Сегнетоэлектрики А2В2О7 со слоистой перовскитоподобной структурой: получение и свойства Захаров, Николай Алексеевич

Введение к работе

Актуальность темы. Одним из направлений физики твердого тела является физика сегнетоэлектриков, интерес к которой обусловлен как важностью фундаментальных проблем, сваязанных с их изучением, так и рядом особенностей сегнетоэлектриков, определивших их широкое применение в современной технике.

Среди открытых в последние годы сегнетоэлектрических материалов выделяется группа веществ с оригинальной слоистой перовскитоподобной структурой составов А₂²⁺В₂⁵⁺0₇ и A2³⁺B₂⁴⁺0₇ (СПС А2В2О7), где А²⁺ = Са²⁺, _Sr2₊. _В5+ _{= Nb}5₊₎ j_a5+_; дз+ = L_a3_+] Се³+, _Ргз_+і Nd³⁺; B⁴⁺ = Тї⁴⁺ , включающая, кроме того, некоторые фазы высокого давления составов А2³⁺Вг⁴⁺07 и А₂¹⁺В2⁶⁺0₇, где А³⁺ = Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺; В⁴⁺ = Тї⁴⁺; А⁺ = Na⁺; В«⁺ = W⁶⁺. Соединения СПС А2В2О7 обладают самой высокой среди всех известных сегнетоэлектриков температурой перехода в параэлектрическое состояние (выше 1300С, за исключением SnTazOi), сочетающейся с хорошими пьезоэлектрическими характеристиками, высокой стойкостью к действию лазерного излучения и химически агрессивных сред. Интерес российских и зарубежных исследователей (Смоленский, Веневцев, Исупов, Аграновская, Исмаил-Заде, Мегоу, Нанаматсу, Ишизава и др.) к изучению этого класса сегнетоэлектриков, включавшего к моменту начала настоящей работы (1976 г.) пять представителей (СагЫЬгСЬ, SnNbzO?, БаТагСЬ, ЬагТЪСЬ, NoYIbO?) в значительной мере определялся особенностями этих материалов, открывающими широкие возможности их практического применения, например, в устройствах оптоэлектроники и пьезотехники.

В то же время, противоречивость данных о физико-химических характеристиках и методах получения соединений СПС А2В2О7 зачастую не только не позволяла добиться воспроизводимости результатов, но, подчас, ставила под сомнение и сам факт существования некоторых из этих соединений. Отсутствовало единое мнение об особенностях кристаллической структуры и значениях кристаллографических параметров ряда соединений СПС А2В2О7. Не были определены границы структурного типа СПС А2В2О7 среди соединений аналогичного состава и отсутствовали подходы для направленного поиска новых изоструктурных сегнето- и пьезоэлектри-ков, не исследовано влияние характера и степени структурных искажений на сегнетоэлектрические свойства. Ограниченные сведения о сегнетоэлектрических, диэлектрических и оптических свойствах соединений СПС А2В2О7 и практически полное отсутствие данных об их пьезоэлектрических, нелинейнооптических, спектроскопических и магнитных характеристиках исключали возможность установления связей состав-структура-сегнетоэлектрические свойства и определения влияния на перечисленные свойства состава, условий получения и предистории образцов. Не были разработаны теоретические подходы для интерпретации свойств сегнетоэлектриков СПС А2В2О7, не определены перспективы их возможного практического использования.

В связи с этим актуальной явилась задача комплексного исследования сегнетоэлектриков СПС А2В2О7, включавшая разработку подходов для направленного поиска новых изоструктурных сегнето- и пьезоэлектриков,

— 4 —

создание методов синтеза, получения керамики, кристаллов и пленочных покрытий, исследование кристаллической структуры и особенностей спон-таннополяризованного состояния, разработку моделей для теоретического описания сегнетоэлектрических свойств, определение перспектив практического использования таких материалов.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с координационными планами Научного совета ГКНТ СССР по проблеме получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов, Научного совета по физико-химическим основам полупроводникового материаловедения (секция "Физико-химия и технология сегнетоэлектриков") и в соответствии с координационным планом РАН, тема: "Разработка химико-технологических процессов получения и изучение физико-химических характеристик неорганических материалов на основе редких элементов: сегнето- и пьезо-электриков, ВТСП-материалов, пленочных покрытий, материалов для химических источников тока и др." №01.9.10.011979.

Цель работы состояла в создании подхода для направленного поиска новых сегнетоэлектриков изученного структурного типа, разработке методов синтеза, получения керамики, кристаллов и пленочных покрытий СПС А2В2О7, исследовании кристаллической структуры, особенностей спонтан-нополяризованного состояния и анализе связей состав-структура-свойства для соединений этой структурной группы, разработке моделей для описания сегнетоэлектрических свойств, определении перспектив практического использования таких материалов. Проведение исследований в соответствии с перечисленными направлениями включало:

1. анализ условий образования, структурно-кристаллохимическую классификацию соединений А2В2О7, и создание подхода для направленного поиска новых сегнетоэлектриков структурной группы СПС А2В2О7;

2. разработку и сравнительный анализ методов синтеза, получения керамики, кристаллов и пленок и исследование влияния препаративных методов на свойства изученных объектов;

3. исследование зависимости структурных параметров СПС А2В2О7 от состава, условий получения, температуры и формулировку кристаллохими-ческих условий существования соединений этого структурного типа, расшифровку кристаллической структуры и анализ влияния структурных искажений на сегнетоэлектрические характеристики СПС А2В2О7;

4. экспериментальное исследование сегнетоэлектрических, диэлектрических, пьезоэлектрических, оптических, спектроскопических, магнитных характеристик и изучение фазовых переходов СПС А2В2О7 с целью выявления особенностей связи состав-структура-свойства для соединений этой структурной группы;

5. разработку теоретических моделей для описания свойств СПС А2В2О7 и создание эвристических подходов для предсказания их сегнетоэлектрических характеристик;

6. анализ перспективности практического использования исследованных материалов.

— 5 —

Научная новизна. Впервые реализовано комплексное исследование сегнетоэлектриков А2В2О7 со слоистой перовскитоподобной структурой, включающее разработку основ физико-химических процессов получения, изучение физических свойств и оценку перспективности их практического применения. В ходе проведенных исследований:

установлена связь между условиями образования, составом и строением соединений А2В2О7, разработан подход для направленного поиска новых сегнетоэлектриков СПС А2В2О7 среди соединений состава А2В2О7, их твердых растворов и сходных по типу кристаллической структуры соединений АпВпХзп+2 с иной толщиной перовскитоподобных слоев;

разработаны оригинальные методы синтеза, получения керамики, выращивания кристаллов СПС А2В2О7 и получения пленочных покрытий на их основе, изучено влияние условий получения на физико-химические характеристики и определены оптимальные режимы получения керамики, кристаллов и пленочных покрытий; на основе предложенного подхода для поиска новых сегнетоэлектриков СПС А2В2О7 получены неизвестные ранее изоструктурные соединения состава А2В2О7 (Се^ТЬСЬ, РпТЪСЬ) и ряд твердых растворов на основе СПС А2В2О7;

изучено влияние состава, условий получения и температуры на кристаллографические характеристики СПС А2В2О7, определены области существования изоструктурных твердых растворов с изо- и гетеровалент-ным замещением в катионной подсистеме, сформулированы кристаллохи-мические условия существования соединений СПС А2В2О7;

расшифрована кристаллическая структура Ргг ТІ2О7 и установлено влияние искажений структуры СПС А2В2О7 на их сегнетоэлектрические характеристики;

исследована связь секгнетоэлектрических, диэлектрических, пьезоэлектрических, оптических, спектроскопических и магнитных характеристик соединений СПС А2В2О7 и изоструктурных твердых растворов на их основе с составом, условиями получения и предисторией образцов; обнаружены сегнетоэлектрические свойства кристаллов СегТігСЬ и РггТЪО? и доказано наличие спонтаннополяризованного состояния у всех представителей семейства СПС А2В2О7; определены области термической стабильности кристаллической структуры различной симметрии и установлены неизвестные ранее структурные переходы в области сегнето- и параэлектрической фаз, экспериментально обосновано положение о существовании несоразмерной фазы у сегнетоэлектриков изученного структурного типа и определены температуры соответствующих фазовых переходов;

разработаны подходы для теоретической интерпретации экспериментальных результатов исследования сегнетоэлектрических свойств и фазовых переходов СПС А2В2О7 на основе феноменологического описания с использованием термодинамической теории сегнетоэлектриков и с точки зрения динамики кристаллической решетки; проведено обобщение экспериментальных данных и предложен эвристический кристаллохимическии

— 6 —

критерий для условий, способствующих возникновению спонтаннополяри-зованного состояния в кристаллах исследованной структурной группы;

— изучены свойства, представляющие интерес для оценки перспектив практического использования СПС А2В2О7, определены их пьезоэлектрические и электрооптические характеристики, исследованы спектрально-люминесцентные свойства кристаллов, легированных ионами редкоземельных элементов, установлена возможность фазового синхронизма в кристаллах этой структурной группы, обнаружены их высокая стойкость к фотоиндуцированному изменению показателей преломления и эффект аномального направления фотовольтаического тока.

Практическая ценность.

1. Разработанные методы синтеза, получения керамики, кристаллов и пленок сегнето- и пьезоэлектрических материалов СПС А2В2О7 и способ выращивания кристаллов ЬагТігСЬ для оптоэлектроники, признанный изобретением, явились основой для отработки технических условий и производственных методик, переданных предприятиям. Результаты работы по созданию методов получения, поиску новых сегнето- и пьезоэлектрических материалов и использованию их для решения ряда научных и прикладных задач нашли применение на предприятиях и в организациях, начиная с середины 70-х годов, и внедрены в производство.

2. Результаты изучения кристаллической структуры и физико-химических свойств соединений СПС А2В2О7 обеспечивают необходимый набор базовых данных для разработки технологии получения их керамики, кристаллов и пленочных покрытий, направленного регулирования свойств в процессе дополнительной обработки и реализации идентификации полученных материалов.

3. Предложенный подход для поиска новых сегнетоэлектрических материалов исследованной структурной группы и сформулированный кристаллохимический критерий для условий, способствующих возникновению у них спонтаннополяризованного состояния, позволяют оптимизировать создание сегнето- и пьезоэлектриков СПС А2В2О7 с заданным комплексом физико-химических характеристик и прогнозировать влияние технологических факторов на свойства таких материалов.

4. Результаты экспериментальных исследований фазовых переходов и аномального поведения в их окрестности температурных зависимостей ряда физических характеристик являются основой для решения проблемы получения высококачественных кристаллов сегнетоэлектриков СПС А2В2О7, оптимизации их характеристик в процессе послеростовой обработки, создания сегнето- и пьезоэлектрических материалов для радиоэлектроники и разработки термочувствительных элементов на их основе.

5. В ходе реализации комплексного исследования сегнетоэлектриков семейства СПС А2В2О7 разработаны нашедшие применение на предприятиях и в организациях оригинальное технологическое оборудование, приборы и устройства для исследования физических свойств, описание которых явилось содержанием отдельных научных публикаций. К числу

— 7 —

таковых можно, например, отнести оборудование для роста кристаллов и управления их свойствами в процессе роста, устройства для определения физико-химических характеристик расплавов высокотемпературных оксидов, приборные комплексы для измерения диэлектрических, сегнетоэлек-трических и пьезоэлектрических характеристик в широком интервале температур, тепловые ячейки для электрических измерений на малых образцах, методику и оборудование для термического анализа и исследования совершенства кристаллов с использованием термостимулированной экзоэлек-тронной эмиссии.

6. На основании результатов экспериментальных исследований обоснована перспективность применения сегнетоэлектриков СПС А2В2О7 в качестве диэлектрических, сегнетоэлектрических и пьезоэлектрических материалов в устройствах радиоэлектроники и пьезотехники, доказана перспективность использования кристаллов этих сегнетоэлектриков в качестве кристаллооптических, нелинейнооптических, активных и полифункциональных элементов оптоэлектроники. Некоторые результаты исследований в этом направлении использованы при совершенствовании компонентов аппаратуры для космической навигации и систем дальней космической связи.

7. Материалы работы экспонировались в 1983 году на выставке "Достижения ученых в области науки и техники, предлагаемые для внедрения в народное хозяйство" (ВДНХ СССР), где были отмечены медалью.

8. Теоретические положения и экспериментальные результаты работы вошли в учебные пособия по материалам электронной техники, физике сегнето- и пьезоэлектрических материалов и росту кристаллов для оптоэлектроники и использованы в спецпрактикумах и спецкурсах для подготовки по двум специальностям студентов Московского института стали и сплавов, а также при переподготовке научно-технических работников в отраслевых семинарах и институте повышения квалификации Минрадио-прома.

Научные результаты, положения и выводы, которые выносятся на защиту. На защиту выносятся обладающие научной новизной основные результаты, положения и выводы, связанные с решением сформулированной научной задачи.

1. Результаты структурно-кристаллохимической классификации и изучения влияния условий образования на физико-химические характеристики соединений А2В2О7 и предложенное на их основе положение о возможности направленного поиска новых сегнето- и пьезоэлектриков СПС А2В2О7, реализованное в ходе проведенных исследований.

2. Результаты физико-химических исследований процессов синтеза, получения керамики, кристаллов и пленок сегнетоэлектриков СПС А2В2О7, явившиеся основой создания препаративных методов для соединений изученной структурной группы.

3. Результаты изучения зависимости кристаллографических характеристик синтезированных соединений СПС А2В2О7 от их состава, условий получения и температуры, определения кристаллохимических условии су-

— 8 —

шествования соединений СПС А2В2О7 и изоструктурных твердых растворов на их основе, расшифровки кристаллической структуры нового сегнетоэлектрика РггТЪО? и исследования влияния характера и степени структурных искажений на сегнетоэлектрические свойства СПС А2В2О7.

4. Результаты экспериментального изучения связи сегнетоэлектриче-ских, диэлектрических, пьезоэлектрических, оптических, спектроскопических и магнитных свойств соединений СПС А2В2О7 и изоструктурных твердых растворов с составом, условиями получения и предисторией образцов и сформулированные на их основе положения и выводы, имеющие научное и прикладное значение.

а) Выводы об обнаружении неизвестных ранее сегнето- и пьезоэлек-
триков СПС А2В2О7 среди соединений состава А2В2О7, их твердых
растворов с изо- и гетеровалентным замещением в катионной подсистеме и

СХОДНЫХ ПО ТИПу Структуры Соединений АпВпОзп+2 с иной толщиной

перовскитоподобных слоев.

б) Положение о существовании неизвестных ранее структурных пере
ходов в области сегнето- и пьезоэлектрической фаз и вывод об обнаруже
нии структурных переходов в несоразмерную фазу у сегнетоэлектриков
СПС А₂В₂0₇.

в) Положение об установленной зависимости состав-структура-
сегнетоэлектрические свойства соединений СПС А2В2О7 и сформулирован
ный на основе экспериментальных данных вывод об условиях, способ
ствующих возникновению у них спонтаннополяризованного состояния.

г) Вывод об аномальном поведении температурных зависимостей фи
зических характеристик в области обнаруженных структурных переходов и
положение о возможности использования этих особенностей для синтеза,
обработки и практического применения сегнетоэлектриков СПС А2В2О7.

д) Вывод о высокой стойкости кристаллов СПС А2В2О7 к фотоинду-
цированному изменению показателей преломления и обнаружении у них
эффекта аномального направления фотовольтаического тока.

е) Положение о перспективности использования сегнето- и пьезоэлек-
триков СПС А2В2О7 в качестве диэлектрических, сегнетоэлектрических и
пьезоэлектрических материалов в устройствах радиоэлектроники и пьезо-
техники и применения кристаллов этих сегнетоэлектриков в качестве
кристаллооптических, нелинейнооптических, активных и полифунк
циональных элементов оптоэлектроники.

5. Результаты создания теоретических подходов для интерпретации экспериментальных данных и описания свойств сегнетоэлектриков СПС А2В2О7 и их фазовых переходов, основанные

на использовании теоретико-групповых методов для интерпретации колебательных (ИК, КР) спектров;

на компьютерном моделировании по методу валентно-силового поля динамики кристаллической решетки, расчете частот ее колебаний и анализе их изменения в процессе структурных переходов;

на феноменологическом описании с позиций термодинамической теории сегнетоэлектриков.

— 9 —

6. Результаты сравнительного анализа теоретического описания свойств и фазовых переходов сегнетоэлектриков СПС А2В2О7 на основе предложенных подходов с полученными экспериментальными данными, свидетельствующие об обоснованности выбора использованных моделей и удовлетворительном совпадении теоретического описания с экспериментом.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертационной работе и опубликованные в научной печати, получены при непосредственном личном участии автора - от постановки задачи и участия во всех этапах исследования, до анализа результатов, формулирования выводов и оформления работ.

Научное направление. В результате комплексного исследования физико-химических свойств соединений А2В2О7 со слоистой перовскитопо-добной структурой создано новое научное направление в изучении сегне-тоэлектрических материалов, заключающееся в разработке основ физико-химических процессов получения и анализа физических свойств перспективного для практического использования класса сегнето- и пьезоэлек-триков.

В ходе проведенных исследований разработан подход для направленного поиска новых изоструктурных сегнето- и пьезоэлектриков СПС А2В2О7 и реализовано их получение, созданы методы синтеза, получения керамики, кристаллов и пленочных покрытий, исследованы кристаллическая структура и особенности спонтаннополяризованного состояния, предложены модели для описания сегнетоэлектрических свойств, определены перспективы практического использования таких материалов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 2-м Международном конгрессе по кристаллографии (г.Варшава, Польша, 1978 г.), 6-м Международном конгрессе по сегнетоэлектричеству (г.Кобе, Япония, 1985 г.), Международном семинаре по сегнетоэлектрикам - релаксорам (г.Дубна, 1996 г.), 12-м Международном симпозиуме по эмиссии и ее применению (г.Поляница, Польша, 1997 г.), 13-й Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (г.Минск, 1988 г.), Конференции по прикладной кристаллографии (г.Козубник, Польша, 1978 г.), 9-м Всесоюзном совещании по сегнетоэлектричеству (г.Ростов-на-Дону, 1979 г.), 14-й Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (г. Иваново, 1995 г.), 1-й Всесоюзной конференции "Состояние и перспективы развития методов получения искусственных монокристаллов" (г.Харьков, 1979 г.), 2-м Всесоюзном совещании "Применение огнеупорных материалов в технике" (г.Ленинград, 1976 г.), 5-м Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии активированных редкими землями кристаллов (г.Казань, 1976 г.), Всесоюзной научной конференции "Современные проблемы энергетики и электротехники" (г.Москва, 1977 г.), 6-й Всесоюзной конференции "Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых, сегнето-, пьезоэлектрических, конденсаторных и резистивных материалов и сырья для них" (г.Донецк, 1978 г.), 9-й Всесоюзной конференции по когерентной и нели-

— 10 —

нейной оптике (г.Ленинград, 1978 г.), 8 -й Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (г.Горький, 1988 г.), 7-й Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (г.Апатиты, 1988 г.), 3-й Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов (г.Москва, 1988 г.), 9-м Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (г.Ленинград, 1990 г.), Всероссийском симпозиуме по эмиссионной электронике "Термоэлектронная, вторичноэлектронная, фотоэлектронная эмиссия и спектроскопия поверхности твердого тела" (г.Рязань, 1996 г.), Всесоюзном семинаре "Сегнетоэлектричество и сверхпроводимость" (г.Москва, 1988 г.), 10-й Конференции по химии высокочистых веществ (г.Нижний Новгород, 1995 г.), Московской городской конференции по повышению надежности, экономичности и мощности энергетического и электротехнического оборудования (г.Москва, 1978 г.), Научно-техническом семинаре "Основные направления развития промышленного производства кристаллов" (г.Кировокан, 1978 г.), Научно-технических конференциях и семинарах ИОНХ РАН, ИОФАН, ИКАН, ИРЭ РАН, ИФХ РАН, НИФХИ, НИЦЭВТ, МЭИ, ОКБ МЭИ, МИСиС, МХТИ.

Публикации. По теме диссертации опубликованы коллективная монография и более 70 работ.

Объем и структура. Диссертация состоит из введения, шести глав и выводов, изложенных на 427 страницах, содержит 102 рисунка. 61 табли-щу и библиографический список из 596 наименований.

Во введении обоснованы актуальность работы и выбор объекта исследований, сформулирована цель работы и отражены основные ее направления и содержание.

В первой главе приведены основной перечень используемых понятий, история вопроса, анализ условий получения и кристаллохимическая классификация соединений А2В2О7 (типы структур, ионные замещения, условия существования СПС А2В2О7, принципы поиска новых сегнетоэлектриков СПС).

Во второй главе изложены результаты изучения препаративных методов для СПС А2В2О7 (методы синтеза, получения керамики, монокристаллов и пленок), влияния условий и методов получения на свойства объектов исследования, фазовых диаграмм состояния систем, содержащих соединения А2В2О7, измерения некоторых параметров расплавов ряда бинарных оксидов, включая СПС А2В2О7.

В третьей главе описаны рентгеновские исследования кристаллической структуры соединений СПС А2В2О7 (кристаллографические параметры, области существования твердых растворов, изучение структурных переходов рентгеновскими методами, расшифровка структуры но-'" вых сегнетоэлектриков) и охарактеризованы особенности структуры СПС А2В2О7.

Приведенное в четвертой главе описание исследований электрофизических свойств СПС А2В2О7 содержит результаты изучения диэлектриче-

— и —

ских, сегнето-, пьезо-, пироэлектрических, эмиссионных и магнитных характеристик всех представителей исследованной структурной группы и ряда систем твердых растворов СПС, анализ обнаруженных фазовых переходов и влияния методов получения на свойства СПС А2В2О7.

Пятая глава посвящена результатам изучения особенностей оптических и спектроскопических свойств СПС А2В2О7: кристалло-, электро- и нелинейнооптические характеристики, особенности эффекта оптического искажения, оптическая спектроскопия поглощения и люминесценции, колебательная (ИК, КР) спектроскопия.

В шестой главе проанализированы условия возникновения спонтан-нополяризованного состояния в СПС А2В2О7 и предложены модели для описания сегнетоэлектрических свойств в этих кристаллах.

В разделе выводы сформулированы основные выводы, приведены перечни публикаций и цитированной литературы.

Похожие диссертации на Сегнетоэлектрики А2В2О7 со слоистой перовскитоподобной структурой: получение и свойства

Разработка технологии получения и исследование свойств интегральных фотодилдных структура на основе AlxGa1-xP/GaP/GayIn1-yPАхмедова, Нодира Аминджановна

Фотонно-кристаллические гибридные структуры опал/Ge2Sb2Te5: получение, структурные и оптические свойстваЯковлев, Сергей Александрович

Разработка технологии получения пленок твердых растворов ZnxCd1-xSe методом испарения исходных соединений в квазизамкнутом объеме и исследования их кристаллической структуры и электрофизических свойствМирина, Сейед Нуреддин

Получение аморфных и микрокристаллических тонко-пленочных материалов a - Si1-xCx:H, мс - Si:H и исследование свойств пленок и приборных структур на их основеМавлянов, Равшан Каршибаевич

Пористые карбид кремния и нитрид галлия: получение, свойства и применение Мынбаева Марина Гелиевна

Исследование особенностей получения и свойств пленок оксида цинка и железаДжумалиев, Александр Сергеевич

Получение и свойства гетероструктур на основе многокомпонентных антимонидов А3 В5 с низкой термодинамической устойчивостью Когновицкая Елена Андреевна

Получение и свойства ультратонких пленок аморфного кремния и многослойных периодических наноструктур на их основеКазанцева Инга Александровна

Получение и физические свойства новых полупроводниковых соединений Cu3Ga5S9 и Ag3Ga5S9 Хан Мен Ук 0

Получение и физические свойства монокристаллов Tl3PbГ5(Г- Cl,Br,I).Федонюк, Анатолий Ананьевич