Введение к работе
Актуальность темы. Материалы, содержащие наноразмерные структуры, вызывают серьёзный интерес в силу своих уникальных физических свойств, которые не могут быть реализованы в объемных материалах и материалах с неоднородностями больших размеров.
Процесс создания наноразмерных структур путем электрохимического осаждения металлов в пористый кремний имеет неоспоримые преимущества, поскольку он сравнительно дешев и совместим с традиционной технологией обработки кремниевых полупроводниковых структур. Особый интерес представляет формирование магнитных наночастиц на основе ферромагнитных металлов Fe, Со, Ni в диэлектрической матрице, которая в этом случае может служить основой для изготовления ячеек памяти.
Модифицированный осаждением металла пористый кремний можно использовать для создания эффективных электролюминесцентных и эмитирующих электроны приборов. Композиты металл/пористый кремний, благодаря большой общей площади имеют специфические каталитические свойства и могут эффективно использоваться в гетерогенном катализе, а также для создания различного вида сенсоров.
Пористый кремний и композиты 3d-MeTamn>i/por-Si представляют собой сложные многокомпонентные объекты, обладающие видимой фотолюминесценцией при комнатной температуре. Дополнительная сложность состоит в том, что состав подобных структур может изменяться по глубине, что приводит к необходимости привлечения широкого комплекса различных методов исследований. В то же время, проблема стабильности свойств данных структур с течением времени, в том числе его фотолюминесценции, является одной из наиболее актуальных.
На сегодняшний день существуют отдельные попытки объяснения механизмов влияния 3<1-металлов на состав и свойства пористого кремния при их осаждении и совместном осаждении в пористый слой, однако, отчасти в силу разнообразия методов и материалов для получения данных структур, универсальной последовательной модели межатомного взаимодействия в этой системе до настоящего времени не предложено.
При исследовании таких сложных многокомпонентных материалов особое значение приобретают методы, позволяющие анализировать влияние локальной атомной структуры и химического окружения на энергетический спектр электронов. Для случая многокомпонентных нанокомпозитов Fe и Со в пористом кремнии, методы ультрамягкой рентгеновской спектроскопии оказываются чрезвычайно эффективными.
Цель работы. Исследование особенностей атомного и электронно-энергетического строения, фазового состава и оптических свойств композитов из пористого кремния с Fe и Со. Построение топологических и энергетических моделей образования нанокомпозитов За-металл/ пористый кремний. Основными задачами исследования, исходя из поставленной цели, являются:
Разработка методики электрохимического формирования нанокомпозитов с железом и кобальтом на основе пористого кремния.
Исследование морфологии и элементного состава композитов на основе пористого кремния с внедренными Зс1-металлами методом растровой электронной микроскопии с использованием микроанализа.
Получение данных об особенностях строения валентной зоны нанокомпозитов 3d-MeTajui/por-Si методом ультрамягкой рентгеновской спектроскопии (USXES - Ultrasoft X-ray Emission Spectroscopy) в зависимости от осаждаемого металла (Fe, Со).
Определение природы межатомных взаимодействий и фазового состава нанокомпозитов с железом и кобальтом в пористом кремнии с помощью методик ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения (XANES - X-ray Absorption Near Edge Structure) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS- X-ray Photoelectron Spectroscopy).
Исследование физико-химического взаимодействия при формировании нанокомпозитов 3d-Merami/ пористый кремний методом ИК-спектроскопии.
Исследование фотолюминесцентных свойств нанокомпозитов 3 d-металл/ пористый кремний.
Построение топологических и энергетических моделей нанокомпозитов 3d-MeTarui/ пористый кремний.
Объекты и методы исследования. В качестве исходного материала для создания нанокомпозитов на основе пористого кремния были использованы пластины монокристаллического кремния марки КЭФ (кремний, легированный фосфором) с удельным сопротивлением р = 0.2 Ом/см2 и ориентацией (100).
Травление пористого кремния проходило в гальваностатическом режиме при плотности тока 15 мА/см2 в течение 10 минут. Пластина кремния протравливалась одновременно с двух сторон. Суммарная площадь поверхности пластины, погружённой в электролит, составляла порядка 2 см2. Осаждение железа и кобальта в пористый слой производилось в гальваностатическом режиме из водных раствора сульфата железа (Fe2S04 -7Н20) или кобальта (CoSO^FkO) с концентрацией 0.1 моль/л а также смесей данных растворов.
Для получения данных об электронно-энергетическом спектре валентной зоны и зоны проводимости использовались методы ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии (USXES), спектроскопии ближней тонкой структуры края рентгеновского поглощения (XANES), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) с использованием синхротронного излучения. Для получения данных о морфологии образцов использовался метод растровой электронной микроскопии. Исследование оптических свойств и физико-химических взаимодействий в образцах проводилось методами измерения спектров фотолюминесценции и ИК- спектроскопии (FTTR - Fourier transform infrared spectroscopy).
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:
разработана методика электрохимического формирования композитов железа и кобальта на пористом кремнии п-типа.
Определен фазовый состав нанокомпозитов и обнаружено образование химических связей железо - кремний и кобальт - кремний при комнатной температуре в пористом слое.
Установлены особенности формирования нанокомпозитов пористый кремний/За - металл при осаждении и соосаждении Fe и Со в мезапористый кремний п-типа.
Предложены новые топологические и энергетические модели нанокомпозитов на основе пористого кремния.
Практическая ценность результатов работы заключается в том, что данная работа служит научной и информационной базой в создании нового перспективного подхода для разработки современных устройств записи информации и сенсорных структур. Разработанная методика получения композитов с 3d- металлами может быть использована для создания широкого спектра наностуктур и метаматериалов на основе кремниевой технологии. Практические результаты работы можно использовать в образовательном процессе для подготовки специалистов в области нанотехнологий.
Научные положения, выносимые на защиту.
Разработка методики получения нанокомпозитов электрохимическим осаждением в пористый кремний железа, кобальта и их смесей из водных растворов соответствующих сульфатов.
Особенности формирования нанокомпозитов За-металл/ пористый кремний при осаждении и соосаждении Fe и Со на мезапористый кремний п-типа. При совместном осаждении железа и кобальта, последний способствует более глубокому проникновению железа в пористый слой.
Изменение фазового состава поверхностных слоев пористого кремния п-типа в результате электрохимического осаждения железа и кобальта в матрицу пористого кремния.
Влияние внедрения Зсі-металлов на положение и интенсивность максимума спектра фотолюминесценции пористого кремния.
Личный вклад автора. Постановка задач, определение направлений
исследований выполнены научным руководителем д.ф.-м.н., профессором
Домашевской Э.П. Методика электрохимического осаждения Fe и Со
разработана лично автором совместно с доц. Кашкаровым В.М. Все образцы
исходного пористого кремния и композитов 3<1-металлов получены лично
автором. Данные USXES получены лично автором совместно с доцентом
Кашкаровым В.М. Данные XANES, с использованием синхротронного
излучения получены научной группой кафедры ФТТ и НС ВГУ и обработаны
лично автором. Данные полученные методом ИК- спектроскопии, получены
совместно с с.н.с. Серединым П. В. Автором произведен сбор, подготовка и
расчеты всех экспериментальных данных по фазовому составу, структуре и
электронно-энергетическому строению исследуемых материалов. Данные о
морфологии и элементном составе получены совместно с к. ф.-м. н. Агаповым
Б.Л. Данные о фотолюминесцентных свойствах получены на кафедре общей физики и молекулярной электроники МГУ, часть данных получена на каф. Оптики и спектроскопии ВГУ, автор принимал участие в постановке задачи, обработке и обсуждении полученных результатов. Обсуждение полученных результатов проведено с д.ф.-м.н., профессором Домашевской Э.П., д.ф.-м.н. Тереховым В.А., к.ф.-м.н. Кашкаровым В.М., к.ф.-м.н. Турищевым СЮ. Основные результаты и выводы получены лично автором.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы
были представлены в виде докладов и обсуждались на:
VI Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования наноматериалов и наносистем «РСНЭ НАНО - 2007» (Москва, 2007).
The European Materials Research Society 2007 spring meeting (E-MRS 2007 Spring Meeting) (Страсбург, Франция, 2007).
ХГХ Всероссийской научной школе - семинаре «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Ижевск, 2007).
6 Всероссийской школа-конференция «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2007).
И Научная Молодежная Школа по Твердотельной Электронике «Нанотехнологии, Наноматериалы, Нанодиагностика» (Санкт-Петербург, 2008).
Porous semiconductors - science and technology (PSST-2008), (Майорка, Испания, 2008).
V Международная конференция по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2008», (Черноголовка, 2008).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в
реферируемых журналах и 21 работа в трудах конференций.
Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из
введения, 4 глав и заключения, изложенных на 155 страницах машинописного
текста, включая 61 рисунок, 7 таблиц и список литературы из 116
наименований.
