Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ПРОБЛЕМЫ ТЕОРИИ ШЕРГЕТЙЧЕСКОГО СПЕКТРА ПОЛУПРОВОДНИКОВ-ХАЛЬКОГЕНОВ II
I.I. Симметрия решетки и численные расчеты из первых принципов II
1.2. Исследование формы края валентной зоны теллура .. 20
1.3. Модели энергетического спектра теллура вблизи экстремальной точки 27
1.4. Деформационный метод Абриносова-Фальковского ... 33
1.5. Модель Волкова-Панкратова (р-модель) 41
ГЛАВА II. ДЕФОРМАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ ШЕРГЕТЙЧЕСКОГО СПЕКТРА ТЕЛЛУРА И СЕЛЕНА 46
2.1. Диэлектризация спектра 46
2.2. Симметрия исходных термов кубической прафазы ... 52
2.3. Матрица гамильтониана 57
2.4. Вид спектра вдоль оси Сд 65
ГЛАВА III. ПАРАМЕТРЫ МОДЕЛИ И ОПТИЧЕСКОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ В ТЕЛЛУРЕ 70
3.1. Параметры сильной связи для теллура и селена ... 70
3.2. Зависимость энергии от Кх 73
3.3. Спектры поглощения теллура (переходы в Н-точке) .. 80
3.4. Эволюция ферми-поверхности в соединения 84
ГЛАВА ІV. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ СО СТРУКТУРОЙ АЛМАЗА И ЦИНКОВОЙ ОБМАНКИ 87
4.1. Проблема глубоких уровней в полупроводниках .... 87
4.2. Модель энергетического спектра кристалла 91
4.3. Сферически-симметричный потенциал возмущения ... 103
4.4. Возмущение тетраэдрической симметрии НО
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА 116
- Симметрия решетки и численные расчеты из первых принципов
- Диэлектризация спектра
- Параметры сильной связи для теллура и селена
- Проблема глубоких уровней в полупроводниках
Введение к работе
Все возрастающие требования к параметрам приборов электроники, в первую очередь' фотоэлектроники, а также необходимость освоения новых спектральных диапазонов и принципов приема и преобразования излучения требует привлечения новых материалов и более детального изучения электронной структуры известных полупроводников.
Специфика применения различных полупроводниковых материалов в современной электронике определяется, главным образом,особенностями их электронного энергетического спектра. Однако теоретический расчет зонной структуры даже простейших кристаллов представляет сложную проблему. Причем наряду со сложностями чисто вычислительного порядка, имеются принпипиальнне трудности, связанные с определением кристаллического потенциала и учетом многочастичных эффектов. Поэтому наиболее эффективными оказываются полуэмпирические методы, в частности, метод эмпирического псевдопотенциала. Точность расчетов такого рода составляет, как правило, несколько десятых электронвольта. Поэтому, например, в узкозонных полупроводниковых материалах сама величина запрещенной зоны Оо является подгоночным параметром.
В ряде полупроводников в окрестности бо имеется целая группа близко расположенных зон (например, шесть зон в полупроводниках А*В). Из-за этого подгонка величины Од отнюдь не гарантирует правильные значения эффективных масс, Cf-факторов и других наблюдаемых величин. Следует также добавить, что наличие большого числа близких термов затрудняет не только расчеты "из первых принципов", но и использование стандартного іф-мето- да, поскольку приводит к огромному числу неизвестных параметров (даже если правильно установлена симметрия всех термов).
К такого рода веществам относятся классические полупроводники селен и теллур, на которых впервые были изучены основные явления в полупроводниках. Селен был одним из первых материалов для выпрямителей и фотоэлементов. Вновь возросший в последние годы интерес к этим материалам обусловлен прежде всего тем, что они являются исходными компонентами таких важнейших для фотоэлектроники материалов как Cot HgTe.
Однако, полупроводники-халькогены и сами по себе могут представлять интерес для новых областей техники. Обладая в отличие от германия и кремния, анизотропной кристаллической структурой, в которой отсутствует центр инверсии, эти полупроводники проявляют ряд уникальных свойств, обусловленных низкой симметрией решетки /I/. Спин-орбитальное взаимодействие (особенно сильное в теллуре) приводит к расщеплению верхних валентных зон. Энергетический зазор между невырожденными по спину зонами в теллуре составляет 0,12 эВ. Наличие этого зазора обуславливает тот факт, что помимо фундаментального поглощения ( Л ~ 3,6 мкм) теллур имеет достаточно большой коэффициент поглощения в области длин волн Л ~ 10 мкм. Фотопроводимость, связанная с внутризон-ными переходами, в ряде случаев/2/Ьравнима с фотопроводимостью в области фундаментального поглощения. Опытные образцы фотоприемников на основе теллура для приема излучения С02~лазера обладали чувствительностью до I0""5 В/Вт при быстродействии 10 * I0"1 с /З/. В работе /4/ обсуждалась возможность использования для реви- страции лазеров на COg в режиме синхронизации мод оптического выпрямления в теллуре. Несомненный интерес теллур представляет также для акустооптики /5/. Кроме того, высокая технологичность теллура дает возможность создавать современные монокристаллы, которые могут использоваться в качестве инфракрасных светофильтров /6/.
Определенным препятствием на пути к практическому использованию теллура является отсутствие в настоящее время материала п-типа. Этот факт, по-видимому, связан с тем, что введение легирующих примесей сопровождается появлением структурных дефектов акцепторного типа. Это качественное объяснение, предлагавшееся различными авторами /7/, нуждается, однако, в подтверждении расчетом электронных состояний структурных дефектов. Такой расчет, в свою очередь, требует знания связи электронного энергетического спектра с локальной геометрической конфигурацией кристаллической решетки. Даже более простая проблема глубоких локальных состояний, обусловленных дефектами с короткодействующим потенциалом в редких случаях допускает аналитическое рассмотрение. Это относится не только к халькогенам, но и к классический алмазопо-добным полупроводникам.
Таким образом, расчет электронной энергетической структуры таких сложных полупроводников как халькогены, а также построение аналитических моделей глубоких примесных состояний является актуальной и практически важной задачей физики полупроводников и диэлектриков.
Задача диссертационной работы состояла в разработке новой аналитической теории зонного энергетического спектра теллура и селена, а также в построении простой модели глубоких примесных уровней в алмазоподобных полупроводниках.
В работе впервые для расчета зонной структуры теллура и селена развит деформационный метод, основанный на близости их кристаллических структур к простой кубической (ПК). Ранее близость к ПК решетке использовалась Абрикосовым и Фальковским при расчете энергетического спектра висмута. Показано, что, если кристаллическую решетку халькогенов рассматривать как слабо искаженную ПК решетку, то электронный энергетический спектр теллура и селена может быть получен из металлического спектра простого кубического кристалла типа полония. При этом в точке Н зоны Бриллюэна, вблизи которой расположены экстремумы энергетических зон, электронный спектр формируется из двух исходных термов спектра кубического кристалла.
Применение деформационного метода для построения аналитической модели зонной структуры теллура и селена объясняет саму причину диэлектрического характера спектра. Метод носит весьма общий характер, поскольку опирается только на соображения симметрии (в рамках приближения самосогласованного поля).
Энергетический спектр кубической "прафазы" теллура и селена хорошо описывается р-моделью, предложенной Волковым и Панкратовым для соединений 4гВ . Величины параметров сильной связи Ц и JL » характеризующие этот спектр, близки к универ- сальным значениям для всех соединений А В и полуметаллов группы висмута. Это позволило определить матричные элементы кр-опе-ратора, и, исходя из установленной экспериментально дисперсионной зависимости валентной зоны в теллуре, предсказать численные значения эффективных масс удаленных зон и вычислить силы осцилляторов оптических переходов в интервале энергий до 3 эВ. Получен- ные результаты могут быть использованы при обработке спектров оптического поглощения теллура, в частности, для подробного исследования внутризонного поглощения в диапазоне 10 * II мкм, который представляет большой практический интерес.
Установленная связь энергетического спектра с параметрами кристаллической решетки, в принципе, позволяет рассчитать электронную структуру различных кристаллических дефектов.
Предложенная модель глубоких уровней в полупроводниках со структурой алмаза и цинковой обманки дает в явном виде зависимость энергетического спектра точечного дефекта от места его расположения в кристалле и величины возмущающего потенциала. Эта модель может служить основой для детальных количественных расчетов вакансий и глубоких примесей.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту могут быть сформулированы в следующем виде:
Метод расчета энергетического спектра теллура и селена, основанный на близости их кристаллических решеток к простой кубической.
Вид энергетического спектра в широком диапазоне энергий, в том числе параметры анизотропных эффективных масс в теллуре для восьми энергетических зон, в экстремальной Н-точке.
Правила отбора и численные значения амплитуд вероятности оптических переходов для теллура в точке Н в интервале энергий до 3 эВ.
Изменение топрлогии поверхности Ферми при деформации кристалла и изменении состава в соединениях ЬехЧе,_х.
Зависимость энергетического спектра точечного дефекта с О-образным потенциалом возмущения от места его расположения в кристаллической решетке для полупроводников со структурой алмаза и цинковой обманки.
Диссертация состоит из введнния, четырех глав и заключения.
Первая глава посвящена анализу экспериментальных данных и критическому обсуждению развитых к настоящему времени теоретических представлений о зонной структуре халькогенов. В этой главе также изложены основные идеи деформационного метода в том виде, в котором они были сформулированы Абрикосовым и Фаольков-ским применительно к полуметаллам группы висмута. Излагается модель Волкова-Панкратова (р-модель), в которой деформационный метод дополнен представлениями о формировании спектра из атомных состояний р-симметрии.
Во второй главе обоснована применимость деформационного метода для расчета зонной структуры халькогенов, построена матрица гамильтониана, установлен порядок расположения термов в точке Н и вычислена в аналитическом виде дисперсионная зависимость вдоль тригональной оси Сд.
В третьей главе из экспериментальных данных определены параметры модели, на основании которых для теллура вычислены эффективные массы восьми зон и силы осцилляторов оптических переходов в интервале энергий до 3 эВ.
В четвертой главе построена модель энергетического спектра точечных дефектов в полупроводниках со структурой алмаза и цинковой обманки.
В заключении сформулированы основные результаты работы.
Диссертация содержит 25 рисунков и 122 литературных ссылки. Нумерация формул сквозная.
Основные научные результаты, полученные в диссертации, докладывались на II Всесоюзном совещании по теории полупроводников (Ужгород, 1983 г.), Всесоюзном совещании секции узкозонных полупроводников Совета по физике и химии полупроводников АН СССР (Вильнюс, 1984 г.), на научных конференциях МФТИ (1980-83 гг). По материалам диссертации опубликовано 3 печатных работы /120-122/. - II -
Симметрия решетки и численные расчеты из первых принципов
Теллур и селен - элементы шестой группы периодической таблицы. Они принадлежат к немногочисленному классу элементарных полупроводников, причем в отличие от германия и кремния остаются полупроводниками и в жидком состоянии. Кристаллические решетки этих элементов однотипны и характеризуются низкой симметрией с отсутствием центра инверсии. Хорошо растворяясь друг в друге, селен и теллур образуют твердый раствор Sex 1в,_х » который также является полупроводником. Особенности энергетического спектра полупроводников-халькогенов во многом определяются симметрией их кристаллической решетки. Поэтому, прежде чем приступить к обсуждению развитых к настоящему времени представлений о зонной структуре теллура и селена, проанализируем их кристаллическую структуру.
Однотипные кристаллические решетки теллура и селена обычно представляют в виде набора винтообразных цепочек, уложенных в треугольную решетку (рис.1). Элементарная ячейка содержит три атома, которые располагаются на одном витке спирали. Тригональная ось Сд задает выделенное направление анизотропной кристаллической структуры. Элементарные векторы трансляций "ti=[A,0,0], t2= [- А, А, О ] , "Ьд = [О,О, С] определяют гексагональную решетку. Первая зона Бриллюэна имеет вид шестигранной призмы .
Диэлектризация спектра
Как было показано выше, полупроводники-халькогены теллур и селен имеют анизотропную цепочечную кристаллическую структуру, характеризующуюся низкой симметрией. Такая пространственная решетка, несмотря на ее довольно сложный вид, может быть получена малым искажением простой кубической решетки, Для этого следует сместить атомные плоскости (I, I, I) кубической решетки вдоль осей второго порядка Ui23 (рис. 10) так, чтобы вектор смещения каждой из них был повернут на угол 2 /3 относительно вектора смещения предыдущей плоскости. В результате атомы, оказавшиеся ближайшими друг к другу, формируют спиральные цепочки (рис. 10), Чтобы получить структуру теллура, остается несколько растянуть (для селена - сжать) исходную решетку вдоль оси С3.
Смещение плоскостей, которое мы будем называть оптическим искажением, приводит к утроению периода и понижению симметрии до тригональноЁ. Последующая акустическая деформация сшлметрию не меняет.
О степени искажения простой кубической решетки можно судить по данным, приведенным в таблице. выражается через расстояния между ближайшими и следующими за ближайшими 2 соседями в реальных структурах халькогенов; А - трансляционный период в плоскости, перпендикулярной тригональной оси. Относительное изменение межплоскостного расстояния вследствие акустической деформации равно
Є. А - і где С - период вдоль тригональной оси С0=\5(1, а - период исходной кубической решетки. Величину а можно оп-ределить из объема элементарной ячейки: CL = (CA /ргт)3 полагая, что всестороннее сжатие при переходе в структуру теллура отсутствует (для дальнейшего это предположение несущественно, так как изменение удельного объема не влияет на функциональный вид закона дисперсии).
Параметры сильной связи для теллура и селена
В предыдущей главе была развита деформационная теория зонной структуры полупроводников с решеткой типа теллура и определены дисперсионные зависимости зон вдоль тригональной оси симметрии Сд. Аналитическое рассмотрение зонного спектра в плоскости перпендикулярной Сд оказывается затруднено, ввиду громоздкости вычислений. Это связано с тем, что при А= 0 матрица гамильтониана (32) уже не может быть представлена в виде независимых блоков, так как все зоны взаимодействуют между собой че-рез элементы к-р - оператора. Ниже будет показано, что дисперсия ( KJ) для верхних валентных зон существенно зависит от величин параметров модели. Для того, чтобы уменьшить число независимых параметров, определим коэффициенты о , -2 »р из спектра кубической профазы, построенного с помощью -модели.
Деформация, переводящая Ж решетку в реальную структуру халькогенов, довольно мала. В пределе бесконечно малой деформации энергетические зоны Se и ІЄ получаются простым приведением зон (16) (см.стр.43), определенных в кубической зоне Бриллюэна, в шестигранную призму - новую зону Ериллюэна (рис.12, стр.53), На рис.15 представлены спектры кубической профазы для Те и Se в сравнении с зонными структурами, рассчтанными на ЭВМ /19,22/
Проблема глубоких уровней в полупроводниках
Электрические, оптические и другие свойства полупроводников в сильной степени зависят от наличия дефектов в кристаллической решетке. Одним из видов нарушения периодичности в структуре являются точечные дефекты с короткодействующим потенциалом возмущения. Примером может служить вакансия - отсутствие атома в узле решетки. Наличие таких дефектов, как правило, приводит к возникновению локализованных электронных состояний с глубокими энергетическими уровнями.
Аналитическое рассмотрение глубоких уровней наталкивается на значительные трудности, и даже для таких хорошо изученных экспериментально полупроводников, как кремний и германий, в настоящее время не существует простой микроскопической модели электронных состояний, обусловленных вакансиями / НО /.
В работе Уоткинса по спиновому резонансу / III / была предложена феноменологическая модель для описания уровней, связанных с вакансиями в кремнии. Показано, что четыре разорванные связи дают четыре уровня в запрещенной зоне: триплет и, расположенный ниже по энергии, синглет. Различные основные состояния, соответствующие различно заряженным вакансиям,можно построить, заселяя по очереди эти уровни и учитывая эффект Яна-Теллера, возникающий из-за орбитального вырождения (см. рис. 21 ).
В последнее время сильно возрос интерес к узкозонным полупроводникам {Cot_xHa,Je, РД-xSn Te) в связи с использованием их в инфракрасной технике. Свойства этих полупроводников вообще радикально зависят от собственных дефектов типа вакансий, так как эти дефекты электрически активны и образуют уровни, зачастую лежащие в разрешенных зонах. Поэтому для узкозонных полупроводников характерны высокие концентрации носителей ( ICr см ), которые необходимо уменьшать специальной термообработкой, чтобы полупроводник можно было использовать в фотоэлектрических приборах. В этой связи важно понять с чем связано возникновение таких зарядовых состояний и определить соответствующие им уровни.
