладают значительно более высоким квантовым выходом люминесценции по сравнению с пленками, выращенными непосредственно на а-А^Оз подложке, что может быть объяснено более высоким совершенством их кристаллической структуры. Обнаружена высокая термическая стойкость пленок ZnO в гетероструктурах ZnO/GaN/a-АЬОз подвергнутых к достаточно длительному отжигу при 750 С в атмосфере кислорода.
Проведена имплантация пленок ZnO:Ga азотом и исследованы их электрофизические и люминесцентные свойства. Обнаружено резкое увеличение (на 8-9 порядков) удельного сопротивления пленок после имплантации, при этом «эффект изоляции» термостабилен до 800 С. Показана возможность использования этого эффекта для создания структур металл-диэлектрик-полупроводник. В спектрах катодолюминесценции имплантированных образцов наблюдаются новые полосы с максимумами 570 и 407 нм, природа которых объясняется образованием радиационных дефектов и достаточно большого количества акцепторных центров с участием легированного азота.
Получены гетероструктуры n-ZnO:Ga/p-GaN:Mg и n-ZnO:Ga/p-Alo.uGaas8N:Mg и исследованы их электролюминесцентные свойства.
Практическое значение.
Установленная связь между технологическими условиями изготовления и свойствами поликристаллических пленок ZnO, полученных при окислении металлических слоев цинка, может быть использовано для получения таких пленок с заданными свойствами. Результаты исследований ZnO, полученных на буферном слое GaN, также могут быть применены для получения высокосовершенных эпитаксиальных пленок ZnO.
Исследования влияния меди на спектр люминесценции ZnO могут иметь фундаментальный интерес для понимания примесных механизмов излучательных процессов в этом материале.
Обнаруженный термостабильный «эффект изоляции» имплантированного азотом пленок ZnO:Ga, а также последующее получение диода металл-диэлектрик-полупроводник на основе этого эффекта, могут быть применены для создания прибора на основе подобных структур.
Результаты исследований гетеропереходов n-ZnO:Ga/p-GaN:Mg и n-ZnO:Ga/p-AIo.i2Ga0.ssN:Mg показывают возможность создания светоизлучающих структур на оснорє таких гетеропереходов.
Основные положения, выносимые на защиту*
Установлена однозначная связь между кристаллическими, электрическими и люминесцентными свойствами пленок ZnO и технологическими условиями окисления металлических слоев цинка.
Использование GaN в качестве буферного слоя при выращивании эпитаксиальных пленок ZnO методом химического транспорта приводит к резкому улучшению структурного совершенства таких пленок по сравнению с пленками, выращенными без буферного слоя, непосредственно на сапфире. Обнаружена термостойкость таких пленок к длительному высокотемпературному отжигу.
В пленках ZnO:Ga обнаружен термостабильный «эффект изоляции» после имплантации азотом, который на основе исследований спектров катодолюминесценции образцов объясняется компенсацией создаваемой донорами электронной проводимости, введенными в процессе имплантации акцепторами.
Показана возможность использования «эффекта изоляции» для создания структур металл-диэлектрик-полупроводник, которые обладают выпрямительными свойствами и
при приложении прямого напряжения излучают излучают свет в ультрафиолетовой области спектра с максимумом интенсивности при 390 нм.
Получен n-р гетеропереход типа n-ZnO:Ga/p-GaN:Mg, который при прямом его
смещении излучает свет в фиолетовой области спектра с максимумом интенсивности
при 430 нм при 300 К,
* Получен n-р гетеропереход типа n-ZnO:Ga/p-Alo.i2Gao.88N:Mg, который при прямом его
смещении излучает свет в ультрафиолетовой области спектра с максимумом
интенсивности при 390 нм при 300 и 500 К.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях:
14 и 15-й Международный симпозиумы «Тонкие пленки в оптике и электронике», Харьков, соответственно 2002 и 2003;
2nd International Workshop on Zinc Oxide, Dayton, USA, 2002;
International Semiconductor Device Research Symposium, Washington, D.C., 2003;
Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», Махачкала, 2002
International Conference "Nano and Giga Challenges in Microelectronics Research and Opportunities in Russia", Moscow, Russia, 2002
22nd International Conference on Defects in Semiconductors, Aarhus, Denmark, 2003;
1 и 2-ая Всероссийская конференции «Нитриды, галлия, индия и алюминия», соответственно - Москва, 2002 и Санкт-Петербург, 2003
The 8th International Conference on Electronic Materials Xi'an, China, 2002;
Международная конференция по люминесценции, посвященная 110-летию со дня рождения В. А. Вавилова, ФИАН, Москва, 2001.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 18 статьях в реферируемых научных журналах и материалах конференций и в 9 тезисах докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации
составляет 147 страниц, в том числе 43 рисунка, 6 таблиц, процитировано 195 названий литературы.
Во Введении дается общая характеристика работы, обосновываются актуальность темы диссертации, основные задачи, новизна и положения, выносимые на защиту.
В Главе 1 приведен литературный обзор тех направлений исследований оксида цинка, которые непосредственно связаны с темой диссертации. Подробно рассмотрены работы по вьфащиванию пленок ZnO разными методами, по изменению типа проводимости, а также по получению п-р гетеропереходов на основе этого материала.
Зонная структура
Как уже было сказано, 2пО является прямозонным полупроводником, что обеспечивает ему высокий квантовый выход люминесценции. Одним из способов исследования энергетических зон электронов в соединениях А2В6 является измерение спектров отражения и поглощения. Впервые интерпретацию экситонного спектра отражения и поглощения монокристаллов ZnO предложил Томас [4], исходя из зонной модели для кристаллов типа вюрцита, предложенной Бирманом [5]. Согласно этой модели s-подобная зона проводимости имеет симметрию Г7, а у валентной зоны трехкратное вырождение снято и р-подобные волновые функции этих трех подзон преобразуются по представлениям Г?, Г7 и Г7, а именно симметрию Гд имеет верхняя подзона, а две нижние обладают симметрией Г?. Схема образования основных зон представлена на Рис.2, а. Переход Г7- Гд согласно правилу отбора разрешен для поляризации Е1с, а переход Гт- Г? разрешен для обоих направлений поляризации (Е1с, Е[с). Исходя из экспериментальных спектров отражения и поглощения Томас связал три экситонные полосы, наблюдаемые в этих спектрах (Рис.2, б), и обозначенные им как А, В и С (соответственно 3.370, 3.378 и 3.418 эВ при Т=77 К), с каждой из валентных подзон. Проведенные поляризационные эксперименты позволили установить, что в случае ZnO две верхние подзоны меняются местами и верхняя валентная зона имеет симметрию Г7, средняя - Г& а нижняя - Г?. Это привело к представлению об отрицательном значении энергии спин-орбитального взаимодействия в отличие от других соединений А2В , которое может происходить в ZnO вследствие небольшого смешивания d-подобных волновых функций цинка с р-подобными функциями валентных состояний. В работе [3] также исследовалось отражение и поглощение монокристаллов ZnO при низких температурах и были получены спектры, близкие к тем, что наблюдались Томасом. Такая модель зонной структуры ZnO подтверждается работами и других авторов [6,7] и является сегодня общепринятой. Специально нелегированный оксид цинка, как уже отмечалось выше, является полупроводником п-типа проводимости. При этом в зависимости от метода и термодинамических условий роста монокристаллов и пленок ZnO величина их удельной проводимости может меняться в пределах от 10"17 до 102 0м4 см" [2] и по общепринятому мнению в основном зависит от степени отклонения состава от стехиометрии.
Оксид цинка характеризуется, как и многие широкозонные полупроводники, отклонением от стехиометрии в сторону избытка катионов (либо недостатка анионов), что может объясняться значительно большей энергией образования вакансий цинка по сравнению с той же энергией у кислорода [8], Избыток цинка в кристаллической решетке обусловливает наличие собственных дефектов типа междоузельных атомов цинка (Zru) или вакансий кислорода (Vo), которые являются донорами, способными к двукратной ионизации, а их концентрация задает величину электропроводности окиси цинка [2, 9-11]. Однако, наряду с такой точкой зрения в последнее время появилась и другая интерпретация природы собственно-дефектной проводимости, согласно которой донорами в ZnO являются не собственные дефекты, а примеси водорода, которые неконтролируемо присутствуют в нем [12-18]. Исследования эффекта Холла, выполненные в работах [14, 15], показали, что в нелегированных кристаллах ZnO имеются два типа доноров с энергиями ионизации, равными приблизительно 30 и 60 мэВ, при этом доноры с энергией ионизации 30 мэВ, преобладающие по концентрации, приписывались именно водороду. Авторы [19] согласны с такой точкой зрения, однако считают, что все же преобладающим типом доноров являются собственные дефекты ZnO. Следует отметить, что отжиг пленок и объемных кристаллов ZnO на воздухе или в атмосфере чистого кислорода во многих случаях приводит к значительному увеличению удельного сопротивления и многими авторами [2] это связывается с улучшением стехиометрии кристалла. Однако есть и другая точка зрения, согласно которой ответственными за это явление являются формируемые в процессе отжига акцепторные центры No (азот на месте кислорода), которые компенсируют донорную проводимость [20, 21]. Однако, больший интерес для практического применения представляет проводимость, обусловленная не собственными дефектами, а специально введенными примесями, которая в зависимости от природы последних (донорная или акцепторная примесь) может быть как n-типа, так и р-типа. Рассмотрим эти примеси отдельно. Донорные примеси В оксиде цинка донорными могут являться как различные примеси замещения, так и внедрения. Основными примесями замещения, которые действуют как доноры, являются элементы Ш группы периодической системы, замещающие катионные узлы, либо элементы VII группы, замещающие анионные узлы кристаллической решетки. В обоих случаях в ZnO создаются донорные уровни с энергией ионизации Ed==0.03-0.06 эВ [2, 22], которые определяют электропроводность образца. С увеличением концентрации доноров Na выше 10 см"3 имеет место постепенное уменьшение энергии ионизации, что обусловлено взаимодействием доноров, приводящем формированию примесной зоны, а при Nd 6 10 см" оксид цинка начинает вести себя как металл (Ed=0). Наибольшее практическое значение из всех доноров имеют примеси III группы (А1, Ga, In, Sn), поскольку они более стабильны и могут быть введены до высоких концентраций (1021 см"3).
Легированию ZnO этими элементами посвящено много работ [23-28], и технология получения пленок ZnO:M (М=А1, Ga, In, Sn) хорошо разработана. Удается получить высокопроводящие прозрачные слои ZnO с удельным сопротивлением порядка 10"4 Ом см, и такие пленки успешно применяются в качестве прозрачных проводящих контактов и слоев в разного рода полупроводниковых приборах [29-34], Можно отметить, что из всех упомянутых элементов III группы обычно предпочтение отдается А1 и Ga в силу их высокой растворимости и ряда особенностей их поведения при выращивании [23-27]. С условиями получения и свойствами таких пленок можно ознакомиться в указанных работах. К другим типичным донорам в ZnO относятся междоузельный литий и водород. Диффузия этих элементов вследствие малых радиусов атомов происходит достаточно быстро. Энергии активации обоих доноров также равны -0.05 эВ и снижается при увеличении их концентрации свыше 10п см"3 [2, 22]. При активации кристаллов ZnO водородом донором может появляться и ион гидроксила ОН, образующийся в узле иона кислорода. Как было сказано выше, ряд авторов [12-18] объясняют всегда присутствующую электронную проводимость в специально нелегированных слоях и кристаллах ZnO именно водородом, а не междоузельным цинком и вакансиями кислорода как многие другие. В качестве аргумента приводится, в частности, то обстоятельство, что в газовой среде реактора водород присутствует почти во всех методах выращивания кристаллов и пленок, и может легко диффундировать в образец. Акцепторные примеси Для образования акцепторных центров в соединениях AZB6, в частности ZnO, необходимо, чтобы элемент второй группы был замещен катионом первой, а элемент шестой группы -анионом пятой, Несмотря на возможности введения в ZnO акцепторных примесей, получить в нем проводимость р-типа при обычных температурах выращивания долгое время не удавалось из-за большой концентрации донорных дефектов и эффекта самокомпенсации [35]. Только недавно появились работы по изменению типа проводимости ZnO, замещая кислород в кристаллической решетке элементами V группы. Отметим, что легирование элементами I группы не приводило к инверсии типа проводимости ввиду того, что эти элементы в кристаллической решетке занимают как междоузлия (Lii, Na,), так и узлы Zn (Uzn, Nazn), - создавая соответственно донорные и акцепторные центры, кроме того эти элементы очень подвижны и создаваемые ими центры мало устойчивы (смотрите обзор [2] и ссылки приводимые там). Первые сообщения по наблюдению р-типа проводимости за счет собственно-дефектной проводимости в результате смещения стехиометрии в сторону избытка кислорода путем термообработки ZnO в атмосфере активированного кислорода появилось в работах [36-38]. Однако эти пленки были, с одной стороны, очень высокоомными (9-Ю3 Ом см), а с другой стороны, отмечалась трудность достижения условий, при которых происходит это изменение типа проводимости.
Пленки ZnO, легированные и солегированные азотом
ZnO, имеющий большую энергию связи экситона -60 мэВ и большую ширину запрещенной зоны 3.3 эВ, как было уже сказано, рассматривается как перспективный материал для создания светодиодов и лазеров, излучающих в синей и ультрафиолетовой областях спектра и работающих при высоких температурах и в условиях повышенной радиации. Однако, для создания таких приборов на основе р-п гомопереходов необходимо наличие материала не только n-типа проводимости, но и р-типа проводимости. Как видно из Таблицы 2, большинство работ по получению ZnO р-типа проводимости выполнено с использованием азота в качестве легирующей примеси. В самом деле, азот N является наиболее подходящим для этой цели элементом: из всех элементов пятой группы - N, Р, As, Sb он имеет самый близкий к кислороду О ионный радиус (ионные радиусы N, Р, As, Sb и О соответственно равны 1.38, 2.12,2.22,2.45 и 1.26 А [67]) и, имеет наименьшую энергию активации и наибольшую растворимость [70]. Кроме этого, он является благоприятным и по ряду других критериев [69]. Из таблицы также видно, что самые лучшие результаты с точки зрения удельного сопротивления р-ZnO пленки были получены именно при легировании азотом [36, 59] (Таблица 2). Впоследствии на основе этих пленок, легированных азотом, были получены ZnO р-п гомопереходы и впервые была обнаружена инжекционная электролюминесценция [141]. В теоретической работе [73] был предложен оригинальный метод получения пленок ZnO р-типа проводимости путем солегирования азота с галлием. Расчеты показали, что солегирование азота N с элементами III группы (Al, Ga, In) в соотношении 2:1 приводит к формированию акцепторных центров за счет образования устойчивых связей N-IH(Al,Ga,In)-N, когда эти примеси находятся в соседних узлах решетки. Из расчетов следовало также, во-первых, возможность увеличения количества вводимого азота, во-вторых, уменьшение энергии активации акцепторных центров. Эта работа вызвала большой интерес у экспериментаторов и проверка выводов теории не заставила долго себя ждать. М. Джозеф с соавторами, выращивая солегированные галлием и азотом пленки ZnO методом импульсного лазерного напыления, действительно обнаружили обращение типа проводимости [36]. Осаждение пленок производилось из таблеток изготовленных из смеси порошков ZnO и вагОз в атмосфере активированного N20. Подложкой, которая держалась при температуре 400 С, служило стекло марки Corning #7059. Одновременно для сравнения выращивались в тех же условиях и пленки ZnO легированные только азотом.
Исследования полученных пленок показали, что пленки ZnO солегированные азотом и галлием имели р-тип проводимости с концентрацией носителей 4-Ю19 см" и с удельным сопротивлением 2 Ом-см, в то время как пленки, легированные только азотом, имели эти значения соответственно 2-Ю10 см"3 и 5-Ю5 Ом-см. Таким образом, концентрация акцепторов в первом случае была почти на 9 порядков больше, чем концентрация акцепторов во втором случае - в пленках, легированных только азотом. Недавно в [46] авторы А. Синг и др. также сумели получить p-ZnO пленки путем солегирования N и Ga. Получение таких слоев было осуществлено методом катодного распыления, рабочим газом в камере служила смесь газов Ог и N2 при давлении 4-Ю"4 Торр. Мишенью служила таблетка ZnO диаметром 50 мм и толщиной 5 мм, на которую наносились маленькие кусочки GaN. Электрические свойства напыленных пленок зависели от соотношения парциальных давлений кислорода и азота Ро2 Рт и изменение типа проводимости пленок ZnO наступала начиная с парциального давления Ог равном 50% от полного давления в камере. При этом наилучшие параметры p-ZnO пленок были получены при парциальном давлении кислорода равном 60 % от полного давления и были следующими: концентрация дырок 9-0-101 см", подвижность - 64 см/В-с, удельное сопротивление- 11.77 Ом-см. Авторами не предлагалось объяснения невероятно большой подвижности дырок. В работе [59] солегирование азота N проводилось с другим элементом Ш группы -индием In. Солегирование проводилось методом пиролиза, источниками цинка, азота и индия служили водные растворы Zn(CH3COO)2-2:H20, CH3COONH4 и 1п(Ж)з)э. Удельное сопротивление полученных пленок p-ZnO, концентрация и подвижность дырок в них равнялись, соответственно, 0.017 Ом см, 2.44x10 см" и 12 см /В с. Пленки выращивались на подложках кремния ориентации (100). Эти работы как бы подтверждали выводы теории [73], однако и здесь была проблема воспроизводимости. И основная трудность здесь была в том, что наряду с образованием акцепторных центров N-Ga-N происходило образование центров типа Ga , которые, как хорошо известно, являются донорными центрами, и которые компенсируют дырочную проводимость, создаваемую акцепторными центрами. Так, авторам работ [60, 61], несмотря на их усиленные попытки, не удалось изменить тип проводимости этим путем. Хотя в работе [60] результаты электрических и люминесцентных измерений косвенно свидетельствовали о справедливости выводов теории [73] о более эффективном образовании акцепторных центров в солегированных N и Ga пленках по сравнению с легированным только азотом. Было обнаружено более быстрое увеличение удельного сопротивления, а в спектрах наблюдались более интенсивные полосы связанных на акцепторах экситонов и донорно-акцепторных пар. Солегирование в [60] было произведено методом импульсного лазерного напыления из таблеток ZnO:Ga в атмосфере Nj, а в [61] - методом молекулярно-лучевой эпитаксии, используя в качестве источника азота газообразный N2, а в качестве источника галлия - ячейки Кнудсена. Как видно из вышесказанного, на сегодняшний день не существует технологии получения высококачественных, хорошо воспроизводимых p-ZnO пленок, а её разработка находится ещё на начальной стадии. Работы по солегированию N и ni(Al,Ga,In) элементов путем имплантации азота в ZnO:Ga отсутствуют вообще. Поэтому требуется проведение дальнейших исследований в этом направлении.
В настоящей работе ставилась задача солегирования пленок ZnO азотом и галлием путем имплантации ионами N пленок ZnOiGa, легированных в процессе выращивания газофазной эпитаксией и исследования их электрофизических и люминесцентных свойств в зависимости от условий имплантации и последующей термообработки образцов. Интерес к теме р-типа проводимости ZnO настолько велик, что сразу же после нашей появилась другая работа по аналогичным же исследованиям [142], результаты которой частично подтверждали наши результаты, однако эта работа не носила детального характера и была посвящена только изучению электрофизических свойств образцов. В заключение отметим, что такие исследования интересны не только с точки зрения получения р-типа проводимости, но и с точки зрения исследования влияния ионной бомбардировки на физические свойства ZnO [143- Как было показано в параграфах 1.1 и 1.8 получение высококачественных, низкоомных пленок ZnO дырочной проводимости, несмотря на значительный прогресс в этом направлении, остается все еще нерешенной задачей. Следовательно, создание эффективных светодйодов на основе p-n ZnO гомопереходов в настоящее время все еще остается сложной задачей. Однако использование достоинств ZnO могло бы быть реализовано также созданием структур на основе р-n гетеропереходов выращиванием ZnO n-типа проводимости на других материалах р-типа проводимости. Это перспективно еще и потому, что гетеропереходы перед гомопереходами обладают рядом существенных преимуществ [122], которыми являются: - возможность односторонней инжекции - суперинжекция - оптическое ограничение - электронное ограничение - эффект широкозонного окна Односторонняя инжекция заключается в том, что из-за разных высот потенциальных барьеров для встречных электронов и дырок при прямом смещении приводят к строго односторонней инжекции носителей заряда из широкозонного эмиттера в узкозонную базу. Более того, возможна суперинжекция, заключающаяся в том, что концентрация инжектированных в базу носителей может на несколько порядков превысить их равновесное значение в эмиттерной области. Различие в ширинах запрещенных зон Eg ведет и к различию показателей преломления и, что порождает волноводный эффект или оптическое ограничение. Кроме того, из различия запрещенных зон следует, что широкозонный эмиттер представляет собой «окно» для более длинноволнового излучения, генерируемого узкозонной базой.
Получение поли кристаллических пленок ZnO методом окисления металлических слоев цинка
Исходные пленки цинка Zn получались на подложках кремния, сапфира и кварца термическим напылением из цинковой мишени чистоты 99.99 %. Разогрев мишени осуществлялся электронным лучом в камере откачанном до давления 10"6 торр. Напыление цинка производилось на подложки, находящиеся при комнатной температуре. Толщина напыленных пленок цинка, измеренная с помощью профилометра, составляла 1±0.1 дм. Как показали электронографические исследования на всех подложках пленки имели на всех подложках поликристаллическую природу без преимущественной ориентации зерен. Неровность поверхности составляла 73 нм. Средний размер зерен определенный с помощью АСМ не зависел от типа подложки и равнялся 120 нм на всех подложках. Пленки имели свойственный металлическому цинку серый цвет. Удельное сопротивление пленок равнялось 10"4 Ом-см, что характерно для металлов. Окисление пленок Zn проводилось при различных температурах и давлениях чистого кислорода, соответственно в интервалах 500-900 С и 760 - 5-Ю" торр. Время отжига менялось в пределах 30-120 мин. Для сравнения окисление проводилось также и на воздухе. Были проведены две серии опытов: 1) при постоянном давлении кислорода в реакторе (I атм.) менялась температура окисления; 2) при постоянной температуре (800 С) менялось давление кислорода в реакторе. В опытах по окислению цинка при низких давлениях для предотвращения испарения цинка образцы предварительно подвергались отжигу при 300 С в течение 10 мин в воздухе при атмосферном давлении для создания тонкого приповерхностного слоя ZnO. Уменьшением давления кислорода в камере нами преследовалась цель замедлить процесс окисления. Окисление в этом режиме проводилось в камере, откачиваемом до напуска кислорода до давления 2-10 торр диффузионном насосом. Для уменьшения паров мала в камере применялась "ловушка", охлаждаемая жидким азотом. Оптические свойства пленок исследовались методом катодолюминесценции (КЛ), спектры снимались на спектрометре ДФС-12 при температурах 4.2, 78 и 300 К. Возбуждение производилось электронным пучком при токах в интервале 0.05-1 мкА и энергии электронов 20 кэВ, Морфология поверхности и средний размер зерен в полученных пленках ZnO исследовались методом АСМ. Кристаллическая структура пленок определялась методом электронографии.
Проводились измерения электрофизических характеристик полученных после окисления пленок ZnO с помощью четырехконтактного метода Ван дер Пау при комнатной температуре. Омические контакты к пленкам делались с помощью индия путем вплавливания. 2.5. Подготовка образцов для исследований. В настоящей работе также изготавливались следующие образцы и гетероструктуры с целью изучения их катодолюминесцентных, электролюминесцентных и электрофизических характеристик: - ZnO:Ga имплантированные азотом К1", - гетероэпитаксиальные структуры ZnO/GaN/a-АЬОз, ZnOiGa/GaNiMg/a-AhOj и - слои ZnO легированные медью Си путем термической диффузии Слои ZnO во всех этих образцах и гетероструктурах выращивались вышеописанным методом ХТР в ПРПД. При выращивании пленок ZnO, легированных галлием Ga (ZnO:Ga), в качестве исходной мишени в зоне испарения использовались таблетки, изготовленные из смеси порошков ZnO и Ga20j в пропорциях, которые зависели от поставленной задачи. Доля GajO в смеси предопределяла степень легирования галлием. Как говорилось выше (1.3), Ga является мелким донором в ZnO с энергией активации 50 мэВ. Исследования проведенные вторично-ионной масс спектроскопией (ВИМС) показали, что распределение Ga по толщине пленки достаточно равномерное. Это видно из рисунка 12, на котором приведена зависимость концентрации Ga на поверхности Для этих экспериментов были выращены методом ХТР в ПРПД пленки ZnO:Ga толщины -0.2 цт на сапфировой подложке ориентации (0121), концентрация галлия в пленке ZnO:Ga равнялась НО18 см3. Имплантация ионами азота проводилась на установке VARIAN модели 2000-1000. Ускоряющее напряжение, использованное в работе, равнялось 180 кэВ. Глубина проникновения ионов азота N при этой энергии, вычисленное с помощью программы TRIM (the Transport of Ions in Matter), равнялась 0.25 (im. Следовательно, ионы азота проникали на всю толщину исходной пленки ZnO:Ga ( 0.2 цт). Имплантация проводилась при следующих дозах 1, 2, 2.5 и 5-10 см" . Значения доз выбирались таким образом, чтобы обеспечить концентрацию азота в имплантированном слое как равную или большую концентрации галлия в пленке ZnO:Ga (МО18 см3). Соответствующие этим дозам концентрации азота в пике распределения составляли 0.5,1, 1.25 и 2.5-10 см", соответственно. Чтобы уменьшить количество радиационных дефектов, формируемых в слое при бомбардировке ионами, температура подложки при имплантации поддерживалась при температуре 500 С, при которой должно отжигаться большинство простейших радиационных дефектов. Исследовались электрофизические и люминесцентные свойства полученных образцов ZnO:Ga,N в зависимости от концентрации имплантированного азота.
Электрофизические свойства пленок ZnO:Ga, имплантированных азотом, исследовались при комнатной температуре с использованием метода Ван дер Pay. Люминесцентные свойства исследовались с помощью метода катодолюминесценции при темпрературах 300, 78 и 4.2 К. Исследовалось также влияние термообработки на свойства имплантированных образцов. Термообработка проводилась при следующих режимах 1) при 500 С в течение 1 часа, 2) при 500 С в течение 2 часов и 3) при 800 С в теченеие 1 часа. Термообработка проводилась в кварцевых ампулах в атмосфере азота и на воздухе. Гетероэпитаксиальиые структуры ZnO/GaN/a-АІ Оз, ZnOiGa/GaN Mg/a-AliOs и Данные гетероструктуры получались последовательным выращиванием соответствующих слоев на подложках a-Al Oj и бН-SiC. В гетероструктурах ZnO/GaN/a-АЬОз слои GaN толщиной 0.5 цт на подложке а-AI2O3 выращивались путем осаждения из металлорганических соединений. Выращенные пленки имели собственно-дефектную проводимость п-типа, В гетероструктурах ZnOiGa/GaTshMg/a-A Cb легированный магнием слой GaN толщиной 1 цт выращивался методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Слои GaN имели проводимость р-типа с концентрацией акцепторов 3,5-Ю17 см"3 и подвижностью дырок 10 (і см2/Вс. Затем на них методом ХТР в ПРПД выращивался слой ZnO:Ga толщиной 1 лт, который имел проводимость n-типа с концентрацией и подвижностью электронов равными, соответственно, 4.5-1018 см"3 и 40 см2/Вс Гетероструктуры ZnO:Ga/AlGaN:Mg получались на подложке 6H-SiC, твердый раствор Alo.12Gao.8gN толщиной 0.8 цт вьфащивался хлор-гидридным методом (HVPE) на буферном слое GaN толщины 0.2 цт, предварительно нанесенном на подложку 6H-SiC методом HVPE, Последнее выполнялось для получения лучшего кристаллографического согласования. Состав алюминия в твердом растворе AlGaN оценивался с помощью рентгенографического анализа Легирование акцепторной примесью Mg проводилось в процессе роста. Слои имели дырочную проводимость с концентрацией дырок 4-Ю17 см"3. Затем на нем выращивался слой ZnO:Ga толщиной Ірис концентрацией электронов 7-1017 см 3. Получение омических контактов к пленкам n-ZnO, p-GaN и p-AlGaN гетероперехода осуществлялось с использованием, соответственно, индия (In), золота (Аи) и никеля (Ni). Индий наносился на повехности пленок вплавлением с помощью паяльника, а золото и никель - вакуумным термическим напылением. Омичность контактов проверялось путем измерения вольт-амперных характеристик между двумя точками поверхности соответствующей пленки.
Пленки оксида цинка, легированные галлием в процессе роста и имплантированные азотом
В этом излагаются результаты исследований электрических и люминесцентных свойств пленок ZnO:Ga, имплантированных азотом. Результаты исследований были опубликованы в работах [172-179]. Получение и свойства исходных пленок ZnO:Ga описывались нами в главе II. Исследования эффекта Холла в имплантированных азотом образцах четырехконтактным методом Ван дер Пау показали, что все образцы независимо от дозы ионов азота и от отжига имеют проводимость n-типа. Обращения типа проводимости, как это наблюдалось в работах [40, 52, 59] по со-легированию Ga и N, обнаружено не было. Однако, после имплантации азотом удельное сопротивление пленок резко увеличивалось, почти на 9 порядков. В таблице б приведены значения удельных сопротивлений (р) пленок ZnO:Ga в зависимости от концентрации имплантированных ионов N и от отжига. Так, р образца при концентрации имплантированного азота 5-Ю см равняется 3.8Ы04 Омсм, то есть более чем на 8 порядков больше, чем у исходного образца (7.3-10-4 Ом-см). Как видно из таблицы, с ростом концентрации удельное сопротивление р, растет, и при значении концентрации 9-10 см равно 9.1210 Ом см. Это свидетельствует о том, что растет концентрация центров, которые компенсируют электронную проводимость, вызванную донорами. Как видно из таблицы, р имплантированных пленок ZnO:Ga увеличивается на 8-9 порядков по сравнению с этим же значением неимплантированных образцов. После отжига при 800 С в течение 1 часа удельное сопротивление изменяется незначительно, оно уменьшается всего в 2-3 раза. Увеличение удельного сопротивления пленок и кристаллов ZnO после имплантации ионами разных элементов наблюдалось раньше и в других работах [143-146] и это явление известно как «эффект изоляции» и объясняется образованием дефектов в процессе имплантации, которые служат центрами рассеяния и ловушками для электронов. Однако, в этих работах после отжига даже при температурах 300 С р образцов возвращалось практически к исходной величине. Это интерпретировалось авторами как следствие исчезновения радиационных дефектов в образце после термообработки. Таким образом, в наших экспериментах наблюдается термостабильный до 800 С «эффект изоляции».
Отметим, что это очень важно поскольку ZnO рассматривается как перспективный материал для создания приборов, способных работать при высоких температурах. Вероятно, наблюдаемое в наших экспериментах увеличение удельного сопротивления пленок ZnO:Ga после имплантации азотом, а также их высокая термостабильность объясняется тем, что происходит формирование акцепторных центров типа No и No-Ga ,- No, которые компенсируют электронную проводимость пленок, определяемую донорами. В пользу этого свидетельствуют и результаты исследований спектров катодолюминесценции образцов. Общий вид спектра катодолюминесценции неотожженной имплантированной пленки ZnO:Ga при температуре 78 К показан на Рис. 28. Как видно из рисунка, в спектрах КЛ имплантированного образца наблюдаются две новые полосы: одна - фиолетовая полоса с максимумом при 403 нм вблизи краевой ультрафиолетовой полосы, другая -желтая С максимумом при 570 нм с длинноволновой области зеленой полосы. Интенсивности обоих полос растут с увеличением дозы ионов. Однако, эти полосы при отжиге ведут себя по разному: полоса с максимумом при 570 нм (2.17 эВ) исчезает после отжига, а с максимумом при 403 нм (3.07 эВ) не только не исчезает, но, напротив, возрастает. Это говорит о том, что первая полоса вызвана радиационными дефектами, которые после отжига исчезают, а вторая полоса - центрами, образованными с участем легирующих элементов. В литературе по исследованию спектров люминесценции ZnO часто встречается полоса с максимумом в области Термостабильный «эффект изоляции», наблюдаемый в пленках ZnO:Ga после имплантации азотом, мог бы быть использован для создания прозрачных диодных структур типа металл-диэлектрик-полупроводник (МДП), поскольку ионы азота проникают только в верхнюю приповерхностную часть кристалла и превращают этот слой в изолирующий. Это можно осуществить используя в качестве исходной пленку с толщиной большей, чем глубина проникновения ионов, с тем чтобы нижний недоступный ионам слой служил проводящим полупроводником. Нами была получена структура такого типа. Для этого специально выращивался слой ZnO:Ga толщиной 2 цм методом ХТР на сапфировой подложке с размерами 5x5 мм. Для улучшения люминесцентных свойств пленок ZnO:Ga перед выращиванием на подложку методом магнетронного распыления наносился буферный слой ZnO с толщиной 0.2 цм. После имплантации ионами азота с энергией 180 кэВ верхний слой части пленки стравливалась в 10% растворе азотной кислоты используя маски из специального клея, с тем чтобы открыть нижний проводящий слой пленки ZnO:Ga и сделать к ней омические контакты. Омические контакты к проводящему слою делались с помощью индия путем вплавления, а слой металла к верхнему изолирующему слою - термическим напылением золота. Схематически технологический маршрут создания таких структур показан на рисунке 32. А схема структуры, полученной в нашей работе, показана на рисунке 33. Вольт-амперная характеристика полученной МДП структуры показана на рисунке 34. Как видно, эта зависимость имеет нелинейный вид, характерный диодам. Величина обратного тока структуры равнялась 10" А, а пробойное напряжение равнялось - 8 В.
Прямой ток при напряжении 4 В равнялся 22 мА. При комнатной температуре при прямом смещении структуры наблюдалось электролюминесценция, спектр которой (Рис.35, кривая а) при комнатной температуре состоял из ультрафиолетовой полосы с максимумом при 389 нм и полушириной 118 мэВ. При комнатной температуре при прямом смещении структуры наблюдалось электролюминесценция, спектр которой (Рис.35, кривая а) при комнатной температуре состоял из ультрафиолетовой полосы с максимумом при 389 нм и полушириной 118 мэВ. Интенсивность максимума полосы с увеличением тока инжекции увеличивалась примерно линейно. Из сравнения спектров катодолюминесценции и электролюминесценции (Рис.35, кривые а и Ь, соответственно) видно, что формы у них почти одинаковы, что свидетельствует об одинаковом механизме излучательной рекомбинации в обоих случаях. И скорее всего этим механизмом излучения является излучательная рекомбинация экситонов [167]. Отметим, что при обратном смещении структуры свечения не наблюдалось. Механизм инжекционной электролюминесценции в МДП структурах обычно объясняется туннелированием дырок из металла в слой полупроводника при прямом смещении структуры и их последующая излучательная рекомбинация с электронами в этом слое [181]. Как известно, свойства МДП диодов почти целиком определяются параметрами и свойствами слоя диэлектрика -толщиной, удельным сопротивлением [181, 182]. Роль диэлектрического слоя состоит в jfc том, что благодаря падению напряжения на нем происходит необходимое для инжекции неосновных носителей смещение уровня Ферми металла по отношению к уровню Ферми в полупроводнике. Поскольку в нашем случае электрические свойства изолирующего слоя определяются энергией, дозой и природой имплантируемых ионов, то свойства получаемых МДП диодов можно значительно улучшить. Однако, оптимизация условий получения таких структур не входила в задачи настоящей работы. Отметим, что до сих пор известны только две работы по получению МДП структур на основе ZnO [183, 184]. В работе [183] слой диэлектрика получался напылением слоя SiO толщины 100 А на кристаллы ZnO. Полученная МДП структура светила в ультрафиолетовой области с максимумом при 3.13 эВ. В работе [184] изолирующий слой был получен путем химической обработки кристалла ZnO в 30 % растворе Н2О2 и полученная структура излучала свет с максимумом при 2.5 эВ при 300 К. v Таким образом, имплантация пленок ZnO .Ga азотом приводит к формированию акцепторных центров, в результате которого имеет место компенсация электронной проводимости исходной пленки и резкое увеличение, примерно на 8-9 порядков, удельного сопротивления имплантированного слоя пленок, которое остается термостабильным вплоть до температур 800 С.
