Содержание к диссертации
Введение
1. Гетерогенные реакции с участием хлоридов металлов и воды с гидроксилированной поверхностью плёнки оксида металла 11
1.1. Введение к главе 1 11
1.2. Расчёт параметров реакций из первых принципов основных элементарных стадий идущих при осаждении плёнок м02 14
1.3. Анализ реакций элементарных стадий осаждения 23
1.3.1 элементарные процессы и микрокинетика 23
1.3.2 оценка времени химической трансформации мсц 29
1.3.3 оценка времени релаксации энергии молекулы мсц 33
1.4. Расчёт макроскопических констант скоростей элементарных реакций .ао
1.5. Выводы кглаве 1 44
2. Диффузия молекулы по поверхности при реакции адсорбции 46
2.1. Введение к главе 2 46
2.2. Микрокинетика и макроскопические константы скорости с учетом диффузии адсорбируемой молекулы по поверхности 48
2.3. Приближенное решение уравнения для нахождения функции Распределения продукта по поверхностным центрам 60
2.4. Выводы к главе 2 ...:... 68
3. Механизм и кинетика роста тонкой плёнки оксида циркония и гафния методом осаждения атомных слоёв .69
3.1. Введение к главе 3 69
3.2. Формальное кинетическое моделирование 75
3.3. Модель ald реактора при формальном кинетическом моделировании . 79
3.4. Результаты формального кинетического моделирования. 85
3.5. Расширение кинетической схемы минимального механизма 93
3.6. Выводы к главе 3 . 98
4. Атомистическое моделирование механизма и кинетики роста плёнки оксида металла 100
4.1. Введение к главе 4 100
4.2. Модель атомистического моделирования роста плёнки оксида металла. 101
4.3. А томистическое моделирование начального роста плёнки оксида циркония на поверхности кремния (100) 105
4.4. Атомистическое моделирование роста плёнки оксида циркония. 110
4.5. Выводы к главе 4 117
Основные результаты и выводы 118
Литература
- Расчёт параметров реакций из первых принципов основных элементарных стадий идущих при осаждении плёнок м02
- Микрокинетика и макроскопические константы скорости с учетом диффузии адсорбируемой молекулы по поверхности
- Модель ald реактора при формальном кинетическом моделировании
- А томистическое моделирование начального роста плёнки оксида циркония на поверхности кремния (100)
Введение к работе
Фундаментом современной схемотехники является CMOS-логика -Complementary Metal Oxide Semiconductor, полупроводниковые компоненты на базе металл-оксидных элементов (КМОП), состоящие из транзисторов с n-каналом (NMOS, negative) и р-каналом (PMOS, positive). Для изменения состояния транзисторов, требуется приложить потенциал к управляющему электроду - так называемому затвору. От приложенного потенциала зависит состояние транзистора - открыт он или закрыт.
В данной работе будет рассматриваться полевой транзистор с изолированным затвором - т.е. транзистор, затвор которого отделен от канала слоем диэлектрика (см. Рис. 1).
Рис.1. Полевой транзистор с изолированным затвором. Полевой транзистор с изолированным затвором состоит из: 1. Кристалла полупроводника с относительно высоким удельным сопротивлением, который называют подложкой.
2. На подложке созданы две сильнолегированные области с противоположным типом электропроводности. На эти области нанесены металлические электроды - исток и сток.
3. Поверхность кристалла полупроводника между истоком и стоком покрыта тонким слоем (толщина 3 нм для 90 нм техпроцесса, 1,2 нм для 65 нм техпроцесса) диэлектрика - называемым затворным диэлектриком.
4. На слой диэлектрика нанесен металлический электрод - затвор. Получается структура, состоящая из металла, диэлектрика и полупроводника. Поэтому полевые транзисторы с изолированным затвором часто называют МДП - транзисторами. Для полевых транзисторов с изолированным затвором известно, что чем меньше длина слоя затворного диэлектрика, тем выше скорость переключения транзистора (скорость изменения состояния транзистора). Следовательно, для того чтобы ускорить работу всей схемы, можно увеличить скорость переключения транзистора, что /возможно при уменьшении размеров транзистора.
Плотность размещения транзисторов в современных чипах достигает десятков миллионов штук на квадратный миллиметр. Каждый транзистор потребляет энергию и, самое главное, исходя из своих физических характеристик, обладая током утечки, представляет собой маленький "утюжок", который греет окружающее пространство и разогревает чип в целом. Происхождение тока утечки, если подойти к описанию процесса упрощенно, выглядит следующим образом: длина слоя пленки диоксида кремния, затворного диэлектрика применяемого в полевом транзисторе при 90 нм техпроцессе составляет в среднем 50 нм, при 65 нм техпроцессе - 35 нм. Дальнейшее уменьшение длины, ширины и толщины транзистора приводит к слишком близкому расположению затвора, стока и истока транзистора. Такое близкое расположение позволяет электронам туннелировать от истока к стоку и от затвора к стоку, создавая тем самым токи утечки. Токи утечки возрастают при переходе с 90 на 65-нм техпроцесс по сравнению с переходом от 130 к 90-нм технологии экспоненциально. Мало того при уменьшении техпроцесса возникают дополнительные трудности, например, в транзисторе при уменьшении техпроцесса возможно возникновение неспровоцированной эмиссии, при которой срабатывание транзисторного ключа становится спонтанным и непредсказуемым. По сути, в этом случае диэлектрик затвора диоксида кремния перестаёт быть препятствием для свободного дрейфа электронов, которые в таких условиях проявляют свойства уже не только частиц, но и волны, и никакой возможности гарантированно управлять состоянием такого транзистора уже нет. Применение high-k материалов - например, оксида гафния, циркония [ - вместо диоксида кремния приводит к возможности существенного снижения тока в канале. Соответственно, можно говорить и о значительном снижении токов утечек. Переход к использованию high-k материалов приводит к тому, что ток, текущий по каналу во включенном состоянии, лишь незначительно превышает этот показатель в закрытом состоянии. Однако при этом добавляется проблем при установке порогового напряжения срабатывания затвора. Энергопотребление затвора транзистора увеличивается, но энергопотребление транзистора в целом уменьшается, что обеспечивает возможность дальнейшего уменьшения техпроцесса и времени переключения транзистора.
Сравним 45 нм техпроцесс с оксидом гафния в качестве затворного диэлектрика с 65 нм техпроцессом с оксидом кремния в качестве затворного диэлектрика. В 65-нм техпроцессе применяется технология "напряженного кремния", идея которого состоит в том, чтобы растянуть для NMOS транзистора (сжать для PMOS транзистора) кристаллическую решетку транзистора для увеличения (уменьшения) расстояния между атомами и тем самым облегчить прохождение тока электронов (дырок) вблизи стока и истока. В 45 нм техпроцессе применяется новая технология, действующая по тому же принципу, с новым металлическим затвором, разработанным из-за несовместимости тонкой плёнки оксида гафния с поверхностью кремния располагающейся над плёнкой и под ней. Ток, требующийся для переключения транзистора, при 45 нм техпроцессе уменьшается примерно на 30%, при этом более чем на 20% вырастает скорость переключения транзистора, более чем в пять раз уменьшается ток утечки в канале "сток - исток", и более чем в десять раз снижается ток утечки диэлектрика затвора - "затвор - сток". Следовательно, электрические, оптические, химические свойства плёнок оксидов циркония и гафния делают их интересными как кандидаты для смены Si02 затворного диэлектрика в полевых транзисторах.
Рис. 2. Транзистор с проводимостью - NMOS и PMOS с оксидом гафния в качестве затворного диэлектрика.
Получение тонких плёнок диэлектрика (например, оксида циркония і и гафния) реализовано многими способами, такими как: физическое осаждение (PVD), в том числе, лазерное напыление [81,82] или молекулярно-лучевая эпитаксия (МВЕ), химическое осаждение из пара (CVD) [93]. Хотя эти методы обеспечивают высокую степень контроля состава пленки, они не гарантируют гладкости пленки и точного регулирования толщины, которая должна составлять приблизительно 3 элементарных ячеек кристаллической решётки. При химическом атомном осаждении слоев [44] возможно получать гладкие плёнки, а также осуществим контроль осаждения плёнки с точностью до одного атомного слоя [86]. Рост плёнок оксида гафния и циркония в реакторе осаждения атомных слоев (ALD реакторе) заключается в повторении нескольких циклов осаждения (ALD цикл). Один ALD цикл состоит из последовательно подаваемых газов хлоридов металла, азота, насыщенного пара воды, и снова азота. В ALD реакторе находится образец на который происходит осаждение оксида металла. Свойства получаемых структур и химический состав получаемых пленок в ALD реакторе были изучены в [30-37]. В этих работах было показано, что при низких температурах (200°С) с помощью метода осаждения атомных слоев можно получить однородные аморфные плёнки. Однако такие плёнки имеют низкую плотность и имеют высокое содержание атома хлора. Поэтому при последующем отжиге, используемым для уплотнения плёнок и вывода примесей, в плёнке образуются поликристаллические структуры, из-за которых такая плёнка имеет высокую плотность тока утечки. Осаждение плёнок при высоких температурах (600°С) имеет малое содержание атомов хлора, но даже только нанесённые плёнки без отжига в этом случае имеют поликристаллическую структуру. Следовательно, ;-,. изучение химии и кинетики осаждения плёнки в ALD реакторе является важным для того, чтобы найти условия для получения высококачественных плёнок диэлектрика.
В работах [30-37] был предложен химический механизм роста плёнки оксидов гафния и циркония. Термодинамические данные основного числа реакций с поверхностью предложенных в [30-37] теоретически изучались в [1, 2] используя квантово - химические расчёты из первых принципов относительно малых молекулярных кластеров. Однако, как будет показано ниже, существующая интерпретация экспериментов роста плёнок МО2 (М= Zr или Hf) не точна (см. Главу 3.1). Ранее же описание кинетики роста плёнки было невозможно из-за отсутствия многочисленных экспериментальных данных по росту плёнок оксидов металлов в ALD реакторе.
Задача данной работы состояла в теоретическом исследовании механизма и кинетики роста плёнки МОг в ALD реакторе, использующем как реагенты газ МСЦ и насыщенный пар воды.
В первой главе находятся основные химические реакции, происходящие в ALD реакторе. Рассматриваются реакции газ -поверхность. Затем для каждой реакции, исходя из первопринципных расчётов, находятся все элементарные процессы, из которых она состоит. Рассматривая кинетическую схему из всех элементарных процессов, записываются кинетические уравнения, из которых оцениваются макроскопические константы скорости для основных химических реакций.
Вторая глава посвящена исследованию процесса диффузии адсорбируемой молекулы по поверхности в ALD реакторе. Показано, что процесс диффузии молекулы по поверхности влияет на шероховатость плёнки, поэтому этот процесс важен для описания и контроля толщины осаждаемой плёнки. Из - за быстрого процесса энергетической релаксации, процесс диффузии адсорбируемой молекулы по поверхности связан в основном с изомеризацией многоатомной молекулы, у которой существует несколько равновесных конфигураций. Найдены зависимости диффузионных свойств молекулы от таких параметров, как энергия адсорбция молекулы, потенциальный барьер для диффузии молекулы по поверхности, константа скорости энергетической релаксации молекулы в объём плёнки, и т.п. I
В третье главе разрабатывается механизм осаждения плёнки оксида циркония и гафния при процессе ALD. Решая систему уравнений тепло -масса переноса и формальной кинетики находятся некоторые параметры механизма. Полученные решения для химического состава плёнки используются для сравнения с экспериментальными кинетическими данными.
В четвёртой главе рассматривается моделирование роста плёнки с учётом её пространственной неоднородности, дефектов и с учётом процессов диффузии в плёнке. Находя метод моделирования, а также задавая энергии активации процессов, и их зависимость от химического окружения находится структура плёнки при ALD процессе. Введя в моделировании процесс диффузии атома хлора, была описана температурная зависимость концентрации оставшегося хлора в осаждаемой плёнке оксида циркония.
Основные результаты работы были представлены на конференциях: Symp. on Plasma Chemistry - "ISPC 15" (Orleans, France, 9-13 июля 2001), Nano and Giga Challenges in Microelectronics (Москва, Сентябрь 10-13 2002), I Курчатовская молодёжная научная школа (Москва, 17-19 ноября 2003 г.), Ломоносов (Москва, 12-15 апреля 2004 г.), а также опубликованы в работах [20,49, 80, 86, 89-92, 94].
Автор благодарен Потапкину Б.В., Уманскому С.Я., Петрусёву А.С., Деминскому М.А., Книжнику А.А. Багатурянцу А.А., Рыковой Е.А. за ценные комментарии, полезные обсуждения и помощь в исследованиях.
Расчёт параметров реакций из первых принципов основных элементарных стадий идущих при осаждении плёнок м02
Показанная на Рис. 2 и Рис. 3 схема химических реакций основана на результатах квантово-химических расчётов [47, 48] и экспериментальных данных [3, 4, 5]. В работах [47,48].рассматривались реакции ZrCU и воды с поверхностью (001) тетрагонального Zr02- В этих работах было показано, что адсорбция воды на эту поверхность происходит через диссоциацию (диссоциативно адсорбируемая молекула воды немного более стабильна, чем молекулярно адсорбированная молекула воды) и приводит к образованию двух мостиковых гидроксильных групп, что находится в соответствии с экспериментальными данными [3,4, 5].
К сожалению, в настоящее время отсутствует подробный теоретический анализ химического механизма роста плёнок М02 в реакторе осаждения атомных слоев. Поэтому следующий раздел посвящен квантово-химическим и микрокинетическим расчётам, для того, чтобы оценить наиболее важные параметры элементарных реакций.
Расчёт параметров реакций из первых принципов основных элементарных стадий идущих при осаждении плёнок М02 Основной целью данного раздела является использование квантово химических расчетов из первых принципов для того, чтобы определить главные особенности элементарных реакций предложенного механизма. Из-за локального характера взаимодействий в процессах: M02(OH)2/s/ + МС14 - M02(OH)2..MCl4/s/ (la) M02(OH)2...MCl4/s- M02(OHK MCl3/s/ + HCI, (16) M02 MC12 /s/+ Н20 - М02 MCl2...H20/s/ (2а) М02 МС12 ,H20/s/ - 2b- М02 MC](OH)/s/ + HCI (26) с одной стороны, и для того, чтобы избежать неопределенности связанной с локальным химическим окружением на поверхности с другой стороны, реальные поверхностные группы аппроксимировались соответствующими прототипами - газовыми кластерами. Поэтому реакции (1а), (16) механизма аппроксимировались мрлекулярными реакциями: М(ОН)4 + МС14 М(ОН)4ч,.МС14 - М(ОН)з-ОМС13 + НС1, ( 3 ) а реакции (2а) и (26) аппроксимировались молекулярными реакциями: М(ОН)2С12+ Н20 о М(ОН)2С12...Н20 о МС1(ОН)3 + НС1. (4 ) :
Структура плёнки ЪхОг и Ш02 нанесенная с помощью послойного осаждения была исследована в [30, 32]. Было найдено, что наиболее распространенной кристаллической фазой является метастабильный тетрагональный Z1O2 и НЮг с предпочтительной кристаллической ориентацией (001) при толщине плёнки 10-50 нм и температурой осаждения 200-400С. Поэтому, для расчётов была использована тетрагональная фаза Z1O2 и НЮг с предпочтительной кристаллической ориентацией (001).
Сравнение результатов, полученных из первых принципов используя модель бесконечно отображаемой ячейки вдоль поверхности [40] и кластерную модель поверхностных реакций [51] с результатами, полученными в рамках кластерной модели [1, 2] показывает, что даже довольно маленькие молекулярные модели поверхностных центров качественно воспроизводят энергии взаимодействий в химических системах типичных для получения тонких плёнок оксидов металлов Z1O2 и НЮг- Такие кластерные расчёты широко используются при рассмотрении газо - поверхностных реакций и правдоподобно воспроизводят свойства этих реакций (см. например [15-16]).
Из первых принципов были рассчитаны энергии, структуры и частоты нормальных колебаний для реагентов, переходного состояния и продуктов газовых реакций (1а), (16), (2а), (26). Расчёты из первых принципов, выполнены в рамках теории функционала плотности (DFT) с гибридным обменно-корреляционным функционалом Бекке-Ли-Янг Пэр (B3LYP) [52, 53] используя программу Гауссиан 98 (Gaussian 98) [54]. 1 Атомы Zr, Hf и СІ описывались используя Хэй-Вадт псевдопотенциалы [55] и LANL2DZ базисный набор волновых функций, для атомов С1 использовался дополненный поляризационной d функцией LANL2DZ базисный набор (с экспонентой 0.75), О и Н атомы описывались 6-31 G(d,p) базисным набором [56,57].
Частоты нормальных колебаний были рассчитаны для полностью оптимизированных структур, и использовались для проверки, что найденные стационарные точки для реагентов и продуктов являются истинными минимумами, и, что для переходного комплекса стационарная точка является седловой точкой первого порядка.
Квантово-химические данные были рассчитаны не только для указанных выше кластерных газовых реакций, но и для реакции первого ALD цикла при росте пленки МО2 (M=Zr, Hf) на гидроксилированной поверхности оксида кремния: SiH3OH/s/ + MCI4 - (За) - SiH3OH-MCl4/s/ - (36) - ( 5 ) SiH3OMCl3/s/ + HCl.
Подход с маленькими молекулярными кластерами позволяет избежать сложной проблемы связанной с трактовкой колебательных степеней свободы. Для расчёта констант скоростей реакций нужно полное число степеней свободы разделить на два набора (см., например, [6]). Первый набор должен включать степени свободы, отвечающие за термостат. Второй набор должен быть прямо связан с реакцией на активном поверхностном центре, и включать в себя координату реакции и степени свободы, взаимодействующие при реакции. Второй набор включает относительно малое число степеней свободы. Обычно такое разделение степеней свободы проблематично.
Микрокинетика и макроскопические константы скорости с учетом диффузии адсорбируемой молекулы по поверхности
Образование предреакционного комплекса может приводит не только к процессам описанным выше в Главе 1.3, но и к диффузии молекулы по поверхности.
Контроль толщины растущей пленки подразумевает нахождение профиля пленки. Для моделирования профиля пленок, полученных физическим осаждением из газа, известно несколько теоретических подходов, такие как модель soli d-on-solid [83], обобщенное уравнение Ланжевена [84], баллистическая модель осаждения [85] и др. Результаты расчетов профиля пленок обычно описывают в рамках зависимости шероховатости пленки w = Mh2)-(hf , где (А) и (й2) —средние толщина и квадрат толщины пленки, от толщины. Асимптотически w c(h)p. Для случайного осаждения без диффузии наблюдается так называемый "Пуассоновский рост" с /И/2 и доказано, что поверхностная диффузия может уменьшить значение /? до нуля (логарифмическая зависимость шероховатости от средней толщины пленки).
Так как при процессе ALD поверхностные активные центры - это гидроксильные группы, то диффузия гидроксильных групп или водорода по поверхности — это первый процесс, который может воздействовать на шероховатость плёнки. Кроме того, адсорбированные молекулы могут также перемещаться по оксидной поверхности в химически или физически адсорбированном виде. Поэтому зависимость поверхностной шероховатости пленок, выращенных с помощью технологии ALD, существует [86], но будет отличаться от зависимости для пленок со случайным осаждением. :
Для начала рассмотрим осаждение плёнки в реакторе ALD без диффузии всех поверхностных центров. В этом случае механизм осаждения плёнки полностью соответствует Ридэл-Элей механизму, описанному в [16], в котором конечная структура плёнки формируется в результате реакций между физически адсорбируемыми молекулами и активными поверхностными центрами. Ридэл-Элей механизм подразумевает диффузию физически адсорбированных молекул по поверхности. Существование поверхностной диффузии при таком рассмотрении заключается в высокой мобильности адсорбируемых молекул во время их энергетической релаксации в плёнку оксида металла [17].
Высоко неравновесная мобильность адсорбирующихся на поверхность металлов атомов изучалась теоретически в [18, 19]. Но в этом случае причина мобильности в основном имела динамическую природу. Квантово - химические расчёты [1,2, 20, 21] показали, что в реакторе ALD при росте плёнки оксида металла ZxOi или НЮг энергия адсорбции молекул ZrCU, Н/СІ4 и молекул НгО на активный поверхностный центр равна приблизительно 15-25 ккал/моль. Поэтому в реакторе ALD имеет место сильная адсорбция многоатомной молекулы на поверхностном центре, включающем несколько атомов. В этом случае динамическая природа молекулы уже утрачена при адсорбции на первоначальном поверхностном центре, и неравновесная мобильность связана в основном с изомеризацией многоатомной молекулы у которой существует несколько равновесных конфигураций [22, 23, 24, 25]. Поэтому, для получения более детальной информации о поверхностной диффузии при реакциях между физически адсорбированными многоатомными молекулами и активными поверхностными центрами, была создана модель, описывающая изомеризацию молекулы. Основной целью этой модели является нахождение зависимости диффузионных свойств молекулы от таких параметров, как энергия адсорбция молекулы, потенциальный барьер для диффузии молекулы по поверхности, константа скорости энергетической релаксации молекулы в объём плёнки, и т.п.
Модель ald реактора при формальном кинетическом моделировании
Для того чтобы исключить разногласие между теоретической кривой, основанной на текущем понимании механизма роста плёнки, и экспериментальной зависимостью роста плёнки, представленной на рис. 19, предположим, что энергия адсорбции воды уменьшается с увеличением степени гидроксилирования поверхности. В этом случае степень гидроксилирования и, следовательно, скорость осаждения (см. выражение (97)) будет уменьшаться намного медленнее с температурой, чем для постоянной энергии адсорбции воды.
Оценки отношения скорости роста при низких и высоких температурах основываясь на выражении (97) показывают, что согласие с экспериментом может быть получено, если увеличение энергии адсорбции молекулы воды в температурном диапазоне от 200С до 600С приблизительно равно -15 ккал/моль. Это значение находится в согласии с экспериментальными данными по адсорбции воды [43, 44] при осаждении ZxQ2. Похожие результаты получались при квантово - химических расчётах энергии адсорбции молекулы воды [40].
Анализ, представленный выше и в Главе 4.1, показывает, что механизм и кинетика осаждения атомных слоев не может быть интерпретирован даже качественно без рассмотрения стереохимических эффектов [41].
Как показано в [42] скорость роста плёнки может также зависеть от химической повторной адсорбции НС1. Поэтому такие процессы также принимаются в расчёт в кинетической схеме представленной ниже.
Формальное кинетическое моделирование ограничивалось температурой Т 700С., которая типична для условий процесса ALD при осаждения оксидов гафния и циркония. Кинетическая схема и реакционные параметры, используемые в моделировании, представлены в Таблице 4. Для описания поверхности напыляемой пленки с точки зрения формальной кинетики были использованы следующие группы поверхностных центров: (1) Центры, описывающие различные степени гидроксилирования поверхности; M(OH)2/s/ (гидроксилированный поверхностный центр), MO/s/ (дегидроксилированный поверхностный центр), (2) Центры, описывающие физическую адсорбцию металлсодержащих молекул: MCi4M(OH)2/s/, (3) Центры, описывающие химическую адсорбцию металлсодержащих молекул на гидроксилированной поверхности: MOM(OH)CI3/s/, M02MCl2/s/, (4) Центры, описывающие физическую адсорбцию воды: M02MCl2H20/s/, M02MC10HH20/s/, (5) Центры, описывающие поверхностные продукты, получаемые при обработке насыщенным паром поверхности, химическая адсорбция воды: M02MC10H/s/. . ,
Элементарные реакции (20)-(32) в Таблице 4 соответствуют механизму достаточному для описания реакций (1а), (16) и (2а), (26). Реакционные параметры этих реакций взяты из расчетов из первых принципов описанных в Главе 1.
Реакции (33), (34) описывают процесс (де)гидроксилирования поверхности. Предэкспоненциальныи множитель константы скорости (де)гидроксилирования был взят равным 10" 1/сек (это значение соответствует характерной частоте колебаний ОН группы относительно реакционного центра при реакции десорбции). Энергия активации реакции (33) дегидроксилирования поверхности зависит от степени гидроксилирования поверхности. Поэтому она рассматривается как варьируемый параметр. В этой работе, энергия адсорбции воды принимается равной линейной функцией от степени гидроксилирования поверхности р (1/2 р 1):
Реакционный механизм Таблицы 2 был реализован в модели ALD реактора (см. Главу 3.3) для того, чтобы смоделировать процесс осаждения пленки диэлектрика. Модели реактора было задано условие однородности распределения скоростей газовой смеси, а также заданы геометрические параметры реактора.
Экспериментальные условия (геометрия реактора, описанная в [30, 32, 34]) отличны от предложенной модели. Действительно, однородное распределение газовых смесей в реакторе предполагает отсутствие диффузии и влияния конвекционных транспортных эффектов на скорости поверхностных химических реакций. Однако так как главной целью этой работы было определение принципиальных особенностей химического механизма, аспектами детальной динамики сплошных сред можно было пренебречь.
Вычисления были выполнены для следующих экспериментальных условий осаждения оксидов циркония и гафния [30, 32, 34]: давление продуваемого газа (N2), 250 Па; температурный диапазон, 180-600С; объём реактора, 160 см ; площадь поверхности подложки, 220 см ; сечение реактора , 10.2 см2; длина подложки, 6 см; скорость потока продуваемого газа , 150 см3/с.
В экспериментах при осаждаемой плёнке ЪхОг [34], продолжительность пуска газа ZrCl4, пуска пара, и продолжительность пуска газа очищающего реактор от ZrCU (газ N2) составляли 2 сек. каждый. Продолжительность пуска газа очищающего реактор (N2) от насыщенного пара составляла 5 сек.
А томистическое моделирование начального роста плёнки оксида циркония на поверхности кремния (100)
Механизм, представленный в Главе 3, описывает рост "идеальной" МОг плёнки (без дефектов или пространственной неоднородности). Также в расчётах формальной кинетики не удалось описать поверхностную концентрацию хлора (см. Главу 3.1), так, например, после пуска водяного пара поверхностная концентрация хлора получается сильно зависящей от температуры и продолжительности пуска водяного пара в реактор, что находится в несоответствии с экспериментальными данными [34]. Для того чтобы описать концентрацию оставшегося хлора в плёнке, нужно принять во внимание химическую активность поверхностного хлора от его химического окружения, а также диффузию хлора по поверхности и в плёнке. Эти процессы в принципе не могут быть описаны в рамках формальной кинетической модели.
Поэтому целью Главы 4.2 является создание метода моделирования, который бы смог описать процесс роста плёнки с учётом пространственной неоднородности, дефектов и диффузии.
Основной подход, найденный в литературе, который обычно используется для этой цели, включает в себя моделирование методом кинетического Монте Карла (КМК) процесса осаждения плёнки и процесса диффузии в плёнку (см., например, [60]). Также моделирование методом КМК способно описывать локальное окружение каждого атома, что как видно из Главы 3 очень важно. Однако этого подхода явно недостаточно для того, чтобы описать изменение структуры плёнки в процессе её роста. Это связано с тем, что КМК моделирование строится на жесткой решётке
центров, т.е. КМК моделирование использует предопределённую структуру плёнки. Такой подход точно не подходит для моделирования аморфных плёнок, много примесных структур и структур с дефектами, а также для описания полиморфных материалов. Системы оксидов металлов НЮ2 и ZrCb, которые изучались в [61], имеют множество полиморфных модификаций, и их тонкие плёнки имеют тенденцию к аморфному росту, часто содержат различные дефекты и примеси. Поэтому моделирование должно идти вне жёсткой решётки центров.
Для того чтобы принять в расчёт релаксацию структуры растущей плёнки обычно используются методы молекулярной динамики (МД) или молекулярной механики (ММ) [62]. Молекулярно динамическое моделирование более предпочтительно, если временной шаг и пространственные размеры системы при исследовании разумны по времени компьютерных вычислений. Значение характерного шага времени при вычислениях молекулярной динамики чрезвычайно мало по отношению к характерному времени реакции, из-за того, что большинство процессов в плёнке и на её поверхности характеризованы существенными энергиями активации. Поэтому этот временной шаг и пространственные размеры системы являются главным ограничением для широкого применения МД в химии поверхности и, в частности, при моделировании роста плёнки.
Новая идея состоит в комбинировании преимущества двух различных подходов: КМК и М{Ц/ММ. Все элементарные процессы в системе могут классифицироваться их константами скоростей. Низко барьерные процессы на поверхности и в подложке, такие как, например, структурная релаксация моделировались в МД/ММ подходе, а все процессы в подложке и на поверхности с существенными энергиями активации, такими как у химических поверхностных реакций, диффузии, и у газо-поверхностных реакций моделировались в КМК подходе. Новый метод моделирования обозначим как КМК подход с динамической релаксацией (КМК-ДР). Стоит отметить, что КМК-ДР схема больше не базируется на жёсткой решётке центров, и расположение центров определяется динамически.
Похожий подход использовался в [64] для того, чтобы описать кинетику окисления в интерфейсе Si/Si02. Авторы использовали метод Метрополиса, для того, чтобы выбрать следующий реакционный шаг, и расчёты из первых принципов для описания последующей релаксации структуры. Следовательно, вероятность реакции в [64] определялась равновесием.
КМК-ДР использует КМК алгоритм с константами скоростей, найденными в Главе 2 и 3, для того, чтобы выбрать следующий реакционный шаг, и метод молекулярной динамики с функционалом потенциальной энергии для описания последующей релаксации структуры. Следовательно, вероятность реакции в КМК-ДР определяется кинетическими условиями. В КМК-ДР подходе, константы скорости рассчитывались заранее для всех необходимых реакционных событий при моделировании, а похожие события описывались одной и той же константой скорости. Однако, все возможные реакционные события, которые могут произойти в установленный шаг времени определялись для релаксированной структуры (см. Главу 2.3.3).
