Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Пористый кремний и полиамид. получение, основные физические и функциональные свойства 11
1.1 Получение и основные свойства пористого кремния 11
1.2 Окисление пористого кремния в водной и воздушной средах 14
1.3 Электрофизические характеристики пористого кремния 17
1.4 Физическая адсорбция в микро- и мезопорах 24
1.5 Полимеры (полиамиды). Получение, применение и свойства полимеров. 31
1.6 Взаимодействие воды с полимерами 36
1.7 Выводы к главе I 42
Глава II. Кремнивые мдп структуры с диэлектриком por-siв условиях сорбции паров воды 44
2.1 Методика ВЧ ВФХ МДП структур 44
2.1.1 Электронные свойства МДП структур. Метод ВФХ 44
2.1.2 Измерительно-вычислительный комплекс 53
2.1.3 Измерение отклика МДП структуры на изменение влажности 56
2.2. Адсорбционно-емкостнаяпорометрия 58
2,3 Выводы к главе II 75
Глава III. Физико-химия взаимодействия пористого кремния с водой 77
3.1 Методика получения хемографического изображения и измерения электродных потенциалов 77
3.2 Физико-химия взаимодействия пористого кремния с водой 81
3.3. Выводы к главе III 87
Глава IV. Кремнивые мдп структуры с полиамидным диэлектриком в условиях сорбции паров воды 88
4.1 Методика измерения электрофизических характеристик МДП-структур с подзатворным слоем из полиамида 88
4.2 Гетероструктуры кремний / полимер в условиях сорбции паров воды .. 90
4.3. Выводы к главе IV 101
Заключение и выводы 103
Литература 105
- Окисление пористого кремния в водной и воздушной средах
- Электронные свойства МДП структур. Метод ВФХ
- Физико-химия взаимодействия пористого кремния с водой
- Гетероструктуры кремний / полимер в условиях сорбции паров воды
Введение к работе
Актуальность темы. Достижения современной микроэлектроники базируются на сочетании развитой теории твердого тела и физики полупроводников с успехами в технологии получения качественных монокристаллов и структур на их основе, в первую очередь, в области кремниевой технологии. Наряду с этой генеральной линией, все большее значение приобретают фундаментальные и прикладные исследования материалов, отличающихся от монокристаллических полупроводников и диэлектриков различными по характеру и масштабу пространственно-энергетическими неоднородностями.
Высокая чувствительность электрофизических параметров гетероструктур с неупорядоченными полупроводниками к внешним воздействиям и свободный доступ к гетерогранице молекул адсорбатов со стороны неупорядоченного полупроводника позволяют использовать эти структуры в качестве химических и газовых сенсоров (основное направление функциональных приложений), а также для изучения структурно-энергетических характеристик неупорядоченных материалов и процессов в них под действием внешних факторов. Однако, недостаточно изученными, в данном направлении, остаются кремниевые гетеро-структуры с пористым кремнием и ароматическим полиамидом.
В этом случае плодотворной оказывается обратная, по отношению к классической, последовательность исследования - сразу изготавливается и исследуется функциональная структура, анализ реакций которой на внешние воздействия служит основанием для характеризации используемых материалов. МДП структуры (или гетероструктуры) при этом могут выполнять функцию сенсора, детектора воздействий, а сами воздействующие факторы могут быть использованы для целенаправленного изменения характеристик материалов и структур или в качестве "зонда" для исследования тех или иных параметров применяемых материалов. Высокая частота измерительного сигнала в ряде случаев позволяет исключить большое число "медленных" процессов в исследуемом материале, поэтому значительная часть представляемых далее результатов получена с использованием методики высокочастотных вольт-фарадных характеристик (ВЧ ВФХ).
Актуальность темы диссертации определяется как потребностью создания датчиков обладающих оптимизированными качествами, так и необходимостью физического исследования и описания электронных процессов в гетерострукту-рах, а так же задачей определения их параметров и свойств.
Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР ВГУ.
Цель работы: установление закономерностей электронных процессов в ге-тероструктурах, образуемых монокристаллическим кремнием с пористым кремнием (por-Si) и полиамидом (ПА) в условиях протекания поверхностных физико-химических реакций, вызванных адсорбцией паров воды, а также исследование кремниевых МДП структур с "активным" диэлектриком в качестве емкостных сенсоров влажности.
В соответствии с целью были сформулированы следующие задачи: 1. Получение и анализ ВЧ ВФХ кремниевых МДП структур с подзатворным
слоем из por-Si.
Разработка методики определения структурно-фазовых параметров рог-Si из ВЧ ВФХ МДП структур с подзатворным слоем из por-Si.
Изучение взаимодействия пористого кремния с водой хемографическим методом, а также исследование электродного потенциала пористого кремния в водных электролитах с различным водородным показателем.
Получение и анализ ВЧ ВФХ кремниевых МДП структур с подзатворным слоем из сульфонатсодержащего ароматического полиамида.
Объекты и методы исследования. Исследовались МДП структуры с подзатворным слоем из por-Si и ароматического полиамида. Пористый кремний получен электрохимическим анодированием монокристаллического кремния марки КЭФ с концентрацией электронов 1,3-10 cm" ориентации (100), проведен-ным в электролите НР/Н20:СзН80:Н202=2:2:1 при плотности тока 15 mA/cm в течение 5 mm. Контактные площадки площадью 2 mm наносили термическим напылением алюминия. Полиамид (ПА) - сополимер натриевой соли 4,4'-диаминодифениламина-2-сульфокислоты и ./w-фенилендиамина с различной мольной концентрацией а компонента с ионогенной группой -SC^Na. Из имевшегося ряда материалов был выбран полимер с максимальным значением а = 0,41 и минимальным значением а = 0 "фенилон" как материал сравнения. Изучены как пленки полимера в свободном состоянии (толщина 20-80 щп), так и полученные путем полива кремниевой подложки (пластины монокристаллического кремния п-типа проводимости марки КЭФ-4,5 ориентации (100)). Металлические электроды наносили магнетронным распылением алюминия, а также использовали In-Ga эвтектику. ВФХ структур получены на измерительно-вычислительном комплексе с цифровым измерителем импеданса Е7-12.
Научная новизна.
Разработана методика адсорбционно-емкостной порометрии и определены основные структурно-фазовые характеристики образцов пористого кремния, полученного электрохимическим анодированием (пористость, степень связанности пор, распределение пор по размерам).
Обнаружена хемографическая активность пористого кремния и показано, что его взаимодействие с водой сопровождается выделением водорода в ионной и атомарной формах.
Показана возможность использования пористого кремния в качестве рН-чувствительного сенсора.
Установлено, что влияние сорбции паров воды на электрофизические характеристики пленок ароматических полиамидов имеет аддитивную и структурную составляющие. Показано, что выбором частоты тестирующего сигнала возможно разделение вкладов от свободной и связанной воды, а также управление кинетикой сенсора.
Практическая значимость результатов. Предложенная в настоящей работе методика адсорбционно-емкостной порометрии позволяет определить основные структурно-фазовые характеристики образцов пористого кремния, полученного электрохимическим анодированием.
Использование методов хемографии и рН-метрии может быть применено для оценки пассивации поверхности por-Si и её планарной однородности.
Конденсаторные структуры с плёнками por-Si и полиамидов с ионогенными группами могут быть использованы в качестве сенсоров влажности ёмкостного типа, имеющих достаточно высокие чувствительность и быстродействие, а также как инструмент исследования сорбционных и диффузионных характеристик этих материалов, отличающийся высокой чувствительностью и локальностью анализа.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
Методика адсорбционно-емкостной порометрии позволяет определить следующие структурно-фазовые характеристики пористого кремния: пористость, эффективную фазу оксида кремния, степень связанности пор, отношение объёмов микро- и мезопор и распределение последних по размерам.
ВЧ ВФХ МДП структуры с por-Si при вариации давления паров воды, а также близкая к линейной зависимость ВЧ емкости МДП структуры в области обогащения от относительной влажности позволяют использовать данную структуру в качестве емкостного датчика влажности.
Результаты исследования физико-химических свойств por-Si и установление характера его взаимодействия с водой - окисление с выделением водорода в ионной и атомарной формах.
Результаты исследования ВЧ ВФХ МДП структуры с полиамидом при вариации давления паров воды и применение данной структуры в качестве датчика влажности емкостного типа.
Личный вклад автора. Основные экспериментальные данные, включённые в диссертацию, получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором выполнен анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы выводы и положения, выносимые на защиту.
Апробация работы. Основные результаты, представленные в настоящей работе, докладывались и обсуждались на: XI, XII Международных научно-технических конференциях "Радиолокация, навигация, связь", Воронеж, 2005 г., 2006 г.; XXXVI Международном научно-техническом семинаре "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах", Москва, 2005г.; I, II Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах", Воронеж, 2002 г., 2004 г.; III Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии", Кисловодск, 2003 г.; VII Всероссийской молодёжной научно-технической конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2005 г.; I Международной научно-технической конференции "Сенсорная электроника и микросистемные технологии", Одесса, 2004 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 4 статьи в центральной печати, 8 в материалах научно-технических конференций.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 100 наименований. Объём диссертации составляет 115 страниц, включая 29 рисунков и 6 таблиц.
Окисление пористого кремния в водной и воздушной средах
Результаты проведенных в этом направлении исследований, полученные в основном методами колебательной спектроскопии, сводятся к следующему. Сразу после формирования пористого кремния оборванные связи на поверхности пор пассивированы главным образом водородом, который со временем заменяется кислородом. Процесс изменения поверхностных фаз в por-Si происходит достаточно длительное время (месяцы) [23], более интенсивно в водной среде, чем в воздушной [23,24], и включает как обратимые, так и необратимые реакции [23]. Причём в работе [24] показано, что контакт por-Si с тяжёлой водой приводит к аномально быстрому окислению его поверхности - со скоростью, по крайней мере на порядок превышающей скорость окисления в обычной воде.
В работах [25, 26], методами адсорбционной ИК-спектроскопии и Оже-спектрального анализа установлено, что активное изменение морфологии por-Si продолжается длительное время (более 74 суток) после его формирования и сопровождается перераспределением адсорбированных молекул в пользу кислорода, углерода и, предположительно, ОН-группы. Обратимые и необратимые изменения спектров фотолюминесценции пористого кремния при взаимодействии с водой изучены в [23], показано, что необратимые изменения спектров обусловлены теми же процессами, которые протекают при окислении на воздухе: окислением и десорбцией с поверхности пористого слоя веществ, участвующих в фотолюминесценции. Кинетика заполнения пор, а также зарядовый транспорт в пористом кремнии рассмотрены в работе [27]. Показано, что полное заполнение капилляров наступает за достаточно длительное время (часы), однако изменение проводимости и тока наблюдается на начальной стадии формирования адсорбционного слоя, поскольку адсорбция воды влияет на электронную подсистему кремния и изменение проводимости регистрируется уже при малой относительной влажности. /, а.п. 3SQG 3000 -; 2500 - /-ч. 400 600 800 1000 1200 vT cm
На рисунке представлены типичные РЖ-спектры: 1 - исходной подложки монокристаллического p-Si; 3 - свежеприготовленный por-Si на той же подложке; 4-7 адсорбционные изменения на поверхности por-Si в процессе естественного старения на воздухе после 5, 15, 46, 74 суток (все спектры смещены относительно кривой 1; промежуточный интервал между (1-7) составляет 250 а.им между кривыми 1 и 2 - 2200 а.и.).
Для монокристаллического кремния отчётливо фиксируются две полосы (-610 и -1080 cm"1) первая представлена комбинацией полос, включая два или более фонона с одинаковыми волновыми векторами, но принадлежащим к различным линиям колебательного спектра, вторая полоса с волновым числом 1080 cm"1 связана с валентными колебаниями молекул кислорода и кремния, объединенных в структуру типа O-Si-O, Этот пик отражает состояние естественного окисла на поверхности Si и растворённого в нём кислорода (его амплитуда возрастает с температурой и продолжительностью окисления).
Формирование пористого слоя при анодном травлении кремния сопровождается активной адсорбцией водорода на стенках por-Si (3, рис.2). Именно с водородом связано появление новых полос в ИК-спектре por-Si: -626 и -904 cm"1 - SiH2j -660 и -2087 cm"1 - SiH, что согласуется с данными других авторов [28]. Повышенное внимание привлекает модификация спектров в процессе последующего старения por-Si на воздухе. Так возрастающая роль кислорода особенно отчётливо проявляется на частоте 1080 cm"1 (связь O-Si-O) с постепенным смещением наиболее интенсивных полос к 1030 cm"1 (4-7, рис.2). Менее ярко это выражено на 460 cm"1.
Интенсивность связанного с кислородом основного пика, следовательно, и оптическое поглощение на рассматриваемой частоте возрастают со временем по закону, указывающему на диффузионные ограничения при формировании окисного слоя por-Si. Так после 46 из 74 суток естественного старения на воздухе интенсивность полосы с исходным волновым числом 1080 cm"1 плавно увеличивалась на 344%. Однако наблюдаемые явления сопровождались синхронным снижением водородных пиков, указывающих на медленную десорбцию водорода. Интенсивности совмещённых полос SiH2 (626 cm"1) SiH (660 cm"1) за этот период времени понижаются соответственно на 8,9 и 3%. Обращает на себя внимание и интенсивный рост полосы поглощения на частоте 860 cm"1 (на 313% за этот же период), очень слабо проявляющийся в исходном por-Si. Её присутствие не может быть связано с кислородом, поскольку плазмохимическая обработка, в отличие от кислородных пиков, способствует полной её ликвидации. Очевидно, эта полоса поглощения связана с гидроксильной группой ОН, постепенно преобразующей центры Sij-Hx в Si-OH. Методами Оже-спектрального исследования (данные таблицы 1) так же подтверждено увеличение состава атмосферных составляющих при окислении por-Si [21].
Для проектирования и создания микроэлектронных структур на основе пористого кремния и понимания механизма их работы необходимы данные об электрофизических характеристиках таких слоев. С другой стороны, возможность анализа таких характеристик создаёт возможность исследования этого материала. Особенностью структур на основе пористого кремния, как будет показано в данном разделе, является наличие выпрямляющей вольт-амперной характеристики, типичной для диодов и вольт- фарадной характеристики, свойственной МДП-структурам.
В работе [29] слой пористого кремния получали на пластине кремния р-типа анодированием в плавиковой кислоте.
Начальные участки прямых ветвей вольт-амперной характеристики спрямляются в полулогарифмическом масштабе. Анализ этой зависимости показал, что ее можно удовлетворительно объяснить теорией токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ) при наличии центров с глубокими уровнями в диэлектрике.
Этот же механизм наблюдался и в работе [30], где измерения проводились в режиме сильной инжекции. Характерными чертами ТОПЗ является независимость величины тока от интенсивности инжектирующего излучения и квадратичная зависимость тока от напряжения. На основе измерения переходных ТОПЗ были определены значения дрейфовых подвижностей электронов и дырок (тсй; n\w 640" см fB-c для n-por-Si и те= 1-2 см /В-с, mh = 6-Ю"3 см2/В-с для p-por-Si) и делается вывод об отсутствии влияния типа проводимости исходного материала на перенос дырок в пористом кремнии. Близкие значения получены и в работе [31].
В работе [32] исследовался механизм токопрохождения в структуре Al/por-Si/c-Si/Al и была построена математическая модель этой структуры, где учитывались два потенциальных барьера: на границе por-Si/Al (барьер Шоттки) и на границе por-Si/c-Si (барьер гетероперехода). Расчеты по описанной программе свидетельствовали о хорошем соответствии экспериментальной и теоретической ВАХ. Образование гетеропереходов и барьеров Шоттки при формировании структур на основе пористого кремния отмечается во многих работах [33, 34].
Распределение пассивированной области в пористом слое оказывает сильное влияние на значение емкости [34]. На основе различий в структуре пористого кремния и в процессах формирования в нем областей, обедненных носителями тока, в работе [35] проведена классификация электрических свойств пористого материала. Показано, что пористый кремний может быть поделен на 4 группы, приведённых в таблице 2, каждая из которых обладает своим набором отличительных черт. Для каждой группы описаны наиболее вероятные свойства переходов металл/(пористый кремний) и (пористый кремний)/(монокристаллический кремний).
Электронные свойства МДП структур. Метод ВФХ
Представляя собой основу конструкций большого числа приборов, МДП структуры в то же время являются удобными объектами физических исследований, на которых могут быть выяснены механизмы электронных процессов, протекающих на границах раздела фаз, а также в самих полупроводниках и диэлектриках,
МДП структура представляет собой монокристаллическую пластину полупроводника, называемую подложкой, закрвпую с одной стороны диэлектриком. Металлический электрод, нанесенный на диэлектрик, носит название затвора, а сам диэлектрик называется подзатворным. На обратную сторону полупроводниковой пластины наносится металлический электрод (Рис. 7). Довольно часто в качестве диэлектрика в МДП структурах используют окислы, поэтому вместо МДП употребляется название МОП структура. При исследовании свойств МДП структур их делят на идеальные и реальные. Понятие "идеальная МДП структура" можно определить следующим образом: 1. При любых смещениях в структуре могут существовать только заряд на затворном электроде и равный ему заряд противоположного знака в полупроводнике. Это предполагает отсутствие поверхностных состояний на границе раздела полупроводник-диэлектрик и зарядов в подзатворном диэлектрическом слое. 2. При постоянном напряжении смещения на затворе отсутствует сквозной ток через диэлектрик, т.е. сопротивление диэлектрика предполагается бесконечно большим. 3. Контактная разность потенциалов между полупроводником и материалом затворного электрода равна нулю. 4. Базовый контакт к полупроводнику является омическим. Энергетическая диаграмма идеальной МДГТ структуры при отсутствии напряжения на управляющем электроде приведена на рис. 8. Очевидно, что для идеальной структуры в этом случае реализуется условие плоских зон и пространственный заряд в полупроводнике равен нулю.
Когда к идеальной МДГТ структуре приложено напряжение того или другого знака, в приповерхностной 0113 полупроводника могут возникнуть три основные ситуации (рис. 11-12). Для определённости рассмотрим их на примере МДП структуры с полупроводником р-типа.
Если к металлическому электроду приложено отрицательное напряжение, то энергетические зоны полупроводника изгибаются вверх и край валентной зоны приближается к уровню Ферми, т.е. поверхностная концентрация основных носителей (дырок) становится больше их объёмной концентрации, что соответствует режиму обогащения (рис. 9).
Если к металлическому электроду приложено не слишком большое положительное напряжение, то энергетические зоны полупроводника изгибаются в противоположном направлении и приповерхностная область полупроводника обедняется основными носителями. Энергетическая диаграмма (а) и распределение зарядов (б) в МДП структуре при напряжении смещения, соответствующем режиму обеднения. При дальнейшем увеличении положительного напряжения зоны изгибаются вниз настолько сильно, что вблизи поверхности происходит пересечение уровня Ферми и середины запрещенной зоны. При этом край зоны проводимости у границы диэлектрик-полупроводник окажется ближе к уровню Ферми, чем край валентной зоны. Следовательно, такое большое положительное напряжение создаёт в полупроводнике инверсионный слой. При этом около поверхности полупроводника индуцируется р-п-переход (Рис.11).
Одним из наиболее распространенных методов изучения свойств структур металл-диэлектрик-полупроводник является метод, основанный на анализе зависимости емкости МДП структуры С от напряжения на затворе Vg, так называемый метод вольт-фарадных характеристик (ВФХ) или С-Кметод.
При экспериментальном измерении вольт-фарадных характеристик МДП структур важное значение имеет частота измерительного сигнала со. Это связано с тем, что процессы захвата и выброса на поверхностные состояния, а также изменения заряда свободных носителей в инверсионном слое, характеризующие соответствующие емкости Си и Csc, имеют конечные времена х, сравнимые с периодом обычно используемого в эксперименте сигнала. Изменение заряда в инверсионном слое характеризуется генерационно-рекомбинационным процессом и определяется временем жизни неосновных носителей в ОПЗ. Характерное время захвата и выброса на поверхностные состояния определяется постоянной времени т этих состояний. В зависимости от частоты измерительного сигнала различают два метода - метод высокочастотных С-К характеристик и квазистатический С- V метод.
При этих условиях заряд в инверсионном канале не успевает следовать за изменением переменного напряжения, и емкость неосновных носителей равна нулю. Следовательно, емкость ОПЗ будет обусловлена в обогащении основными носителями, а в обеднении и инверсии - только слоем обеднения. Поскольку поверхностные состояния не успевают перезаряжаться с частотой переменного тестирующего сигнала, то их емкость также равна нулю. Таким образом, емкость МДП структуры на высокой частоте определяется только емкостью диэлектрика и емкостью области пространственного заряда Csc без учета емкости неосновных носителей. Кроме малого по амплитуде измерительного напряжения в этом методе к МДП структуре прикладывается постоянное напряжение VQ, изменяющее ее емкость С.
Физико-химия взаимодействия пористого кремния с водой
Исследование взаимодействия пористого кремния с водой представляется достаточно важным по нескольким причинам. Во-первых, пористый кремний для полупроводниковой электроники получают анодированием в водных электролитах, последующая отмывка и хранение также связаны с действием воды и водяного пара. Во-вторых, пористый кремний активно изучается как материал для адсорбционных сенсоров влажности, причем возможность анализа газов, растворенных в капиллярно-конденсированной воде [58], перебрасывает мостик от газовых сенсоров к жидкостным, т. е. от „электронного носа" к „электронному языку". В-третьих, анализ такого взаимодействия позволяет определять некоторые физико-химические характеристики пористого кремния [79,80] и их временные изменения.
Результаты проведенных в этом направлении исследований, полученные в основном методами колебательной спектроскопии, сводятся к следующему. Сразу после формирования пористого слоя оборванные связи кремния на поверхности пор пассивированы главным образом водородом, который со временем заменяется кислородом. Процесс изменения поверхностных фаз в por-Si происходит достаточно длительное время (месяцы), более интенсивно в водной среде, чем в воздушной, и включает как обратимые, так и необратимые реакции. Поскольку взаимодействие por-Si с водой и растворенным в ней кислородом представляет собой окислительную реакцию и может сопровождаться выделением водорода в виде иона, атома или молекулы, в данной работе мы наряду с исследованием хемографической активности por-Si фиксировали также изменение водородного показателя (рЫ) [81].
Результаты проведенного в работах [82- 86] исследования относятся к пористому кремнию, полученному по описанной выше технологии. Применение методики адсорбционно-емкостной порометрии [87] позволило нам оценить величину удельной поверхности por-Si. Она составила 200 m /cm , что (при толщине пористого слоя 10 am) в 2000 раз больше видимой площади. Это значение достаточно хорошо согласуется с литературными данными.
Исходя из значения средней поверхностной плотности атомов кремния 8 1014 cm"2 [88] и принимая для оценки, что каждый атом кремния на поверхности стенок пор имеет одну оборванную связь, пассивированную водородом, можно рассчитать верхний предел изменения рН, если весь этот водород перейдет в воду в форме иона ЇҐ (точнее, Н3(Х). Для использованного образца por-Si площадью 1,58 cm2 и объема бидистиллированной воды (рН=7,0 при 300 К) 7 cm водородный показатель при помещении образца в этот объем не должен уменьшиться ниже, чем до 3,2 (кислая среда).
В эксперименте величина рН бидистиллированной воды, в которую поместили образец por-Si, за время 15 min уменьшилась до значения 5,6. Измерение рН с точностью до десятых долей позволяет не учитывать влияния возможных колебаний температуры, растворенных в воде газов и т. п.
Таким образом, окисление пористого кремния в воде (и водных растворах) сопровождается освобождением хемосорбированного на стенках пор водорода, в том числе и в форме ионов ЕҐ", приводя к смещению рН в сторону кислой среды. Изменение рН возможно также за счет диссоциации молекул воды при прямом взаимодействии Н2О и Si или диссоциации силанольных групп: причем последняя реакция является обратимой. Однако выход этих реакций будет определяться концентрацией активных центров на поверхности por-Si, которая в конечном счете не превышает концентрации поверхностных атомов кремния.
На величину смещения рН влияют степень начального окисления пористого кремния, разрядка ионов ЕҐ" с образованием атомарного и молекулярного водорода, диффузионные ограничения на транспорт в порах и другие, поэтому мы считаем полученный результат имеющим хорошее согласие с исходными предположениями и оценками.
Увеличение концентрации положительно заряженных ионов водорода в воде компенсируется появлением избыточного отрицательного заряда на por-Si, экспериментально обнаруживаемого по изменению его электродного потенциала.
Измерения стационарного потенциала por-Si в водных электролитах в достаточно широком интервале изменения рН от 3 до 10 (рис. 22.) показали стабильную и воспроизводимую работу структуры с пористым кремнием как рН-сенсора с удовлетворительной кинетикой и чувствительностью, близкой к определяемой законом Нернста для однозарядных ионов [81].
Данный эксперимент не предполагал количественных оценок. Тем не менее очевидно, что метод хемографии отличается уникальной для физико-химических исследований наглядностью и большими потенциальными возможностями.
В отличие от рН-метрии, показавшей выделение иона Н+ при взаимодействии пористого кремния с водой, хемографический эксперимент свидетельствует, по-видимому, о присутствии в водной среде атомарного водорода, являющегося наиболее вероятным восстановителем галогенидов серебра в эмульсионном слое фотоматериала (что согласуется с заключением работы [89]).
Кроме того, молекулярный водород может атомизироваться на каталитически активных микрочастицах серебра, выделившихся в результате первичного восстановления атомарным водордом, и по хорошо известному механизму спилловер-эффекта [68, 88] вызывать дальнейшее восстановление серебра из AgHal. В этом смысле можно говорить об автокаталитическом процессе химической сенсибилизации фотоматериала [77]. Большая удельная поверхность пористого кремния обеспечивает высокую скорость гетерогенных реакций и значительные величины наблюдаемых эффектов.
Таким образом, в работе показано, что взаимодействие пористого кремния с водой сопровождается выделением водорода в ионной и атомарной формах. Величина первого эффекта (ДрН) при определенных условиях может быть использована для неразрушающей бесконтактной качественной и количественной оценки поверхностной пассивации por-Si (степени окисления). Второй эффект - хемография - дает возможность визуализировать пространственную (латеральную) картину этого состояния и интенсивности взаимодействия por-Si и НгО.
Гетероструктуры кремний / полимер в условиях сорбции паров воды
Пористый кремний - материал для сенсоров безусловно перспективный, но достаточно новый по сравнению с коммерчески используемыми в датчиках влажности сорбционного типа пленками оксида алюминия или полимеров, в частности, полиамидов [90, 91].
Пленочные материалы на основе ароматических полиамидов (ПА), в том числе содержащих ионогениые группы, находят широкое применение не только в мембранных процессах разделения [92], но и в микроэлектронной технологии гибридных схем в качестве гибких подложек с низкой диэлектрической проницаемостью (є 3.5), для планаризации при многослойной металлизации микросхем, в химических сенсорах в качестве селективно-проницаемых и чувствительных слоев [93].
Полимерные материалы в сенсорных структурах используются и как пассивные, и как активные элементы, хотя такое разделение весьма условно. В последнем случае в качестве измеряемого параметра обычно выступают проводимость или емкость, а для емкостных сенсоров на основе МДП структур непосредственно определяемой величиной кроме емкости может быть сдвиг вольт-фар адной характеристики по оси напряжений при сорбции того или иного газа. Собственно сорбционные и диффузионные свойства используемых полимерных материалов как правило являются предметом отдельных исследований [94]. Возможность сочетания сорбционного воздействия с анализом функциональной реакции сенсорной гетероструктуры для изучения свойств материалов на примере пористого кремния продемонстрирована нами ранее.
Целью работ [95, 96, 97] являлось исследование ароматических полиамидов в качестве чувствительного слоя в сенсорах влажности емкостного типа на основе МДП структур, а также анализ возможностей таких структур как инструмента изучения сорбционных и диффузионных свойств полиамидов электрофизическими методами.
В качестве подзатворного диэлектрического слоя МДП структуры исследован материал из класса ароматических полиамидов (ПА) - сополимер натриевой соли 4,4 -диаминодифениламина-2-сульфокйслоты и .ад-фенил ендиамина с различной мольной концентрацией а компонента с ионогенной группой -S03Na. На рис. 24 изображена формула элементарного звена ПА. Так как мольная доля а фрагментов, содержащих сульфогруппу, непосредственно влияет на количество сорбируемой полимером воды, для исследований из имевшегося ряда материалов был выбран полимер с максимальным значением а = 0,41. При а = 0 образуется поли-лг-фениленизофталамид ("фенилон"), сорбционная способность которого по отношению к парам воды оказалась пренебрежимо малой, и он был исследован нами как материал сравнения при отработке методики электрофизических измерений.
В работе изучены как пленки полимера в свободном состоянии (толщина 20 - 80 рт), так и полученные путем полива кремниевой подложки раствором предварительно синтезированного полимера в диметияформамиде с последующим испарением растворителя при комнатной температуре (толщина ПА порядка единиц \хт).
В качестве подложек использованы пластины монокристаллического кремния n-типа проводимости марки КЭФ-4,5 ориентации (100). Естественный оксидный слой с подложки не удалялся, что способствовало достаточно высокому качеству гетерограницы полупроводник/диэлектрик в формируемой структуре. Металлические электроды наносили магнетронным распылением алюминия, а также использовали In-Ga эвтектику. Для задания требуемых значений р/р0 в диапазоне от 0% до 100% использовалась стандартная методика с насыщенными растворами различных солей [90]. При исследовании кинетических характеристик сенсора структура быстро перемещалась из ячейки с р/р0 = 0 % в ячейку с р/р0 = 100 % и обратно. Все измерения проводились при температуре 295 К.
Сразу отметим, что адгезия ПА пленки к поверхности Si(Si02) оказалась удовлетворительной, и многократное циклическое увеличение и уменьшение относительной влажности сопровождалось воспроизводимым изменением величины электрической емкости структуры.
Измерения на низких частотах (i kHz) показали, что сорбция паров воды в ПА сопровождается значительным (в 1000 раз) возрастанием электрической емкости за время порядка часа. Такое существенное изменение емкости не может быть объяснено только аддитивным вкладом сорбированной полимером воды. Свой вклад, имеющий структурную природу, вносит приэлектродная емкость двойного заряженного слоя на электродных границах ПА/металл и ПА/Si (слой Гельмгольца [98]), по отношению к которым ПА с водой является электролитом, а также эффект Максвелла 93
Вагнера, т.е. межслойная поляризация, заключающаяся в накоплении заряда на границах слоев с разной электропроводностью при протекании тока перпендикулярно слоям. В данном случае это внутренние гетерограницы полимерная матрица/сорбтив.
Дисперсия диэлектрических потерь в гидратированных ПА пленках имеет вид (рис. 26), типичный для полимеров данного типа [94]. Характер кривой, являющейся огибающей для релаксаторов широкого спектра частот и объясняемой обычно эффектом Максвелла-Вагнера, указывает на то, что с ростом частоты переменного электрического поля до 1 MHz вклад структурных эффектов уменьшается и перестает определять величину емкостного отклика сенсора влажности.
Измерения электрической емкости конденсаторных структур с ПА диэлектриком в условиях сорбции паров воды на частотах ниже 1 MHz характеризуются большой величиной эффекта, однако требуют значительного времени, сопоставимого со временем установления сорбционного равновесия по гравиметрическим данным.
При этом вклад в изменение емкости композита полимерная матрица/сорбтив имеет аддитивную и структурную составляющие, но их разделение представляется весьма проблематичным.
С целью минимизации роли "медленных" эффектов в дальнейшем исследовании использована методика ВЧ ВФХ, ранее применявшаяся нами для решения аналогичной задачи изучения сорбции паров воды в пористом кремнии. Отметим, что более простая по сравнению с полимерами морфология пористого кремния позволила в том случае сравнительно легко получить количественные оценки.
