Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Фазовые взаимодействия в системе Cu-Fe-S, получение соединений и их физические свойства (Обзор литературы) 13
1.1 Бинарные фазовые диаграммы систем на основе элементов Cu, Fe и S 13
1.1.1 Система Cu-S 13
1.1.2 Система Fe-S . 16
1.1.3 Система Cu-Fe . 20
1.2 Тройная система Cu-Fe-S . 21
1.3 Физические свойства тройных соединений системы Cu-Fe-S . 26
1.3.1 Структурные свойства . 26
1.3.2 Тепловые свойства . 28
1.3.3 Электрические и оптические свойства . 30
1.3.4 Мессбауэровские исследования и магнитные свойства . 33
1.4 Микроструктурные и рентгеноструктурные исследования хейкокита Cu4Fe5S8 . 37
Выводы к главе 1 42
Глава 2 Методики исследований 44
2.1 Рентгенофазовый анализ . 44
2.2 Микрорентгеноспектральный анализ . 44
2.3 Дифференциально-термический анализ 45
2.4 Кварцевая дилатометрия . 46
2.5 Методика исследования оптических свойств 48
2.6 Методика исследования магнитных свойств . 49
2.7 Мессбауэровские исследования 50
2.8 Методика ЯМР в локальном поле 50
Глава 3 Получение и исследование структуры и химического состава соединений системы Cu-Fe-S . 54
3.1 Взаимодействие в бинарной системе Fe-S . 54
3.2 Однозонный метод получения 60
3.3 Двухзонный метод получения 62
3.4 Рентгенофазовый анализ хейкокита Cu4Fe5S8 и полнопрофильный расчет рентгеновского спектра по методу Ритвельда . 66
3.5 Микрорентгеноспектральный анализ . 70 Выводы к главе 3 71
Глава 4 Исследование физических свойств соединений системы Cu-Fe-S . 72
4.1 Дифференциально-термический анализ 72
4.2 Тепловое расширение 74
4.3 Магнитные свойства хейкокита Cu4Fe5S8 75
4.4 Мессбауэровские исследования хейкокита Cu4Fe5S8 . 77
4.5 ЯМР-спектроскопия 63, 65Cu в локальном поле халькопирита CuFeS2 и кубанита CuFe2S3 82 Выводы к главе 4 96
Глава 5 Получение пленок хейкокита Cu4Fe5S8 и исследование их оптических свойств . 99
5.1 Атомно-силовая микроскопия . 99
5.2 Исследование поверхностного фотонапряжения . 100
5.3 Краевое поглощение и ширина запрещённой зоны . 103 Выводы к главе 5 112
Заключение 113
Благодарности . 116
Публикации автора по теме диссертации . 117
Список сокращений 120
Список использованной литературы
- Тройная система Cu-Fe-S
- Дифференциально-термический анализ
- Двухзонный метод получения
- Магнитные свойства хейкокита Cu4Fe5S8
Тройная система Cu-Fe-S
Диаграмму состояния Cu-Fe (рисунок 1.6) построили по данным калориметрического анализа и термодинамического расчета [40], температуры ликвидуса и солидуса определяли методом термического анализа [41, 42], границы растворимости в твердом состоянии устанавливали в работе [43].
В системе Cu-Fe установлено наличие двух перитектических равновесий Ж + SFe yFe при 1480С и Ж + yFe Cu при 1094С и одного эвтектоидного равновесия yFe SFe + Cu при 850С. Ход кривой солидуса со стороны Fe свидетельствует о наличии ретроградного солидуса [40, 43].
Исследование тройной системы Cu-Fe-S было начато в работе [44] и затем продолжено в целом ряде исследований [45 - 51]. Установлено, что в системе Cu-Fe-S существует большое количество фаз, твердых растворов с широкой областью растворимости, высокотемпературных и метастабильных фаз (Таблица 1.2).
Несмотря на многочисленные исследования многие фазовые соотношения остаются не до конца понятыми и объяснёнными, в особенности в центральной части системы. До сих пор не установлены границы областей существования индивидуальных соединений кубанита CuFe2S3, моихукита Cu9Fe9S16, талнахита Cu9Fe8S16 и хейкокита Cu4Fe5S8 и по этой причине введено понятие промежуточного твердого раствора (iss), объединяющего все эти области (рисунок 1.7) [11].
Рисунок 1.7 - Изотермический разрез системы Cu-Fe-S при 600C (адаптировано по данным работы [11]) Промежуточный твердый раствор (iss) при 600 C существует в сфалерито-подобной структуре (гранецентрированная кубическая структура, fcc) с параметром решетки, зависящим от состава и близким к 5,3 . Закалить саму фазу промежуточного твердого раствора iss можно только из ограниченной области составов, близких к кубаниту CuFe2S3.
Fe-обогащенная часть промежуточного твердого раствора iss на основе характеристик закалки и стабильности может быть произвольно разделена на три зоны - зоны 1, 2 и 3 (рисунок 1.7). При закалке с температуры 600C составов зоны 1 при атомарном соотношении металлических компонентов Cu:Fe от 1:1 до (0,645 - 0,56):1 обнаруживается смесь фаз халькопирита и промежуточного твердого раствора iss, а при соотношении Cu:Fe = 0,56:1 и менее в продуктах закалки присутствует только фаза iss. Указанная фаза iss является метастабильной и распадается с течением времени при хранении закаленных образцов.
Для зоны 2 характерно присутствие в продуктах закалки фазы, имеющей структуру с примитивной кубической решеткой и составом Cu0 92 1,29 2 00. анее об этой фазе с составом Cu0,98Fe1,27S2,00 сообщалось в дискуссии по работе [58]. Только центральная часть зоны 2 (рисунок 1.7, перекрестно-заштрихованная область зоны 2) остается устойчивой при комнатной температуре после отжига при 100 C
Набор фаз закаленных образцов с составами зоны 3, исследованный с помощью рентгенофазовых исследований при комнатной температуре, зависит от химического состава и всегда включает фазу с примитивной кубической ячейкой. Второй фазой может быть или халькопирит, или моихукит Cu9Fe9S16, или неизвестная фаза, имеющая рефлекс для межплоскостного расстояния 6,2 .
Что касается области низких температур (температур комнатного окружения), то для описания фазовых соотношений в системе Cu-Fe-S используется не построенное в результате экспериментальных исследований изотермическое сечение, а его предположенный вариант (рисунок 1.8). Соответственно, не разработаны и методы получения тройных соединений с воспроизводимыми свойствами.
Рисунок 1.8 - Возможный изотермический разрез системы Cu-Fe-S при 25 C (адаптировано по данным работы [59]). Сокращения: al - анилит, bn - борнит, cb - кубанит, cc - халькозин, cp - халькопирит, cv - ковеллин, di - дигенит, dj - джарлеит, fk - фукучилит, gr - грейгит, hc - хейкокит, hpo - гексагональный пирротин, id - идаит, mh - моихукит, mpo - моноклинный пирротин, py - пирит, sm - смайтит, ta - талнахит, tr - тройлит.
Относительно каждого из соединений CuFeS2, кубанита CuFe2S3, моихукита Cu9Fe9S16, талнахита Cu9Fe8S16 и хейкокита Cu4Fe5S8, а также борнита Cu5FeS4 надежно установленными являются их следующие характеристики.
Борнит Cu5FeS4. Борнит имеет несколько полиморфных модификаций. Низкотемпературная модификация кристаллизуется в тетрагональной системе с параметрами решетки a = 10,94 , c = 21,88 . При нагреве до 228C она превращается в кубическую модификацию с параметром решетки a = 5,5 . Найдено, что быстрая закалка высокотемпературного борнита приводит к образованию метастабильной кубической структуры с параметром решетки a = 10,94 . Борнит характеризуется широкими интервалами твердых растворов, выше 335 C борнит и дигенит образуют непрерывный ряд твердых растворов [52]. Высокотемпературная фаза борнита растворима в твердом состоянии в халькопирите, а распад этих составов приводит к интенсивному включению текстуры, обычно обнаруживаемой в рудах.
Кубанит CuFe23. Орторомбическая форма кубанита стабильна ниже 200 - 210С [57], а выше этой температуры в кубической структуре промежуточного твердого раствора (iss). Промежуточный твердый раствор (iss). При температурах выше 500 C iss является доминирующей тройной фазой системы Cu-Fe-S. Продолжительное время iss рассматривали как высокотемпературную полиморфную модификацию халькопирита. Промежуточный твердый раствор iss имеет разупорядоченную гранецентрированную кубическую структуру fcc и существует в очень широкой области химических составов, включающих талнахит, моихукит, хейкокит и кубанит.
Халькопирит CuFeS2. Соединение является наиболее исследованным среди тройных соединений системы Cu-Fe-S. Установлено, что при комнатных температурах халькопирит существует в тетрагональной структуре и стабилен до 557C. Химический состав халькопирита отличается от идеального стехиометрического состава CuFeS2 в сторону обогащения металлическими компонентами при высоких температурах [11].
Талнахит Ci FesS . Соединение впервые исследовано в работе [46], установлено, что при комнатных температурах талнахит существует в кубической структуре с параметром решетки а = 10,59 . При нагреве кубический талнахит претерпевает два структурных перехода при 186С и 230С, а при 520 - 525С переходит в структуру промежуточного твердого раствора iss.
Дифференциально-термический анализ
Мессбауэровский спектр кубической модификации кубанита может быть разложен на две линии с величиной изомерного сдвига 0,48 мм/с и 0,98 мм/с, что соответствует значениям для Fe+3 и Fe+2, соответственно. Отношение площадей пиков 1,15:1 указывает на примерно одинаковое количество ионов железа с этими степенями окисления, что и ожидалось для кубической структуры.
Мессбауэровская спектроскопия синтетического моихукита Fe9+xCu9-xS16 с x = 0; 0,2; 0,4; 0,6 и 0,8 в интервале температур 6 - 95 K проведена в работе [88]. Мессбауэровские спектры при комнатной температуре были разложены в четыре секстета и компоненту с малым магнитным полем, на долю которой приходится 30 - 40 % общего мессбауэровского поглощения (рисунок 1.15). Указанная компонента не зависит от состава образца и является чувствительной к температуре. Поиск какого-то одного локального окружения для атомов железа, ответственного за появление этой компоненты, не принес успеха. Возможной причиной её появления может быть локальная разориентация или суперпарамагнетизм. Четыре секстета были описаны с использованием модели статистического расположения атомов меди и железа в антиферромагнитной структуре, подобной структуре халькопирита.
Мессбауэровский спектр моихукита Fe9Cu9S16, разложенный на 4 магнитные составляющие (адаптировано по данным [88]) Измерения магнитного момента М и магнитной восприимчивости х халькопирита CuFeS2 проведены в интервале температур 10 - 310 K [67]. Наблюдался аномально сильный ростМ и х при температурах ниже 100 K, при этом температурный ход М зависел от магнитной истории образца. Установлено, что магнитные аномалии связаны с наличием в образцах халькопирита системы невзаимодействующих магнитных кластеров, появляющихся из-за нарушения упорядоченного расположения атомов Cu и Fe в решетке халькопирита, что приводит также и к фазовой негомогенности.
Информацию о характеристиках этих кластеров можно получить из измерений временных зависимостей остаточного магнитного момента [89]. Если сориентировать моменты супермагнитных кластеров магнитным полем, а затем его выключить, то остаточный магнитный момент M(t) будет релаксировать от значения магнитного момента в момент выключения магнитного поля М0 к равновесному значению со временем релаксации т:
Временная зависимость остаточного магнитного момента халькопирита CuFeS2 при температуре 15 K представлена на рисунке 1.16. Поскольку для этой зависимости в логарифмическом масштабе наблюдается прямолинейная зависимость с одним наклоном, то можно заключить, что основной вклад в поведение магнитной системы дают кластеры с близкими по величине размерами.
Более подробное описание магнитных свойств халькопирита CuFeS2 дано в [90, 91], а других соединений системы Cu-Fe-S в [92].
Хейкокит Cu4Fe5S8 впервые был описан в работе [10], в которой были исследованы природные образцы (Mooihoek Farm, Lydenburg District, Transvaal, South Africa). На полированных шлифах моихукит находили в областях до 1 мм2 в виде сростков с хейкокитом (рисунки 1.17 и 1.18), размеры включений хейкокита достигали 500 мкм. отделенную искривленной трещиной от области, содержащей срастания моихукита (mooihoekite) (темно-серый цвет, mh) и хейкокита (светло-серый цвет, hc). Округленные светло серые области, растягивающиеся с левого верхнего угла, являются тройлитом (troilite, tr). [10]
Микрофотография, показывающая детали срастания моихукита-хейкокита (mooihoekite-haycockite). Потускневший моихукит (mooihoekite, mh) проявляется темно-серым цветом, хейкокит (haycockote, hc) - светло-серым цветом, макинавит (Fe9S8, mackinawite) - в виде маленьких белых плаcтинчатых зёрен. ([10])
Рентгеновские исследования монокристалла хейкокита Cu4Fe5S8 обнаружили, что кристаллическая решетка является орторомбической с параметрами a = 10,705(5), b = 10,734(5), c = 31,630(5) и вероятной пространственной группой P222, P2221 , P21212, P212121 [12]. Хейкокит проявляет сильную склонность к двойникованию по плоскости (103) (рисунок 1.19). Это двойникование, а также сверхструктурная природа кристаллической структуры ограничивают структурное разрешение анализа.
Интенсивные рефлексы на дифракционных спектрах ясно указали на сверструктурную природу хейкокита. Первый уровень сверхструктуры основан на небольшой псевдокубической подъячейке с параметром a « 5,3 и согласуется со сфалерито-подобным расположением атомов металла и серы (рисунок 1.20). Три псевдокубические подъячейки составляют псевдотетрагональную подъячейку, а восемь псевдотетрагональных подъячеек, смещенных на половину ячейки в a - и c - направлениях, чтобы обеспечить корреляцию дополнительных атомов металла, составляют орторомбическую элементарную ячейку хейкокита Cu4Fe5S8.
При исследовании фазовых соотношений в центральной части системы Cu-Fe-S при 100 C и 600 C с использованием природных и синтетических образцов было показано, что минералы халькопирит CuFeS2, кубанит CuFe2S3, талнахит Cu9Fe8S16, моихукит Cu9Fe9S16 и хайкокит Cu4Fe5S8 при низких температурах являются стабильными фазами [11]. В то время, как халькопирит, талнахит и моихукит были синтезированы, все попытки синтезировать кубанит и хейкокит оказались безуспешными. Для хейкокита между 20 и 200 C образуется не сохраняющаяся при закалке высокотемпературная фаза, которая является изоструктурной со структурой промежуточного твердого раствора iss. При закалке эта фаза претерпевает изменение в структуру, которая может быть проиндексирована как структура, имеющая примитивную кубическую ячейку с параметром решетки a « 5,32 .
Рисунок 1.20 - (а): Сфалерито-подобная псевдокубическая ячейка, содержащая тетраэдрически координированные атомы металла и серы, показана совместно с октаэдр ичес ким расположением атомов металла в междоузлиях. Три псевдокубические подъячейки составляют псевдотетрагональную подъячейку. (б): Восемь псевдотетрагональных подъячеек, смещенных на половину ячейки в a- и c -направлениях, чтобы обеспечить корреляцию дополнительных атомов металла, составляют орторомбическую элементарную ячейку. (в): Атомная координация в ромбической элементарной ячейке: (1) октаэдр ичес кая координация дополнительных атомов металла в 1(а) и 1(e) при z = 1; (2) октаэдры около четырех дополнительных атомов металла в 4(u) при z « 0,75; (3) тетраэдрическая координация серы относительно атомов металлов, включая дополнительные атомы в 1(/) и 1(g) при z = 0,50; (4) тетраэдры металла относительно атомов серы и октаэдры металлов около дополнительных атомов металла при z от 0 « 0,25. ([12])
Экспериментальное исследование состава фаз в области кристаллизации халькопиритного твердого раствора показало, что составы фаз сильно отличаются от соответствующих формульных величин [93-95]. Для кубического хейкокита соотношение Cu/Fe варьировалось в интервале 0,92 - 0,68 при формульной величине 0,8. Для кубического кубанита соотношение было 0,61 - 0,39 при формульной величине 0,5, а для тетрагонального халькопирита - 1,03 - 0,67 при формульной величине 1. Также установлено, что при кристаллизации промежуточного твердого раствора iss состав полученных двух групп фазовых ассоциаций (с тетрагональным халькопиритом CuFeS2 и кубическим хейкокитом Cu4Fe5S8) определяется разными условиями охлаждения.
Синтетические монокристаллы, по составу близкие к стехиометрическому хейкокиту Cu4Fe5S8, но слегка обогащенные Cu и обедненные Fe, получены методом направленной кристаллизации в работе [96]. Монокристаллы стабильны при высокой температуре и характеризуются тригональной элементарной ячейкой с параметрами а = 15,0700(11) , с = 9,2171(22) при 910 C и а = 7,5440(7) , с = 9,2368(10) при 940 C.
Двухзонный метод получения
Можно выделить 4 типа кристаллографических положений атомов железа. Для типа I во второй координационной сфере имеется 8 атомов меди и 5 атомов железа, для типа II – 8 атомов меди и 6 атомов железа, для типа III – 8 атомов меди и 4 атома железа, для типа IV – 6 атомов меди и 4 атома железа. С учетом этого, а также учитывая степень окисления самих атомов железа в том или ином кристаллографическом положении и атомов железа во II координационной сфере и наличие или отсутствие областей упорядоченного расположения атомов железа в структуре хейкокита Cu4Fe5S8, выделяется 7 неэквивалентных кристаллохимических положений атомов железа. Наиболее распространенным является кристаллохимическое положение IV (рисунок 3.11), доля которого составляет 20% всех положений атомов железа в кристаллической структуре хейкокита Cu4Fe5S8. Для этого положения характерно, что все ионы железа во II-ой координационной сфере имеют степень окисления +2. Таблица 3.2 - Характеристика положений атомов железа в кристаллической структуре хейкокита Cu4Fe5S Кристал-лографи-ческоеположениеатома Кристал-лохими-ческоеположениеатома Степень окисления I сфера II сфера
Химический анализ был выполнен методом электронного микропробного анализа с использованием установки JEOL-JXA 8200 EMPA с дисперсией по длине волны. Калибровка была проведена по элементарным составляющим – меди, железу и сере. Подтверждены выводы рентгено-фазового анализа об однофазности образцов (рисунок 3.12). Была обнаружена только одна фаза с составом, соответствующим атомарному соотношению Cu : Fe : S = 4,13 : 4,85 : 8, что близко к стехиометрическому составу хейкокита с атомарным соотношением Cu : Fe : S = 4 : 5 : 8 и свидетельствует о том, ч то хейкокит является фазой переменного состава.
Рисунок 3.12 - Микрофотография шлифа образца хейкокита Cu4Fe5S8, полученного двухзонным методом. Выводы к главе 3
1. Определено, что образование сульфидов железа начинается после расплавления серы и происходит в интервале температур 490 - 620 K. Первоначально при температуре 490 - 590 K образуется соединение FeS, а при температуре 590 - 620 K на основе этого соединения происходит образование соединения FeS2. При температуре 1015 K происходит перитектический распад соединения FeS2. В интервале составов FeS-S при температуре 1380 K осуществляется монотектическая реакция.
2. Разработаны два метода получения хейкокита Cu4Fe5S8 – однозонный и двухзонный метод. Двухзонный метод позволил получить однородные кристаллические слитки хейкокита Cu4Fe5S8 массой 15 - 20 г с размерами отдельных кристаллических блоков, достигающими 5x5x3 мм3. Морфология кристаллических блоков указывает на то, что при выращивании кристаллов хейкокита из расплава имеют место ступенчатые формы роста. Микрорентгеноспектральным анализом хейкокита Cu4Fe5S8 определено, что химический состав соответствует атомарному соотношению Cu : Fe : S = 4,13 : 4,85 : 8, что близко к стехиометрическому составу хейкокита и свидетельствует о том, что хейкокит является фазой переменного состава.
3. Установлено, что хейкокит Cu4Fe5S8 кристаллизуется в орторомбической структуре с параметрами решетки a = b = 5,322 (1) и c = 10,629(2) . Усложнение кристаллической структуры хейкокита Cu4Fe5S8 по отношению к кристаллической структуре халькопирита CuFeS2 приводит к тому, что в структуре хейкокита можно выделить 4 типа кристаллографических положений атомов железа. Для типа I во второй координационной сфере имеется 8 атомов меди и 5 атомов железа, для типа II – 8 атомов меди и 6 атомов железа, для типа III – 8 атомов меди и 4 атома железа, для типа IV – 6 атомов меди и 4 атома железа. Глава 4 Исследование физических свойств соединений системы Cu-Fe-S 4.1 Дифференциально-термический анализ
Поскольку при использовании в приборах необходимо знать тепловую устойчивость активного материала, а также учитывая, что для разработки методов получения образцов с воспроизводимыми физическими свойствами необходимо знание наличия структурных превращений и их температур, а также температур плавления, то с целью получения такой информации применительно к хейкокиту Cu4Fe5S8 использовали дифференциально-термический анализ (ДТА).
Для записи термограмм полученные образцы растирали в порошок в яшмовых ступках и загружали в сосудики Степанова, которые откачивали до остаточного давления 1,3-10 Па. Масса навески составляла 2 г.
На рисунке 4.1 представлена кривая нагрева термограммы хейкокита Cu4Fe5S8, показывающая, что процесс плавления сопровождается 2 тепловыми пиками и заканчивается при температуре 1181 K. Причиной второго пика может быть структурный фазовый переход вблизи плавления. На фрагменте кривой нагрева термограммы хейкокита Cu4Fe5S8 (рисунок 4.2) при температуре 400 K прослеживается еще один тепловой эффект, причиной которого может быть как структурное превращение, так и переход из одной фазовой области в другую.
Кривая охлаждения термограммы хейкокита Cu4Fe5S8 (рисунок 4.3) подтверждает наличие двух тепловых эффектов при кристаллизации. Тот факт, что кристаллизация начинается при температуре 1183 K, близкой к температуре плавления 1181 K, свидетельствует, что плавление носит конгруэнтный характер, то есть указывает на термическую стабильность хейкокита Cu4Fe5S8. 4.2 Тепловое расширение
Для исследования теплового расширения использовали дилатометрический способ. Во время эксперимента образец находился в вакууме 1 Па. Измерения проводили в температурном интервале 77-800 K, нагрев образца осуществляли с помощью печи сопротивления со скоростью нагрева 3-5 K/мин. Калибровку дилатометра проводили с использованием образцов меди Cu марки B3, данные для которой можно считать надежно установленными [99]. Использовавшаяся измерительная система позволяла производить отсчет удлинения образца с погрешностью 0,5 мкм, что дало возможность измерять коэффициент теплового расширения с относительной погрешностью 6 %.
Во всём исследованном интервале температур относительное удлинение возрастает, что свидетельствует о положительном коэффициенте теплового расширения осL (рисунок 4.4). В области температур 200 и 400 K наблюдаются 2 скачкообразных изменения aL, указывающие на происходящие при этих температурах фазовые переходы.
Магнитные свойства хейкокита Cu4Fe5S8
Исследование поверхности полученных пленок хейкокита Cu4Fe5S8 проводили с помощью атомно-силовой микроскопии (рисунок 5.1).
Установлено, ч то поверхность пленок является шероховатой, проявляет кластерный характер с диаметром отдельных зерен до нескольких сотен нанометров. Среднеквадратичная шероховатость составила 60 нм. Минимальная и максимальная толщина пленки найдены равными 70 и 470 нм, соответственно, в то время как средняя толщина, определенная весовым методом, заключавшимся во взвешивании подложки до и после напыления, составляла 160 нм.
Наличие такой шероховатости пленки можно объяснить условиями напыления при использовании метода вспышки. В условиях, когда на испаритель вещество поступает не равномерно, а дискретным образом, то и сам процесс напыления происходит неравномерно. Вместе с тем, мгновенное испарение попадающего на испаритель вещества, и малое расстояние между испарителем и подложкой способствуют тому, чтобы химический состав пленки в максимальной степени соответствовал составу исходного материала.
Методика исследования поверхностного фотонапряжения применяется для бесконтактной характеристики полупроводниковых материалов начиная с работ [123, 124] и в настоящее время нашла широкое применение [125-127].
В основе метода лежит явление генерации и последующего пространственного разделения свободных носителей при освещении полупроводникового образца светом с подходящей длиной волны. Учитывая, что приповерхностные области полупроводникового образца из-за своей дефектности содержат области пространственного заряда, приводящего к искривлению зон, то на поверхности существует электрический потенциал. При освещении полупроводника генерируемые носители заряда диффундируют в эту область, в результате чего происходит изменение электрического потенциала на поверхности, которое и регистрируется во время эксперимента. Существует несколько разновидностей методики, которые обеспечивают определение таких параметров как время жизни носителей, ширину и изгиб зон, плотность интерфейсных состояний.
В настоящем исследовании применяли методику статического поверхностного фото напряжения. Использовали лабораторную установку, зонд производства Delta PHI, Besocke; Jlich, Germany. Образец размещали между двумя контактными пластинами, в качестве одной из которых использовали проводящий прозрачный электрод. Через прозрачный электрод проводили освещение образца монохроматическим светом с перестраиваемой длиной волны и регистрировали поверхностное фотонапряжение. Измерения проведены в вакууме 4-10 мбар при комнатной температуре в интервале энергий фотона 0,4 - 5 эВ, начиная с малых энергий фотонов.
Рисунок 5.2 показывает зависимость фото напряжения в пленке хейкокита Cu4Fe5S8 от энергии фотона, измеренной в условиях совпадения фаз и смещения фазы на 90. В условиях совпадения фаз измерение величины фото напряжения осуществляется синхронно с импульсом освещения, а в условиях смещения фазы на 90 измерение осуществляется с задержкой во времени на величину, равную половине продолжительности импульса освещения. Различие в характере этих зависимостей (рисунок 5.2) указывает на осуществление двух различных процессов - генерации носителей в упорядоченных областях и генерации носителей в структурно несовершенных дефектных областях. Первый процесс проявляется на зависимости фотонапряжения, измеренной в условиях совпадения фаз (верхняя кривая) и начинается при энергии фотонов около 1,25 эВ. В условиях смещения фазы на 90 проявляются два процесса и процесс обусловленный переходами в структурно несовершенных областях начинается при энергии фотонов около 0,80 эВ. Тот факт, что фотонапряжение, измеренное в условиях смещения фазы на 90, начинает уменьшаться, начиная с энергии 1,25 эВ, то есть как только начинаются процессы генерации в упорядоченных областях, указывает на то, что упорядоченные и структурно несовершенные области обладают разным типом электропроводности.
Связь между амплитудой фотонапряжения и коэффициентом поглощения устанавливали в работах [125, 128]. Эти работы фактически позволяют установить связь между шириной запрещенной зоны и амплитудой фото напряжения. Для прямозонных полупроводников ширину запрещенной зоны определяли при экстраполяции линейного участка зависимости квадрата амплитуды фотонапряжения от энергии фотонов до пересечения с осью энергии [129].
Исследование оптических свойств тонких пленок хейкокита Cu5FeS4 проведены с помощью спектрофотометра Cary-500. Вид спектра пропускания является характерным для полупроводниковых веществ и указывает на то, что хейкокит Cu5FeS4 обладает полупроводниковыми свойствами (рисунок 5.3).
Максимум прозрачности составляет около 28% и приходится на интервал длин волн 2400 – 2800 нм, при длинах электромагнитных волн меньше 400 нм пленки хейкокита становятся непрозрачными. О высокой прозрачности пленок хейкокита говорит и проявление явления интерференции (вставка на рисунке 5.3), которое наблюдается до длин волн «1700 нм. Принимая во внимание толщины тонкой пленки хейкокита Cu4Fe5S8 (160 нм) и подложки из предметного стекла (150 мкм) можно заключить, что наблюдаемая интерференция обусловлена лучами, прошедшими через систему пленка/подложка и отраженными от плоскостей подложки.
На краю поглощения в области малых коэффициентов поглощения существенную роль могут играть многократные внутренние отражения внутри плоскопараллельного образца, поэтому коэффициент поглощения полупроводникового материала необходимо рассчитывать, учитывая это явление [130, 131]. Коэффициент поглощения а хейкокита Cu4Fe5S8 в единицах см рассчитывали по данным спектра пропускания по формуле: толщина образца в см, R - отражение в долях, T - пропускание в долях. В литературе не имеется данных по характеру межзонных переходов и отражению хейкокита Cu4Fe5S8, поэтому при расчетах коэффициента поглощения а для R использовали значение для близкого к хейкокиту по кристаллической структуре и химическому составу полупроводника халькопирита CuFeS2, в среднем равное в исследуемом интервале энергий 0,42 [132].
На рисунке 5.4 представлена зависимость коэффициента поглощения а от энергии фотона для тонкой пленки хейкокита Cu4Fe5S8. Обращает на себя внимание большое значение коэффициента поглощения в области малых энергий. Такое явление наблюдается для многих полупроводниковых материалов и объясняется участием в поглощении процессов разного характера. Если при энергиях меньших ширины запрещенной зоны Eg на 0,01 - 0,02 эВ проявляются “хвосты” состояний из-за непрямых межзонных переходов с участием фононов, то при еще меньших энергиях проявляются переходы, вызываемые примесями, дефектами и структурными несовершенствами
