Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Метод Монте-Карло для имитационного моделирования 13
1.1 Метод Монте-Карло 13
1.2 Моделирование процессов в тонких пленках методом Монте-Карло 14
1.2.1 Прямой алгоритм 16
1.2.2 Обратный алгоритм, основанный на вычислении эффективной статистической суммы 16
1.2.3 Обратный алгоритм, основанный на вычислении времени ожидания 17
Заключение к главе 1 20
ГЛАВА 2 Программный пакет SilSim-3D для моделирования эпитаксиального роста и отжига трехмерных приповерхностных слоев твердых тел 21
2.1 Исходная поверхность 22
2.2 Физико-химическая модель 25
2.2.1 Ковалентное и ионное взаимодействия в модели 25
2.2.2 Химические превращения 28
2.2.3 События в модели 29
2.2.3.1 Диффузионный скачок 29
2.2.3.2 Десорбция частицы 30
2.2.3.3 Образование и распад димера 31
2.2.3.4 Химическая реакция как независимое событие 32
2.2.3.5 Адсорбция частицы на поверхность 32
2.2.4 Температура 32
2.3 Описание алгоритма 33
2.3.1 Модель запланированных событий 33
2.3.2 Интервалы на шкале времени 34
2.3.3 Датчик случайных чисел 35
2.3.4 Алгоритм 36
2.4 Ввод заданий в модель и визуализация результатов 44
Заключение к главе 2 48
ГЛАВА 3 Исследования формирования сплошного слоя на пористых подложках кремния 49
3.1 Литературные данные по пористым поверхностям кремния 49
3.2 Моделирование эпитаксиального роста 56
3.2.1 Моделирование эпитаксиального роста на пористой поверхности (111) кремния 56
3.2.2 Моделирование эпитаксиального роста на пористой поверхности (001) кремния 68
Заключение к главе 3 78
ГЛАВА 4 Моделирование процесса ALD на плоских и пористых подложках 79
4.1 Литературные данные по ALD осаждению тонких пленок 81
4.2 Монте-Карло модель ALD роста 93
4.3 Результаты моделирования 94
4.4 Обсуждение результатов моделирования 106
Заключение к главе 4 108
ГЛАВА 5 Исследование поверхностных перестроек кремния методами численного моделирования 110
5.1 Поверхность Si(lll)-7x7 110
5.2 Устойчивые положения атомов на поверхности Si(l 11)-7х7 117
5.2.1. Экспериментальные исследования 117
5.2.2. Теоретические исследования 122
5.3 Методы расчета энергии атомного кластера 126
5.4 Потенциал Терсоффа 127
Заключение к главе 5 132
ГЛАВА 6 Моделирование зародышеобразования на поверхности Si(lll) -7x7 133
6.1 Уточнение местоположения атомов на поверхности Si(l 11)—7x7... 133
6.2 Расчет потенциального рельефа поверхности Si(l 11)-7х7 134
6.3 Расчет стабильного зародыша на поверхности Si(l 11)-7х7 138
Выводы к главе 6 142
Заключение и выводы 143
Приложение 1 145
- Обратный алгоритм, основанный на вычислении эффективной статистической суммы
- Интервалы на шкале времени
- Моделирование эпитаксиального роста на пористой поверхности (111) кремния
- Устойчивые положения атомов на поверхности Si(l 11)-7х7
Введение к работе
Актуальность работы
Развитие микроэлектроники идет по пути уменьшения линейных размеров. В настоящее время линейные размеры элементов достигают сотен атомов, и, как следствие, на свойства приборов могут оказывать влияние структуры, состоящие из десятков атомов. Для производства приборов, активные элементы которых имеют такие размеры, требуются методы выращивания структур, с помощью которых возможно было бы контролировать толщины, однородность и воспроизводимость на атомном уровне. В современной технологии широко используются различные методы для осаждения тонких пленок, среди них такие методы, как МЛЭ [1] и ALD [2], позволяют управлять толщиной осажденного слоя с точностью до одного монослоя.
В методе МЛЭ контроль за толщиной и качеством осажденного слоя основан на применении in situ методов, таких как, например, ДБЭ [3] и эллипсометрия [4,5]. Все эти методы являются косвенными, и требуется некоторая модель физико-химических процессов, происходящих в установке и образце, используя которую возможно было бы расшифровать результаты измерений, составить представление о структуре выращиваемой пленки и о кинетике преобразований рельефа в процессе роста. На практике, даже для эпитаксиального роста кремния на кремниевой подложке на сегодня нет хорошо разработанной модели, которая позволила бы с высокой степенью достоверности связать морфологию растущей пленки на атомном уровне с результатами измерений, полученных с помощью этих методов. Следует отметить, что кремний является основным материалов в современной микроэлектронике. Для других веществ модели разработаны значительно хуже.
В методе ALD толщину осажденного слоя в процессе роста измеряют, в основном, с помощью КИТ [6,7]. Для того чтобы в методе ALD была возможность оценить толщину растущей пленки для заданного числа ALD циклов, ее однородность и структуру - также необходима модель физико-химической системы. На сегодня такие модели носят, как правило, оценочный характер и ограничиваются на атомном уровне рассмотрением химических превращений, которые происходят в зоне роста.
В связи с выше сказанным в настоящее время поиск оптимальных параметров (в многомерном параметрическом пространстве) роста тонких слоев для выбранной физико-химической системы носит, в основном, эмпирический характер. Этот путь часто оказывается дорогостоящим, требующим много времени и с непредсказуемым результатом. Поэтому возникает необходимость в таком инструменте, с помощью которого можно было бы вести поиск оптимальных параметров, а также, возможно было бы прогнозировать результат на основании выбранных параметров для определенной физико-химической системы быстро и дешево. В роли этого инструмента может выступать имитационное моделирование.
Для исследования процессов на атомном уровне, происходящих в некоторой системе с заданной морфологией под воздействием определенных внешних возмущений, широкое распространение получили следующие два метода имитационного моделирования: молекулярная динамика [8] и метод Монте-Карло [9].
Молекулярная динамика основана на решении уравнений движения частиц в непрерывном пространстве. Для описания взаимодействия между частицами используются либо эмпирические парные или многочастичные потенциалы межатомного взаимодействия, либо взаимодействие между атомами берется из решения уравнения Шредингера [10]. В случае выбора адекватного описания взаимодействия частиц данный метод позволяет достаточно точно описывать преобразования, как на поверхности, так и в объеме моделируемого кластера. Самым серьезным недостатком данного метода является чрезвычайно большой объем вычислений, которые необходимо выполнить для получения результата, сравнимого с экспериментом. Поэтому данный метод в настоящее время применяется только для исследования быстропротекающих процессов за времена порядка 10"8с в системах, содержащих в среднем 103 атомов.
В моделях, основанных на методе Монте-Карло, взаимодействие между частицами ограничивается некоторых ближним окружением. Типы событий, которые могут происходить, однозначно определены и их число конечно. В определенный момент времени в системе может произойти конечное число событий, и с каждым таким событием сопоставлена вероятность. С помощью случайных чисел разыгрывается право каждого из событий произойти с учетом соответствующей ему вероятности. Как результат описанных выше приближений метод Монте-Карло позволяет проводить модельные исследования систем, размеры которых сравнимы с реальными (до нескольких сотен нанометров). Время моделируемого процесса также сопоставимо с реальным (секунды и минуты). Благодаря большому количеству частиц и большому числу элементарных событий стохастический подход обеспечивает достаточно достоверное описание моделируемой системы. Кроме того, в стохастической системе, как и в реальности, имеют место флуктуации различных характеристик атомных образований (например, плотности островков, шероховатости ступени и т.п.). Эти флуктуации часто лежат в основе ряда макроскопических процессов.
Цель работы
Целью настоящей работы является выяснение атомных механизмов на начальных стадиях формирования тонких пленок на твердых подложках. Были рассмотрены: формирование сплошного слоя на пористых подложках кремния с различной ориентацией; кинетика ALD осаждения двухкомпонентных пленок на подложку иной химической природы; структура атомно-чистых поверхностей (111) кремния с перестройкой 7x7 и начальные стадии зародышеобразования на ней.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Разработан программный комплекс SilSim-3D для моделирования кинетики роста и отжига многокомпонентных тонких пленок методом Монте-Карло. В математической модели учитываются случайные блуждания частиц по решеточным местам в трехмерном пространстве, химические превращения между ними, адсорбция из потока, десорбция и некоторые структурные перестройки ковалентных связей.
2. С помощью программного комплекса SilSim-3D изучено влияние кристаллографической ориентации подложки на формирование сплошного слоя на поверхностях пористого кремния с ориентацией подложки (001) и (111) в процессе эпитаксиального роста.
3. С помощью программного комплекса SilSim-3D проведено моделирование ALD роста двухкомпонентной пленки на подложке отличной химической природы от растущей пленки.
4. Проведены расчеты на основе потенциала Терсоффа [11] начальных стадий зародышеобразования на поверхности Si(l 11)-7х7.
Научная новизна работы
Разработан оригинальный быстродействующий алгоритм и на его основе создан программный комплекс для имитационного моделирования процессов роста и отжига тонких пленок на атомном уровне. Результаты моделирования, полученные с помощью этого комплекса, позволили дать объяснение экспериментальным фактам, не имевшим объяснений или имевшим предположительные и неоднозначные трактовки. Предложены технологические рекомендации, позволяющие улучшить качество выращиваемых тонких пленок. В частности:
- Впервые проведено сравнительное моделирование роста на пористых поверхностях (001) и (111) кремния. Получены зависимости минимальной осажденной дозы, необходимой для заращивания пор, зависимости глубины проникновения вещества в пору от диаметра пор, скорости роста и температуры осаждения. Показана ключевая роль ориентации подложки в формировании рельефа растущего слоя.
- Впервые построена кинетическая Монте-Карло модель ALD роста двухкомпонентных тонких пленок на подложках с произвольной морфологией. Дано объяснение немонотонной зависимости скорости осаждения от числа ALD циклов. Предложены способы сокращения нежелательного нелинейного участка на зависимостях толщины осажденного слоя от числа ALD циклов.
- Вычислен потенциальный рельеф поверхности Si(lll)-7x7 с помощью потенциала Терсоффа. Найдены кинетические барьеры для диффузии адатома в границах полуячейки 7x7 и барьер для диффузии через границу полуячеек. Исследована структура минимальных зародышей на поверхности Si( 111 )-7х7. Показано, что в границах полуячейки может существовать зародыш, состоящий из трех атомов. Показано, что на границе двух полуячеек может существовать устойчивый зародыш, состоящий из четырех атомов.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Программный комплекс SilSim-3D с оригинальным быстродействующим алгоритмом как инструмент исследования пригоден для моделирования кинетики роста и отжига многокомпонентных тонких пленок методом Монте-Карло, с учетом широкого набора одно и двух частичных событий в моделируемой системе нанометровых размеров.
2. На пористых поверхностях (001) и (111) кремния морфология сплошного слоя, формирующегося в процессе гомоэпитаксии, определяется кристаллографической ориентацией подложки. На поверхности (111) быстро формируется гладкий сплошной слой, а на поверхности (001) развивается рельеф, спровоцированный порами.
3. При выращивании тонкой пленки на подложке иной химической природы методом ALD нелинейный участок на кривых роста связан с трехмерным зарождением на начальных стадиях роста пленки. Немонотонность зависимости скорости роста от числа циклов связана с развитием поверхностного рельефа и последующим его выглаживанием. Для сокращения нежелательного нелинейного участка на кривых роста предложены следующие технологические приемы: уменьшить время между подачей в ростовую камеру прекурсоров в течение первых нескольких ALD циклов; понизить температуру подложки в течение первых нескольких ALD циклов; перед началом ALD осаждения увеличить шероховатость подложки.
4. Лимитирующим барьером для диффузии адатома на поверхности Si(lll)-7x7 является барьер на границах полуячеек. На поверхности Si(lll)-7x7 не может образовываться зародыш, состоящий из двух атомов. В пределах полуячейки устойчивым является зародыш из трех атомов, на границе между полуячейками - из четырех атомов.
Личный вклад автора
По всем основным результатам настоящей работы личный вклад автора оценивается не менее чем на 50%. В общий объем работ, выполненных автором, входит:
- разработка алгоритма и построение программного комплекса SilSim-3D, позволяющего управлять вычислениями в локальной сети;
- постановка задачи и проведение вычислительных экспериментов;
- анализ полученных результатов.
Публикации и апробация результатов
Результаты диссертационной работы были представлены на 11 Российских и международных конференциях, в том числе: Всероссийская научно-техническая конференция «Микро- и наноэлектроника-98» (Звенигород, 1998), Всероссийское совещание «Нанофотоника» (Нижний Новгород, 1999), 7th International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology" (St. Petersburg, Russia, 1999), Fourth International Workshop on New Approaches to Highech: Nondestructive Testing and Computer Simulations in Science and Engineering (St. Petersburg, Russia, 2000), 8th International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology" (St. Petersburg, Russia, 2000), Всероссийское совещание «Нанофотоника» (Нижний Новгород, 2000), Всероссийское совещание «Нанофотоника» (Нижний Новгород, 2001), X АРАМ topical seminar and III conference "Materials of Siberia" "Nanoscience and Technology" (Novosibirsk, Russia, 2003), 4th Siberian Russian Workshop and Tutorials EDM (Erlagol, Russia, 2003), 5th Siberian Russian Workshop and Tutorials EDM (Erlagol, Russia, 2004), 6th International Siberian Workshops and Tutorials EDM (Erlagol, Russia, 2005), 13th International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology" (St. Petersburg, Russia, 2005).
Основные результаты опубликованы в 8 статьях в центральных отечественных и зарубежных журналах и 10 статьях в трудах Российских и международных конференций.
Структура и содержание диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и двух приложений.
В первой главе дано краткое теоретическое обоснование метода Монте-Карло. Приведены основы построения моделей роста и отжига тонких пленок и дано краткое описание основных алгоритмических приемов.
Во второй главе подробно описана кинетическая Монте-Карло модель роста и отжига тонких пленок, основанная на вычислении времени ожидания событий. Дано описание программного комплекса SilSim-3D, построенного на базе разработанной модели.
В третьей главе представлены результаты моделирования эпитаксиального роста пленки кремния на пористых подложках кремния с ориентацией поверхности (001) и (111). Показана роль ориентации подложки и приведены зависимости критической дозы и глубины проникновения вещества в поры от ростового потока, температуры и диаметра пор.
В четвертой главе описана модель ALD роста двухкомпонентной пленки на подложках иной химической природы. Приведены результаты моделирования ALD роста на плоских поверхностях и поверхностях, содержащих глубокие глухие отверстия. Предложены пути сокращения нежелательного нелинейного участка на зависимостях толщины осажденного слоя от числа ALD циклов.
В пятой главе дан литературных обзор результатов исследования поверхностной перестройки Si(l 11)-7х7 и начальных стадий зарождения на ней.
В шестой главе приведен рассчитанный с помощью потенциала Терсоффа потенциальный рельеф поверхности Si(lll)-7x7. Определен оптимальный путь миграции адатома и вычислены потенциальные барьеры, которые адатом будет преодолевать на своем пути. Найдены минимальные устойчивые зародыши на поверхности Si(l 11)-7х7.
Объем работы составляет 159 страниц. Работа содержит 63 рисунков и 4 таблицы. Прилагаемый список цитируемой литературы включает 68 наименований.
Обратный алгоритм, основанный на вычислении эффективной статистической суммы
Пусть {є}- множество всех независимых событий в системе, Р- вероятность /-того события. Выбирается произвольное событие из этого множества (пусть его индекс /), берется случайное число r = (0;l). Если r Pt, то выбранное событие совершается, снова выбирается событие и алгоритм повторяется. Так как все вероятности, как правило, много меньше 1, то часто выбор того или иного события не приводит к каким либо изменениям в системе. Для ускорения работы такого алгоритма прибегают к следующему приему: выбирают самую большую вероятность среди всех вероятностей событий и нормируют все вероятности на выбранную. При этом соотношение вероятностей всех событий в системе не меняется, но их абсолютные величины становятся больше. В обратном алгоритме, основанном на вычислении эффективной статистической суммы, вероятности всех возможных событий складываются между собой. Полученная сумма рассматривается как эффективная статистическая сумма системы. Пусть R - эффективная статистическая сумма: где Р- вероятность /-того события, {є}- множество всех событий в системе. Все вероятности событий нормируются на R: где р- нормированная вероятность /-того события. Далее все события выстраиваются в единичный вектор - вектор событий, причем длина отрезка на векторе событий для каждого события равна нормированной вероятности события.
Далее берется случайное число r = (0;l). Величина г оказывается на отрезке вектора, связанного с одним конкретным событием (см. рис. 1.1). Событие, выбранное таким образом, совершается. Эффективная статистическая сумма обновляется в результате изменений в системе и алгоритм повторяется. В обратном алгоритме, основанном на вычислении времени ожидания, это время (г,) для каждого события вычисляется следующим образом: где ти - среднее время ожидания /-того события (сек); г - равномерно распределенная случайная величина в диапазоне (0;1); & = 8.62-1 (Г5 эВ/К -постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура (К); v0 -частота Дебая; Р,- -вероятность /-того события. Время /(, когда должно произойти /-тое событие, определяется следующим образом: где /га/.- текущее время в системе. Совершается всегда событие, у которого tt минимальное. После этого текущее время становится равным времени совершенного события. Одним из главных преимуществ обратного алгоритма, основанного на вычислении времени ожидания является то, что все события происходят в реальном масштабе времени. Используя такой алгоритм можно вводить параметры, которые количественно связаны с временными характеристиками моделируемого реального процесса. В наиболее простых и распространенных моделях пространство твердого тела представляется в виде набора решеточных мест, каждое из которых может быть свободно, либо занято только одной частицей. Взаимодействие между частицами ограничивается некоторой, заранее определенной координационной сферой. Характер такого взаимодействия зависит от конкретного окружения в данном месте решетки. Изменение атомной конфигурации во времени является основным результатом моделирования. Характеристики этих изменений для достаточно больших модельных объектов пригодны для сопоставления процессов в модельной и реальной системах. Изменяя микропараметры модели, исследователь получает возможность добиться качественного и количественного совпадения модельных характеристик системы с реальными, а иногда и предсказать новые явления. Аналитические кинетические теории при расчетах поверхностных атомных конфигураций не могут учесть пространственно-временных флуктуации, часто существенных для кинетики рассматриваемого процесса. С этой точки зрения вероятностные Монте-Карло модели по своему поведению ближе к реальным объектам, пригодны для проверки теоретических расчетов, а также для оценки параметров, которые нельзя определить из реального эксперимента. Методы Монте-Карло моделирования являются подходящими для моделирования роста тонких слоев и преобразования поверхностного рельефа в процессах осаждения и отжига. На современном этапе развития вычислительной техники и уровня миниатюризации элементов электроники мы можем имитировать кинетику реальных систем на атомном уровне в процессе их изготовления. Опыт эксплуатации различных алгоритмов показал, что алгоритм, основанный на вычислении времени ожидания события - алгоритм планирования событий в реальном времени (ПСРВ), является достаточно быстродействующим и при этом кинетика модельного поведения системы количественно сопоставима с реальностью. Разработанный программный пакет Silsim-3D предназначен . для имитационного моделирования процессов эпитаксиального роста на подложку твердого тела и для моделирования атомных процессов, происходящих в объеме приповерхностного слоя. Выбор каких-либо событий, происходящих в модели, основан на методе Монте-Карло. Каждому элементарному событию в модели сопоставлена некоторая вероятность, с которой данное событие может произойти.
Далее разыгрывается, с использованием случайных чисел, может ли данное событие произойти или нет. Наша модель является решеточной, т.е. все пространство моделирования представляет собой набор мест локализации частиц или атомов. Каждое такое место может быть занято одной частицей или может быть свободным. Все события в модели приводят к перераспределению частиц в предоставленном пространстве мест, к изменению их химической природы или к изменению условий их взаимодействия с соседними частицами. Весь программный пакет можно представить как некоторый виртуальный технологический комплекс, в котором имеются средства для подготовки исходных приповерхностных слоев, «установка» для проведения процессов эпитаксиального роста и отжига, различное «измерительное оборудование» для анализа результатов обработки слоев как после, так и в процессе эпитаксиального роста и отжига. Таким образом, наш пакет состоит из следующих программ: 1. программа подготовки исходных приповерхностных слоев; 2. программа подготовки заданий для модельного эксперимента; 3. программы, моделирующие процессы эпитаксиального роста и отжига; 4. программа визуализации результатов моделирования, как во время моделирования, так и после его окончания; Исходный приповерхностный слой задается как прямоугольный параллелепипед решеточных мест размерами NxxNyxNz. Ориентация осей X, Y, Z показана на рис. 2.1. Тип решетки и ее ориентация различаются выбором ближайших соседей. В каждом узле такой фигуры может располагаться не более одной частицы определенной химической природы (сорт частицы). В модели поддерживается 7 различных сортов. В плоскости (х,у) параллелепипеда в модели выполняются циклические граничные условия следующим образом: где x, у, z, Sx, Sy, Nx, Ny - принимают целочисленные значения, A(x,y,z) - узел параллелепипеда с координатами (x,y,z), Nx, Ny - размеры параллелепипеда вдоль осей х и у, Sx, Sy - отклонение модельной поверхности в направлении х и у от плоскости (х,у), соответственно.
Указанные граничные условия делают заданный слой эквивалентным бесконечному слою в плоскости (х,у). Введение коэффициентов S в модель позволяет задавать отклоненные (вицинальные) поверхности к плоскости (х,у). Считается, что ниже заданного слоя {z 0) расположен полубесконечный кристалл, в котором все узлы решетки заполнены частицами определенных сортов, выше заданного слоя (z Nz) расположено бесконечное пространство узлов, не занятых никакими частицами. Все узлы решетки с одинаковым индексом z будем называть монослоем (МС). Для описания взаимодействия частиц в решетке необходимо, чтобы модель учитывала особенности кристаллической решетки вещества. Поэтому исходный слой характеризуется также типом кристаллической решетки и кристаллографическим направлением параллельным оси Z. В зависимости от выбранной решетки и направления правила подсчета соседей частицы для каждого узла в заданном слое будут различными.
Интервалы на шкале времени
В модели возможна адсорбция частиц на открытую поверхность. Частицы могут падать на поверхность строго перпендикулярно, что соответствует случаю молекулярно лучевой эпитаксии (МЛЭ), или могут падать на поверхность под произвольным углом, что соответствует газофазной эпитаксии при низком давлении (CVD). Специальный параметр определяет, будут ли частицы падать на поверхность строго перпендикулярно или частицы будут падать под произвольным углом, что позволит им адсорбироваться не только на открытую поверхность, но и на участки, затененные различными нависающими структурами. Вне зависимости от выбранного способа осаждения для каждого сорта частицы может быть задан поток на поверхность в монослоях в секунду (МС/с). Этот параметр задается в виде вектора F(i), где / - сорт частицы. Этот параметр определяет среднюю частоту, с которой частицы /-того сорта осаждаются на каждое место поверхности. Вероятность прилипания частицы определяется параметром, который задан в виде вектора Padh(i), где / - индекс сорта частица. Если частица не прилипла, то она отразится от поверхности под произвольным углом, и может встроиться в другую точку поверхности или быть удаленной из системы. В результате какого-либо события в системе, в месте этого события, выделяется или поглощается определенное количество энергии, которое отводится во внешнюю среду через подложку или компенсируется внешней средой. Таким образом, моделируемая система сохраняет неизменную температуру Т, которая является одним из входных параметров модели. В соответствии с принципом Больцмана любая термодинамическая система, имеющая возможность занимать состояния с различной энергией, занимает /-тое состояние с энергией Ej с вероятностью, пропорциональной ехр(-Е/кТ).
Пусть Е0 - полная энергия системы, Eevent - изменение энергии системы в результате какого-либо события, причем такое изменение может быть как положительным, так и отрицательным. Любое событие изменяет энергию системы на некоторую малую величину (Eevent Е0). Выражение Гиббса [15] для вероятности Pt занять /-тое состояние системой где Q - число различных состояний системы с одинаковой энергией Ej=Eo+Eevent, Z - статистическая сумма, k = 8.62 10 5 (эВ/К) - постоянная Больцмана, Г (К) - абсолютная температура. Распишем статистическую сумму следующим образом: Z = fiexp(-01кТ)[\ + exp(-Eevenl ІкТ)], тогда вероятность события будет иметь вид: Если Eevent 0 (Eevent»kT), то вероятность события в нашей модели вычисляется следующим образом: Случай, когда Eevent принимает отрицательное значение, соответствует наличию в системе энергетически невыгодного расположения частиц, или, говоря другими словами, система не находится в каком-либо локальном минимуме энергии. В таком случае, согласно формуле (2.9) вероятность события близка к 1. В нашей модели введено абсолютное время tcur, отсчитанное от начала моделирования процесса. Любое событие должно происходить в определенный момент времени. Для каждого события вычисляется время, когда данное событие должно произойти. С участием каждой частицы в нашем приповерхностном слое может произойти несколько событий с разной вероятностью. Каждой частице можно сопоставить время оседлости, причем для разных событий это время оседлости будет разным, таким образом можно говорить о времени ожидания события г: где т0 - среднее время ожидания события (сек); г - равномерно распределенная случайная величина в диапазоне (0;1); vo - дебаевская частота колебаний атома в потенциальной яме, ее значение является постоянным для 1? определенной физико-химической системы и может варьироваться в пределах 10 ..10 с , этот параметр также задается в модели; Eevenl - энергия, необходимая для того, чтобы с участием данной частицы произошло событие.
При этом среди всех возможных событий может реализоваться только одно, так как после этого события, состояние узлов решетки вокруг места события изменяется, все возможные события отменяются и возникают новые. Исходя из этого, достаточно знать только об одном событии с минимальным временем ожидания, которое может совершиться с участием каждой частицы в системе. Для ускорения работы программы в модель введено следующее допущение: частицы, для которых запланированное время события отличается друг от друга на величину, меньше v0 ехр(0.5) могут иметь одинаковое эффективное запланированное время. С физической точки зрения это означает, что события, различающиеся по энергии не более чем на 0.5кТ, могут происходить одновременно. Временная шкала разбита на несколько временных интервалов шириной не более чем v0 x ехр(0.5). Интервалы, определенные в начальный момент времени, (уііпмі uaitinoTi пплтпаипшш Птпръпу ппририн гптппчй тяыимятт что ННТЙПВЯПЫ находящихся в одном интервале, делает скачки одновременно. В каждой группе
Моделирование эпитаксиального роста на пористой поверхности (111) кремния
Все модельные эксперименты проводились с помощью программного комплекса SilSim-3D, описанного в главе 2. Моделирование процесса гомоэпитаксии на пористую поверхность проводилось при условиях, указанных в экспериментальных работах [17,27]. Исходные приповерхностные слои содержали от одной до нескольких цилиндрических пор, перпендикулярных поверхности с плотностью порядка 10п-1012 см"1 (аналог сыровидной структуры). Диаметр пор (d) варьировался от 2.7 до 20 нм, что для кремния составляет от 5 до 50 атомных мест (а.м.), глубина пор {К) достигала 30 нм, скорость осаждения (V) варьировалась в диапазоне от 10 до 100 МС/с, температура подложки (7) принимала значения в диапазоне от 450 до 1000
К. Диапазоны модельных параметров несколько превышали характерные экспериментальные диапазоны. Во всех модельных экспериментах система рассматривалась как однокомпонентная, взаимодействие между частицами рассматривалось как удовлетворяющее квазихимическому приближению (см. Глава 2, п. 2.2). Энергия взаимодействия между частицами бралась равной 1 эВ. Выбранная величина энергии находится в пределах известных из литературы данных о величине энергии активации поверхностной диффузии в кремнии [32-34]. Абсолютная величина энергии не влияет на характер процессов, происходящих с модельными объектами, но меняет время этих процессов. Облегчения или затруднения на встраивание, димеризация атомов и химические превращения в системе не рассматривались. На рис. 3.4 представлена кинетика образования сплошного слоя в процессе эпитаксии на пористую поверхность (111) кремния. Вещество подложки показано серым цветом, а осажденные атомы - черным. Поверхность кремния (111) остается гладкой в течение всего процесса зарастания пор. Такая кинетика зарастания может быть объяснена тем, чтокоэффициент диффузии атомов по поверхности (111) самый большой. В зависимости от соотношения таких параметров, как температура (7) подложки, ростовой поток (V), пористость (Р) и диаметр пор (d) можно выделить два различных ростовых режима: режим I - островки образуются только после формирования сплошного слоя на пористой подложке; режим II - островки между порами зарождаются одновременно с зарастанием пор. Пусть Л - длина миграции атома, D - коэффициент поверхностной диффузии, L - расстояние между центрами пор (зависит от пористости и диаметра пор). На рис. 3.5 схематически показаны различные соотношения между Я, d и L. Рис. 3.5а соответствует ростовому режиму I, рис. 3.5в соответствует режиму II, на рис. 3.56 показан промежуточный случай. Тип ростового режима определяет величину критической дозы и ее зависимость от параметров осаждения. На рис. 3.6 приведена зависимость критической дозы от скорости осаждения для двух различных диаметров пор. На кривой 1 виден четкий минимум.
Режим I имеет место при низких скоростях роста, режим II - при высоких. Рост критической дозы с увеличением скорости роста в режиме II связан с тем, что заращивание пор происходит одновременно с разрастанием островков, формирующихся на поверхности подложки между порами. Эти островки, увеличиваясь, достигают краев пор. Таким образом, каждый новый слой нависает над предыдущими слоями. Срез поры в момент перекрытия ее устья для этого случая показан на рис. 3.7в. Слабое увеличение критической дозы с уменьшением скорости роста в режиме I связано с более глубоким проникновением осаждаемого вещества и вещества подложки вдоль стенок пор. Срез поры в момент перекрытия ее устья для такого случая показан на рис. 3.7а. На рис. 3.76 показан срез поры в момент перекрытия, соответствующий минимуму на зависимости критической дозы от ростового потока. На рис. 3.8 представлена зависимость критической дозы от температуры подложки. Спадающий участок кривой в области низких температур связан с увеличением длины миграции атомов по поверхности и уменьшению толщины слоя, формируемого между порами, так как все большая часть атомов, упавших на поверхность начинает участвовать в процессе заращивания поры. В области температур, где наблюдается плато в зависимости, все атомы, осажденные на поверхность, достигают поры, рост пленки между порами в этом случае начинается только после формирования сплошного слоя над порами. Увеличение критической дозы при высоких температурах связано с активной диффузией атомов вглубь вдоль стенок пор. Как известно, процесс образования островков на поверхности и стенках пор определяется отношением D/V, а не каждым из этих параметров в отдельности [35]. Поэтому очевидно, что увеличение скорости осаждения сдвигает всю кривую в область больших температур. Наличие минимума на зависимостях, представленных на рис. 3.6 и 3.8 говорит о возможности нахождения ростовых параметров обеспечивающих получение сплошного слоя над порами с минимальной толщиной.
На рис. 3.9а представлена зависимость критической дозы от диаметра поры для трех различных пористостей подложки. На графике видно, что для каждой пористости ход зависимости меняется с линейного, до пунктирной линии, на квадратичный, после пунктирной линии. Изменение показателя степени в зависимости критической дозы от диаметра поры свидетельствует об изменении режима роста с режима I на режим II, причем, чем выше пористость, тем такой переход наблюдается при большем диаметре поры. Линейная зависимость критической дозы может быть объяснена следующим образом. Для режима I (см. рис. 3.5а,б), когда Л Ь и X d, форма «пробки», перекрывающей пору, для различных диаметров при равных условиях роста одинаковая (см. рис. 3.96). Для цилиндрических пор пористость определяется следующим образом: P = (nd2 / 4)-пр-100%, где пр - концентрация пор (при постоянной пористости пропорциональна d2). Так как критическая доза пропорциональна объему «пробки», который в свою очередь пропорционален d3, помноженному на концентрацию пор пр, то мы получает, что критическая доза Nc пропорциональна диаметру поры d. Квадратичная зависимость критической дозы от диаметра поры соответствует случаю, когда зоны питания пор не перекрываются, L 2Х и Я d (см. рис. 3.5в). В этом случае вещество для заращивания поры берется только из зоны питания, определяемой длиной миграции атома X. Осаждение каждого монослоя приводит к уменьшению диаметра поры на величину Ad, которая пропорциональна l/nd. Таким образом, число монослоев, необходимое для заращивания поры пропорционально d/Ad c?. На рис. 3.10а представлена зависимость критической дозы от пористости подложки для трех различных диаметров пор. При низкой пористости расстояние между порами большое, следовательно, выполняются условия для ростового режима П. При увеличении пористости расстояние между порами уменьшается, и ростовой режим II сменяется на режим I. Критическая доза увеличивается при высокой пористости благодаря уменьшению зоны питания, так как они перекрываются. Кроме того, при высокой пористости большое количество осаждаемого вещества падает на дно пор. На рис. 3.106 показано изменение диаметра поры в процессе осаждения для трех различных скоростей роста. На графике видно, что темп зарастания пор зависит от их исходного диаметра и увеличивается со временем. Чем меньше диаметр поры, тем большее количество осаждаемых частиц приходится на единицу длины устья поры.
Таким образом, уменьшение диаметра устья поры в процессе роста приводит к увеличению скорости заращивания. Кривые 1 и 2 на графике соответствуют режиму I, а кривая 3 - режиму II. Чем выше скорость осаждения, тем меньше зона питания каждой поры. При скоростях роста, когда зоны питания пор не перекрываются, на подложке между порами начинают образовываться островки, которые выступают как дополнительные стоки для адатомов, что приводит к уменьшению скорости заращивания пор.
Устойчивые положения атомов на поверхности Si(l 11)-7х7
Экспериментальные исследования устойчивых положений атома на поверхности обычно выполняются методом, получившим название «манипуляция атомами» [57]. Суть этого метода заключается в следующем: игла СТМ микроскопа взаимодействует с электронной оболочкой атомов. При приложении потенциала к игле атомы поверхности испытывают взаимодействие с ней. Таким образом, при определенном потенциале на игле можно манипулировать отдельными атомами на поверхности. В современной науке этот метод используется для изучения различных свойств поверхности на атомарном уровне, например, для поиска устойчивых положений отдельных атомов на поверхности. В работе [58] авторами исследовались устойчивые положения на поверхности Si(l 11)—7x7 следующим образом: атом помещался в интересующее место, и проводилось СТМ сканирование этого участка поверхности для обнаружения «посаженного» атома и определения его местоположения. Позже на основании среднего времени нахождения атома в этой позиции делался вывод о глубине энергетического минимума. Используя технику манипуляции атомами, авторы помещали дополнительный атом кремния на поверхность Si(l 11)-7х7.
При этом атом мог остаться в устойчивом положении между рест-атомом и угловым ДАС атомом и между рест-атомом и центральным ДАС атомом. Адсорбция на позицию, близкую к угловому ДАС атому, происходила в 1.5 раза чаще, чем к центральному, что говорит о более глубоком энергетическом минимуме. В эксперименте при комнатной температуре авторы видели, что атом длительное время оставался в любом из устойчивых положений, откуда его мог вывести положительный импульс на игле. В то же время наблюдаются как стационарные, так и «шумовые» изображения адатомов. По совокупности фактов и расчетов в 2003 году авторами статьи [59] был сделан вывод о том, что неподвижные изображения соответствуют не одному, а двум атомам на поверхности. Уединенный атом всегда движется в пределах полуячейки и на СТМ изображении выглядит размытым. Другое экспериментальное исследование более поздних стадий осаждения кремния на Si(l 11)—7x7 поверхность было выполнено в работе [60] при помощи сканирующей туннельной микроскопии. Осаждение осуществлялось в вакуумной камере СТМ установки со скоростью 0.05 монослоев в минуту. Источник представлял собой маленькую пластинку кремния, которая удерживалась и нагревалась до температуры 1600 К танталовыми электродами. Для наблюдения процесса адсорбции использовалась техника отслеживания атомов. Вращающаяся СТМ игла фиксировалась на выбранном адатоме кремния при помощи двухмерной латерально-позиционной обратной связи. Диаметр вращения иглы был 0.3 нм при частоте 7.5 кГц. Было проведено осаждение на поверхность Si(l 11)-7х7 небольшой дозы атомов кремния. Типичное СТМ изображение приведено на рисунке 5.4. На изображении наблюдаются яркие фрагменты, которых нет на чистой поверхности (один такой фрагмент отмечен стрелкой). Позиция этих фрагментов относительно перестройки 7x7 одна и та же, и совпадает с центром ячейки. На основании размера фрагментов, авторы предположили, что они представляют собой какое-то количество атомов кремния, образующих кластер.
При изменении полярности напряжения смещения, характер фрагментов существенно меняется, как показано на рисунке 5.4 справа внизу. При наблюдении заполненных электронных состояний четыре ярких пятна наблюдается на диагоналях 7x7 структуры. Положения этих пятен меняются при наблюдении пустых электронных состояний, и два из четырех совпадают. Первая модель подобных кластеров, получившая название тетрамер, была предложена Танакой в 1994 году [61]. Структурная модель перестройки приведена на рисунке 5.5. Авторы работы делают предположение, что в подобной структуре 2 ДАС атома смещаются со своих мест, и два атома адсорбируются на поверхность. В сумме эти четыре атома и образуют тетрамер. Таким образом, для образования одного тетрамера необходимы только два атома из потока. Сходная картина наблюдается при осаждении на поверхность алюминия при комнатной температуре. СТМ изображение поверхности при этом процессе показано на рисунке 5.6. В ячейке, в которой сформировался тетрамер, наблюдается по яркому пятну в каждой полуячейке. Из анализа зависимости яркости пятна от напряжения смещения был сделан вывод, что это атом алюминия. Но к моменту формирования тетрамера, в этих позициях уже находилось по 2 атома кремния. Таким образом, адсорбция алюминия также приводит к формированию тетрамера из четырех атомов кремния. На рисунке 5.4 видно множество атомов кремния, не участвующих в процессе формирования тетрамера, существующих на поверхности при комнатной температуре. Можно видеть, что одиночное изображение, например обозначенное стрелкой на рисунке, представляет собой «шумовую» фигуру. Этот шум - это не шум СТМ микроскопа, так как он всегда расположен только внутри полуячейки. В одних регионах поверхности он наблюдается только в "faulted" полуячейках, в других - "unfaulted". Также этот шум никогда не наблюдается в соседних ячейках. На основании этого, авторами сделан вывод о том, что адатом мигрирует в пределах полуячейки, что проявляется как шум на СТМ изображении. При адсорбции адатома в смежную полуячейку, происходит мгновенное формирование устойчивого тетрамера. Адсорбция двух атомов в одну полуячейку не приводит к формированию тетрамера. Также авторами был выполнен ряд исследований при температуре, отличной от комнатной.
При высокой температуре (400-500 К) адатом может перемещаться в соседние полуячейки, и формирование тетрамера происходит быстрее. При понижении температуры до 70 К тетрамер может формироваться не только над центральным димером, но и над угловыми. При этом с понижением температуры количество тетрамеров на поверхности уменьшается. Рисунок 5.4 Типичное СТМ изображение начальных стадий осаждения кремния на Si(l 11) - 7x7 поверхность при комнатной температуре. Покрытие поверхности составляет 0.025 монослоя. Большое изображение получено при напряжении смещения -2 В. Малое - при +1 В для участка, выделенного квадратом [60]. тетрамер 0 центр, ДАС атом ф угловой ДАС рест-а tf центральный димер ," угловой димер Рисунок 5.5 Схематическое изображение структурной модели тетрамера, предложенной Танакой [60]. Большая работа по теоретическому изучению устойчивых положений и диффузии адатома по поверхности Si(l 11)—7x7 была выполнена коллективом авторов из Японии. Ими опубликован ряд статей, посвященных различным аспектам поведения адатома на поверхности [62,58,59]. Здесь будет рассмотрена работа [59] как содержащая наиболее свежие результаты исследований. Но многие результаты присутствовали и в ранних работах. Все расчеты были выполнены с использованием полуэмпирического потенциала AMI для модельного кластера Si54H44- Для доказательства его адекватности для кремния в начале работы проводится сравнение результатов, полученных с использованием этого полуэмпирического потенциала и рассчитанных методом ab initio с потенциалом Хартри-Фока. Методом AMI были выполнены расчеты устойчивых положений одного атома на поверхности и энергии перехода между ними (рис. 5.7). В результате было получено, что наибольший диффузионный барьер, преодолеваемый адатомами при движении вокруг рест-атома, составляет 0.78 эВ при переходе через позицию Tib. Адатом имеет два возможных пути с одинаковыми энергетическими барьерами при перемещении от наиболее стабильной позиции возле углового DAS атома (позиция Id) в стабильную позицию возле центрального DAS атома (Id или If). Когда адатом мигрирует от одного рест-атома к другому, он должен преодолеть энергетический барьер, равный примерно 1 эВ (Tie). На рис. 5.8 приведены устойчивые положения двух адатомов на поверхности и энергии перехода между ними. Наибольший энергетический барьер, равный 1.42 эВ, соответствует положению Т2Ь при переходе пары атомов из наиболее стабильной позиции 2а возле углового DAS атома в менее стабильную lb возле центрального DAS атома. Также одним из результатов является утверждение, основанное, в том числе, на экспериментальных данных, о том, что отношение вероятностей адсорбции на угловой и центральный рест-атомы одинаково для "faulted" и "unfaulted" полуячеек. На основании полученных значений энергетических барьеров, авторами был сделан вывод о том, что статическое СТМ изображение соответствует двум атомам на поверхности (барьер 1.4-3.3 эВ), в то время как размытое СТМ изображение движущегося
