Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Фотоприемные и излучающие структуры на основе халькогенидов свинца (литературный обзор) 11
1.1. ИК - абсорбционные газоанализаторы 11
1.2. Физико - химические свойства халькогенидов свинца 12
1.2.1. Кристаллическая структура и химическая связь 12
1.2.2. Зонная структура 15
1.2.3. Термодинамические свойства 18
1.2.4. Особенности легирования 20
1.3. Влияние кислорода на свойства слоев 22
1.3.1. Инверсия типа проводимости 22
1.3.2. Изменение фазового состава и перестройка структуры 27
1.4. Влияние галогенов на свойства слоев. Йодная методика 29
1.5. Образование твердых растворов Pbi.xCdxSe 32
1.6. Основные модели, используемые при анализе поликристаллических слоев селенида свинца 34
1.6.1. Модели фотопроводимости 34
1.6.2. Фотолюминесценция в халькогенидах свинца 37
1.6.3. Диффузия в поликристаллических тонких пленках 40
1.6.3.1. Кинетика диффузии по границам зерен 42
1.6.3.2. ГЗ-диффузия в тонких пленках 44
1.6.3.3. Расчет профиля диффузии 44
1.6.4. Термо-ЭДС 46
1.6.5. Определение концентрации носителей заряда по спектру отражения образцов в ИК - области 47
1.6.6. Варизонные полупроводники 50
1.6.6.1. Варизонная концепция 50
1.6.6.2. Диффузия и дрейф носителей заряда в варизонных полупроводниках 52
1.6.7. Особенности перекристаллизации в гетерогенных системах при эвтектическом плавлении 54
1.6.8. Рост кристаллов по механизму пар-жидкость-кристалл 57
1.7. Выводы 59
ГЛАВА 2. Физико-технологические особенности формирования структуры поликристаллических слоев твердых растворов селенида свинца - селенида кадмия 61
2.1. Основные технологические этапы получения поликристаллических слоев на основе селенида свинца - селенида кадмия 61
2.1.1. Синтез шихты для формирования слоев 61
2.1.2. Подготовка подложек 62
2.1.3. Нанесение слоев 62
2.1.4. Активация слоев 63
2.2. Состав и структура неотожженных слоев Pbi.xCdxSe 63
2.2.1. Методы исследования 63
2.2.2. Микроструктура слоев 65
2.2.3. Фазовый состав слоев и распределение компонентов 67
2.3. Рекристаллизация поликристаллических слоев 70
2.4. Моделирование процессов формирования структуры кристаллитов... 76
2.4.1. Образование жидких фаз в процессе отжига 76
2.4.2. Исследование образования жидкой фазы методом внутреннего трения 79
2.4.2.1. Метод внутреннего трения 79
2.4.2.2. Определение температуры образования включений жидкой фазы 80
2.5. Исследование фотолюминесценции активированных слоев 80
2.6. Выводы 83
ГЛАВА 3. Модельные представления и экспериментальные разработки глубокого легирования кислородом поликристаллических слоев Pbi.xCdxSe 85
3.1. Исследование образования оксидных фаз 85
3.2. Исследование процесса окисления слоев 86
3.2.1. Методы определения концентрации носителей заряда 89
3.2.1.1. Метод измерения эффекта Холла... 89
3.2.1.2. Количественный термозондовый метод 89
3.2.1.3. ИК-спектроскопия 91
3.2.2. Результаты эксперимента и развитие модельных представлений. 94
3.2.3. Влияние оксидного покрытия на диффузию кислорода 101
3.3. Разработка физико-технологических приемов усиления фотолюминесценции 104
3.4. Расчет диффузии с участием жидкой фазы 106
3.4.1. Движение жидкой капли в градиенте температур 110
3.5. Выводы 112
ГЛАВА 4. Фотолюминесцентные свойства поликристаллических слоев твердых растворов селенида свинца - селенида кадмия 115
4.1. Спектральные исследования активированных структур 115
4.1.1. Методики исследования спектральных характеристик 115
4.1.1.1. Фотолюминесценция 115
4.1.1.2. Фотопроводимость 117
4.1.2. Экспериментальные результаты и развитие модельных представлений 119
4.2. Модель фотолюминесценции, учитывающая перераспределение носителей во встроенном поле 121
4.2.1. Спектр люминесценции тонкого варизонного полупроводника... 124
4.2.2. Расчет спектров фотолюминесценции 127
4.2.3. Анализ состава слоев 131
4.3. Модель структуры с р-п-переходом 131
4.3.1. Спектральные характеристики структур 136
4.4. Фотолюминесцентные излучатели на основе структур Pbi.xCdxSei ySy, легированных иодом 138
4.5. Выводы 139
Заключение 142
Список литературы 144
Приложения 157
- Особенности перекристаллизации в гетерогенных системах при эвтектическом плавлении
- Исследование образования жидкой фазы методом внутреннего трения
- Разработка физико-технологических приемов усиления фотолюминесценции
- Модель фотолюминесценции, учитывающая перераспределение носителей во встроенном поле
Введение к работе
Актуальность темы. Поликристаллические слои халькогенидов свинца и твердых растворов на их основе - традиционные материалы инфракрасной (ИК) опто-электроники. Одним из способов их применения является создание ИК-абсорбционных газоанализаторов.
Основу оптического газоанализатора составляет оптопара для измерения поглощения атмосферы в узком спектральном диапазоне, соответствующем полосе поглощения газа. В ней в качестве фотоприемника обычно используются фоторезистивные структуры, источники же излучения формируются на базе переизлучающих структур с высокой эффективностью фотолюминесценции. Для придания поликристаллическим слоям на основе халькогенидов свинца излучающих и фотоприемных свойств их подвергают термической активации в кислородсодержащей атмосфере. Основным преимуществом использования таких элементов является возможность работы при комнатной температуре. К тому же поликристаллические материалы требуют существенно меньших затрат на производство по сравнению с монокристаллическими. Это позволяет выпускать портативные, дешевые и надежные газоанализаторы.
Область применения таких приборов охватывает множество технологических задач, где необходим постоянный контроль газового состава атмосферы, а в последнее время все большее значение приобретает экологический мониторинг. Необходимость обеспечения экологической безопасности подтверждается Киотским соглашением, подписанным большинством стран, в том числе и Россией. Новые требования стимулируют развитие и углубление представлений о процессах формирования и механизмах функционирования излучающих и фотоприемных структур.
Для детектирования различных газов требуется гибкое изменение спектральной характеристики приемников и источников излучения, а также других параметров этих элементов. Так, для определения концентрации углеводородов и оксидов углерода, наиболее распространенных загрязнителей атмосферы, необходимы приборы, работающие в диапазоне от 2 до 5 мкм. Эти задачи могут быть решены при использовании твердых растворов селенида свинца - селенида кадмия (Pt>i_xCdxSe).
Фотоприемники на основе поликристаллических слоев селенида свинца успешно производятся с середины прошлого века. Несмотря на это многие вопросы, связанные
7 с сенсибилизацией подобных структур, остаются нерешенными. Еще менее проработанными, как в технологическом, так и в теоретическом плане являются излучающие структуры. Между тем для газового анализа потребность в ИК-излучателях не меньше, чем потребность в приемниках излучения.
На сегодняшний день для активированных поликристаллических слоев селенида свинца отсутствуют единые модельные представления, объединяющие аспекты получения слоев с заданными свойствами, роль кислорода и примесей, а также влияние микроструктуры на конечный результат. Это сдерживает развитие приборной базы для создания малогабаритных газоанализаторов нового поколения.
В связи с этим, установление закономерностей получения излучающих элементов на основе поликристаллических слоев твердого раствора селенида свинца - селенида кадмия, а также определение механизма их функционирования является актуальной задачей, представляющей не только научный, но и реальный практический интерес.
Целью работы являлась разработка физико-технологической базы формирования излучающих структур на основе легированных поликристаллических слоев твердых растворов селенида свинца - селенида кадмия, а также развитие модельных представлений о фотолюминесценции в таких элементах и создание оптоэлектронных приборов с заданными характеристиками.
В соответствии с указанной целью в работе решались следующие задачи:
Проведение комплекса исследований по влиянию температурно-временных режимов формирования и активации слоев твердых растворов селенида свинца - селенида кадмия на их микроструктуру и фазовый состав, установление связи этих характеристик с фотоэлектрическими и оптическими свойствами.
Разработка методик измерения электрофизических и оптических свойств поликристаллических слоев Pbi.xCdxSe.
Анализ механизмов влияния иода на диффузию кислорода, образование оксидных фаз, изменение микроструктуры и состава зерен пересыщенных твердых растворов селенида свинца - селенида кадмия.
Развитие модельных представлений, адекватно описывающих экспериментальные результаты по фотолюминесценции слоев твердых растворов.
8 «Выработка рекомендаций по физико-химическим условиям получения излучающих структур.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. Предложена модель диффузионных процессов, протекающих во время терми
ческой обработки поликристаллических слоев селенида свинца в кислородсодержа
щей атмосфере.
Определена оптимальная энергетическая структура поликристаллического зерна, сформированная в процессе активации слоев на основе твердого раствора селенида свинца - селенида кадмия.
Определена роль иода и кислорода в формировании структур с высокой эффективностью фотолюминесценции.
Предложена модель рекомбинационных процессов в системе Pbi.xCdxSe <1, 0>, адекватная экспериментальным данным по исследованию фотолюминесценции.
Экспериментально показана возможность формирования на основе легированных слоев твердого раствора селенида свинца - селенида кадмия фотолюминесцентных источников ИК-излучения для газового анализа. Новизна научно-технических решений защищена патентом РФ (положительное решение по заявке № 2005136294 с приоритетом от 22.11.2005).
Практическая значимость работы заключается в следующем:
На основе разработанных модельных представлений о роли кислорода, кадмия и иода получены эффективные фотолюминесцентные излучатели для диапазона длин волн от 2 до 5 мкм.
Определены температурно-временные режимы технологических этапов формирования и активации поликристаллических слоев Pbi.xCdxSe (при х от 0 до 0.2 моль, доли CdSe).
Методики анализа и технология получения излучающих структур внедрены в ОАО «РНИИ «Электронстандарт», что подтверждается актом внедрения.
Результаты работы были использованы при выполнении грантов:
грант Министерства образования РФ для поддержки аспирантов А04-3.15-410;
гранты Администрации Санкт-Петербурга М02-3.9Д-197 и М05-3.9К-315. На защиту выносятся следующие научные положения:
Перекристаллизация поликристаллических слоев Pbi_xCdxSe <1> с участием жидкой фазы способствует увеличению эффективности фотолюминесценции. Это явление связано с уменьшением концентрации центров безизлучательной рекомбинации.
В процессе термической обработки в кислородсодержащей атмосфере поликристаллических слоев п-типа электропроводности преобладающим процессом является диффузия свинца из объема зерна к поверхности с образованием оксида свинца. При достижении собственной концентрации носителей заряда начинается рост селенита свинца на поверхности слоя. Оба механизма препятствуют проникновению кислорода вглубь зерна.
Добавление в кислородсодержащую атмосферу паров иода во время термической обработки поликристаллических слоев селенида свинца позволяет предотвратить образование на их поверхности сплошного оксидного слоя и облегчить диффузию кислорода в объем кристаллитов. При этом начинает действовать механизм излу-чательных переходов зона - примесь с участием кислородного уровня.
Модель варизонной структуры зерна адекватно описывает спектральные характеристики фотолюминесценции активированных слоев твердого раствора PbSe -CdSe и эффект увеличения эффективности фотолюминесценции в зависимости от термодинамических и кинетических условий получения.
Апробация результатов. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и симпозиумах:
Международные конференции «Температуроустойчивые функциональные покрытия», Тула, 15 - 17 мая 2001 г. и СПб, 15 - 17 апреля 2003 г.;
Международные научно-технические конференции «Тонкие пленки и слоистые структуры», М, 26 - 30 ноября 2002 г. и 22 - 26 ноября 2005 г.;
IV Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупро: водники», СПб, 5-7 июля 2004 г.;
VI Международная конференция "Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics", Киев, 22 мая 2002 г.;
X Международная конференция «Dielectrics ICD - 2004», СПб, 23 - 27 мая 2004 г.;
III Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново, 12-14 октября 2004г.;
J"
XIV Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черноголовка, 30 мая - 3 июня 2005 г.;
XI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», М, 12 - 15 апреля 2004 г.;
56 и 59 Научно-технические конференции, посвященные Дню радио, СПб, апрель 2001 г. и апрель 2004 г.;
8 и 10 Всероссийские межвузовские научно-технические конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика», Зеленоград, 18-19 апреля 2001 г. и 21 - 23 апреля 2004 г.;
4, 5 и 6 Всероссийские молодежные конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, СПб, 3-6 декабря 2002 г., 1 - 5 декабря 2003 г. и 6-Ю декабря 2004 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 153 наименования и 4 приложений. Основная часть работы изложена на 92 страницах машинописного текста. Работа содержит 76 рисунков и 15 таблиц.
Особенности перекристаллизации в гетерогенных системах при эвтектическом плавлении
В работах, посвященных изучеию формирования поликристаллических слоев халькогенидов свинца с участием иода, отсутствуют сведения об особенностях процессов перекристаллизации, связанных с образованием жидких эвтектик. В то же время, теоретическое изучение особенностей движения границ раздела фаз и перекристаллизации зерен в многокомпонентных системах имеет большое практическое значение. Важной задачей является оценка скоростей диффузионных и химических процессов, одновременно протекающих при эвтектическом плавлении, а также установление их взаимного влияния друг на друга.
В данной части литературного обзора обобщены модельные представления, развитые в основном для целей металловедения. Однако, из-за близости математического аппарата, эти модели могут быть эффективно использованы и для решения задач полупроводникового материаловедения.
К настоящему моменту получены аналитические выражения для нескольких предельных случаев в пренебрежении теми или иными факторами. Также удалось достичь последовательного описания процессов и получить численное решение для некоторых важных частных случаев [95-104].
В тех случаях, когда необходимо совместно учитывать как диффузию компонентов в объеме соприкасающихся фаз, так и транспорт нескольких компонентов через границу раздела фаз, задача вовсе не является тривиальной [95]. Диффузионная область изменяется со временем, а движение границ раздела является нестационарным и, в свою очередь, зависит от кинетики диффузионных процессов внутри зоны. Можно показать, что указанная задача сводится к решению дифференциального уравнения нестационарной диффузии с меняющимися во времени граничными условиями [96]. Она может быть решена только методами численного моделирования на базе представлений о кинетике гетерофазных химических реакций и многокомпонентной диффузии.
В работе [97] использовано приближение линейного концентрационного распределения в жидкой прослойке, заключенной между двумя кристаллами. Раствор на границах с кристаллами имеет состав, соответствующий положению линии ликвидуса на равновесной фазовой диаграмме. Авторы работы [98] использовали модель поэтапного растворения. Зародыши новой фазы выделяются в первую очередь из той фазы, для которой скрытая теплота перехода меньше; затем возникает "дополнительное растворение" соседней фазы, происходящее квазистатистически и не являющееся определяющим для всего процесса в целом.
В работе [99] предполагалось, что при контактном плавлении особую важность приобретают процессы, связанные с появлением первых зародышей жидкой фазы. В качестве альтернативы диффузионной и адгезионной концепциям высказана "нуклеационная" концепция появления жидкой фазы. Утверждается, что только зародыши эвтектического состава являются термодинамически и кинетически стабильными в жидком состоянии.
Если пренебречь возникающими на границах раздела фаз механическими напряжениями, а также изменением объема при фазовых превращениях (дилатаци-ей), то уравнения, описывающие движение границ вследствие их растворения и диффузию компонентов внутри расплавленной зоны для двухкомпонентной системы с эвтектикой, трансформируются к виду известных уравнений для систем эвтектоид-ного типа. В [100] рассматривается образование перлита в углеродистых сталях — своеобразной микроструктуры, состоящей из перемежающихся пластинок феррита и цементита. Термодинамическое равновесие между ферритом, цементитом и аусте-нитом на диаграмме состояния Fe - С имеет эвтектоидный тип. В работе [100] отмечается, что механизм возникновения пластинчатой структуры перлита изучен недостаточно. Предполагается, что на основании данных опыта скорость продвижения краев ферритных и цементитных пластинок, образующих перлит, в исходный ау-стенит можно принять постоянной. Утверждается, что концентрация углерода у поверхности раздела перлит-аустенит должна иметь равновесное значение с учетом кривизны поверхности раздела. В [101] предполагается, что на границе раздела фаз реализуются условия равновесия, а скорость движения границы полностью определяется скоростью диффузии. В [102] рассматривается влияние концентрационной зависимости коэффициента диффузии на кинетику увеличения области, занятой новой фазой. В качестве граничных условий принимается, что на границах раздела растущей аустенитной прослойки сохраняются равновесные концентрации.
В работах [95, 103, 104] исследованы процессы движения плоской границы раздела между двумя фазами бинарных твердых растворов при учете межфазного и диффузионного транспорта. Выражения для потоков атомов различного сорта, пересекающих границу раздела фаз, предполагались пропорциональными отклонению соответствующих активностей от равновесных значений. На основе предложенных модельных представлений рассмотрена кинетика процессов роста слоя промежуточной фазы, находящейся между двумя исходными фазами [104]. Получена общая система уравнений, описывающая названные процессы для случая, когда новая фаза является твердым или жидким раствором.
В работе [105] рассматривалось влияние скорости межфазных реакций на кинетику роста диффузионного слоя. Представлен детальный анализ случая, когда лимитирующими стадиями процесса являются протекающие на границах химические реакции. Показано, что кинетическими факторами могут объясняться наблюдающиеся экспериментально значительные отклонения от параболической зависимости, предсказываемой диффузионными моделями для скорости роста слоя.
Авторы [106] отмечают, что при изучении механизма контактного плавления можно выделить четыре стадии. Первая стадия - образование физического контакта и установление прочных межатомных связей. Вторая - диффузионная стадия, на которой происходит диффузионное насыщение приконтактных зон. На третьей стадии (стадии плавления) происходит образование жидкой прослойки на границе взаимодействующих фаз, т.е. собственно контактное плавление. Четвертая стадия процесса (стадия растворения) - растворение твердых взаимодействующих фаз в жидкости, образовавшейся на стадии плавления. Отмечается, что перемещение границ раздела в первый период растворения линейно зависит от времени и затем пропорционально tm, начиная с некоторого момента. Границы раздела движутся с разными скоростями. Растворение со стороны тела, имеющего более высокую температуру плавления, идет со скоростью, меньшей, чем со стороны тела, имеющего более низкую температуру плавления. Диффузия из жидкой фазы в твердую не происходит.
В работе [107] анализируются процессы, сопутствующие взаимной диффузии в двухкомпонентных системах и определяющие структуру диффузионной зоны. Состав диффузионной зоны не должен в точности соответствовать равновесной диаграмме состояния. Обращается внимание на конкурентный характер роста различных фаз. В диффузионной зоне реализуются термодинамически неравновесные условия, при которых данная фаза, представляемая диаграммой, должна зарождаться и развиваться в условиях самосогласования зарождения и роста иных фаз. При этом может оказаться, что в режиме роста некоторые фазы попадут в преимущественные условия, а рост иных может оказаться затрудненным и даже запрещенным. Одна из причин несоответствия может быть обусловлена несоответствием процессов на границах фаз. По этой причине различные фазы могут испытывать различную степень торможения в процессе их роста [107].
Исследование образования жидкой фазы методом внутреннего трения
В данной главе обобщены результаты по изучению образования оксидных фаз в зависимости от термодинамических и кинетических условий получения и обработки поликристаллических слоев твердых растворов Pbi_xCdxSe (при х от 0 до 0.2 моль, доли CdSe). Приводятся сравнительные данные по измерению элементного состава методом Оже-спектроскопии, фазового состава методом РФА, концентрации носителей заряда методами эффекта Холла, ИК-спектроскопии и количественного термозонда, которые проводились в процессе окисления образцов Pbj.xCdxSe с разным отклонением от стехиометрии. Показано, что комплексные исследования позволяют сформулировать модельные представления о преобладающем эффекте обратной диффузии металлических компонентов из объема зерна п-типа электропроводности на поверхность с образованием оксидов.
Для интерпретации результатов термозондового анализа предложено приближение, учитывающее влияние на значение термо-ЭДС изменения отношения подвижно-стей электронов и дырок в процессе окисления. Показано, что основной вклад в изменение значения коэффициента термо-ЭДС вносит образование и разрастание оксидных прослоек на МЗГ, проявляющихся также в росте значений сопротивления слоя. Путем численного моделирования проанализировано распределение температуры под зондом в системе «полупроводниковая пленка на диэлектрической подложке».
Особое внимание уделено разработке приемов глубокого легирования поликристаллического слоя кислородом для обеспечения эффективной фотолюминесценции. Показано, что эффективным способом предотвращения образования оксидных слоев является окисление материала в кислородсодержащей атмосфере в присутствии паров" иода. Рассматриваются также вопросы, связанные с особенностями образования вари-зонных структур при перекристаллизации материала через жидкую фазу.
Были проведены исследования закономерностей образования оксидных фаз при окислении образцов с различной концентрацией и типом электропроводности. Методом РФА было установлено, что у образцов с концентрацией носителей заряда близкой к собственной (по данным количественного термозондового метода), при всех температурах Т 750 К на поверхности слоя образуется PbSeC 3 (рис. 3.1). В то же время на образцах п-типа электропроводности (на начальной стадии отжига при низких температурах) происходит образование оксида свинца. В табл. 3.1 приведены обнаруженные рефлексы, соответствующие этой фазе.
В данной работе образование оксидных фаз разного состава в зависимости от свойств исходных слоев подтверждено прямыми методами физического анализа: методами ядерного микроанализа (рис. 3.2) [123] и методом Оже-спектроскопии (рис. 3.3).
Можно предположить, что образование оксида свинца связано, в основном, с выходом избыточного собственного компонента - свинца из объема слоя на поверхность, где он окисляется кислородом атмосферы. В результате зерна будут очищаться от преципитатов металла, играющих роль центров безизлучательной рекомбинации. После уменьшения концентрации носителей заряда до собственной начинается образование PbSeC 3, и дальнейшее изменение концентрации носителей заряда будет определяться уже диффузией кислорода вглубь слоя. Подтверждением высказанной гипотезы является экспериментально наблюдаемый выход образцов п-типа в процессе обработки на собственную проводимость (рис. 3.4 а), что невозможно объяснить компенсирующим действием кислорода (рис. 3.4 б).
При отжиге образцов происходит диффузия кислорода вглубь слоя с образованием оксидных фаз на его поверхности. При этом наблюдается уменьшение концентрации носителей заряда [124], а затем смена типа проводимости с исходного п-типа нар-тип [125].
Для исследования процессов, протекающих при окислении поликристаллических слоев, были проведены комплексные исследования кинетики изменения концентрации носителей заряда в процессе отжига. Объектами исследования служили пленки PbSe, легированные висмутом.
Установка для измерения эффекта Холла в основном соответствовала стандартным конструкциям (рис. 3.5). Индукция магнитного поля менялась от 0,8 Тл до 1,2 Тл. С целью исключения влияния на результаты измерений побочных термо- и гальваномагнитных явлений применялась методика четырёх измерений для двух противоположных направлений электрического и магнитного полей. Расчёт коэффициента Холла RH, концентрации носителей заряда и холловской подвижности р.н проводился по формулам: где UH - значение ЭДС Холла; Bz - значение индукции магнитного поля; I - сила тока, протекающего через образец; d - толщина пленки; е - заряд электрона; а - проводимость материала пленки.
Применение метода измерения эффекта Холла для исследования поликристаллических слоев имеет ряд ограничений, связаных с протеканием тока между кристаллитами. Значения концентрации и подвижности носителей заряда в этом случае являются эффективными величинами. Сложно интерпретировать результаты измерений эффекта Холла для окисленных поликристаллических слоев, представляющих собой сложную структуру, которая, помимо межзеренных границ, содержит области инверсной проводимости и оксидные фазы. В связи с этим, эффект Холла использовался только при измерениях исходных (неокисленных) слоев, на которых, благодаря их плотной сплошной структуре, он дает адекватные результаты.
Разработка физико-технологических приемов усиления фотолюминесценции
Для исследований были выбраны пленки PbSe с высокой концентрацией носителей заряда, что позволило использовать как термозондовую методику, так и ИК-спектроскопию. На неотожженных слоях проводились также измерения эффекта Холла. Все три использованных метода показали п-тип проводимости при концентрацию носителей заряда порядка 1020 см"3.
Анализировалась только начальная стадия окисления материала (до момента образования на поверхности толстого оксидного слоя, препятствующего проведению измерений и меняющего условия диффузии). Поэтапный отжиг структур проводился при температурах Т = 573 К и Т = 553 К. После каждого этапа производились измерения концентрации носителей заряда и коэффициента термо-ЭДС, а затем анализировались зависимости этих параметров от суммарного времени отжига [132]. Измеренный ход концентрационной зависимости коэффициента термо-ЭДС не соответствовал результатам, наблюдаемым на монокристаллах (см. п. 1.6.4). Заслуживает особого внимания экспериментальный факт резкого немонотонного изменения коэффициента термо-ЭДС. Такой характер изменения значений а в однородных объемных образцах свидетельствует о резком изменении концентрации носителей заряда и достижении собственной проводимости. В то же время, незначительное изменение концентрации п (из данных ИК-спектроскопии) показывает, что в объеме зерна остается высокая концентрация носителей n-типа. Экспериментальный результат согласуется с моделью роста оксида за счет обеднения свинцом приповерхностных слоев. Однако, столь высокая локальность термозондового метода для пленок с толщиной менее 1 мкм не является очевидной. Для объяснения обнаруженных закономерностей было проведено моделирование диффузионных процессов и рассчитаны теоретические зависимости изменения коэффициента термо-ЭДС и усредненной концентрации носителей заряда в процессе отжига. Выход свинца анализировался в рамках диффузионной задачи, учитывающей атомный транспорт как по кристаллической решетке, так и по МЗГ.
В нашей модели мы вводим ряд приближений, которые, безусловно, влияют на точность количественных оценок, но качественно адекватны экспериментально наблюдаемым процессам. Эти допущения сводятся к следующему.
Реальная структура заменена материалом с эффективными параметрами. Поперечная локальность термозонда составляет единицы микрометров; это означает, что под зондом находится несколько десятков зерен. Вводимые эффективные параметры должны учитывать как свойства зерен, так и особенности контакта между ними, в частности, потенциальный барьер на МЗГ. Величина коэффициента термо-ЭДС зависит от состава и электрофизических параметров слоя. Приняв «Л=«Р= I« как следует из формулы (1.10), коэффициент а будет равен: «г= «І (рцр-пц,)/(ріір+пц,) Если выразить отношение подвижностей электронов и дырок через параметр о=—, то получим следующее выражение: Таким образом, величина коэффициента термо-ЭДС зависит от концентрации носителей заряда и от отношения подвижностей для областей смешанной проводимости, причем при р » ПІ или п » ПІ знак а определяется типом носителей заряда. Кроме того, необходимо учитывать, что коэффициент термо-ЭДС ат, определяемый термозондовым методом, всегда ниже коэффициента термо-ЭДС а, определенного по стандартным методикам, даже для монокристаллических материалов [129]. Экспериментальные поправки находились путем использования эталонных объемных образцов с известными значениями коэффициента термо-ЭДС. Изменение потенциальных барьеров на границе между зернами приводит к появлению различных потенциальных барьеров для электронов и дырок (рис. 3.9), что будет изменять зависимость термо-ЭДС от концеїпрации, особенно в области низких концентраций (рис. ЗЛО). Другие экспериментальные факторы также могут менять отношение подвижностей носителей заряда, но в любом случае из-за высокого барьера для электронов эффективное значение параметра будет уменьшаться и становиться меньше 1, поэтому, в нашем допущении, мы заменяем группу зерен эффективной средой с параметром Ь, зависящим от времени отжига где bo и Ь] - начальное и конечное значения параметра Ъ, г -постоянный коэффициент для заданного значения температуры. 2. Должно быть учтено распределение температуры под острием зонда по толщине слоя. Чем более резко происходит изменение температуры, тем больший вклад в аналитический отклик должны вносить приповерхностные области. Для определения температурного градиента в условиях стационарного распределения был проведен численный расчет по алгоритму, описанному в работе [133].
Объект исследования в данной работе представляет собой тонкую пленку селе-нида свинца на стеклянной подложке. Поверхности пленки касается разогретый зонд, а подложка лежит на металлическом основании. Это дает нам возможность зафиксировать температуру нижней границы подложки и точки касания зонда. Учитывая радиальную симметрию задачи, достаточно провести расчет на половине проходящего через острие зонда поперечного сечения структуры (рис. 3.11). Использованные при расчете граничные условия и физические константы приведены на рис. 3.11 и в табл. 3.2. Расчет проводился в стандартной программе ELCAT 4.2, а его результаты представлены на рис. 3.12. Видно, что распределение температуры по толщине пленки под зондом близко к экспоненте, а под вторым контактом температура практически постоянная. Из результатов моделирования следует, что установление стационарного режима, а также распределение температуры вглубь образца и в радиальном направлении существенно зависит от условий теплоотвода от подложки. При возрастании теплообмена вклад поверхностных слоев становится более значительным. Эти результаты использовались при дальнейшем анализе экспериментальных данных, учитывая, что аналитический сигнал термозонда:
Модель фотолюминесценции, учитывающая перераспределение носителей во встроенном поле
В данной главе приведены результаты исследования фотолюминесцентных свойств поликристаллических слоев на основе твердых растворов селенида свинца -селенида кадмия кратко описана техника эксперимента, анализируются условия формирования варизонной структуры в объеме зерен и особенности механизмов излуча-тельной рекомбинации. Предложена модель фотолюминесценции с учетом перераспределения носителей заряда во встроенном поле.
Особое внимание уделяется влиянию значений температуры активирующего отжига, состава газовой среды и исходного состава слоя на спектр фотолюминесценции. Показано, что отжиг слоев в кислородсодержащей среде с добавлением паров иода приводит к повышению эффективности фотолюминесценции. При этом экспериментальная форма спектра хорошо описывается моделью, учитывающей излучательные переходов на примесный уровень кислорода.
Сформулированы рекомендации по получению структур, обладающих одновременно и эффективной фотолюминесценцией, и фотопроводимостью. Проведены эксперименты по формированию таких структур и анализу их свойств. В этой главе приводятся также сведения о внедренных в серийное производство фотолюминесцентных излучателях для газового анализа. Для определения спектральной характеристики фотолюминесценции слоев PbSe был создан специальный стенд [136]. Была использована традиционная схема измерений (рис. 4.1) [137]. Объект исследования представлял собой фотолюминесцентный излучатель, состоящий из стандартного GaAs-светодиода и стеклянной подложки с активированным поликристаллическим слоем на основе твердого раствора Pbi.xCdxSe.
Излучение фотолюминесцентного слоя (1), возбуждаемого импульсным источником питания (2) раскладывается монохроматором МДР-12 (3) и попадает на фотоприемник (4) с известной спектральной характеристикой. Для увеличения отношения "сигнал-шум" был применен механизм синхронного детектирования, а оцифровка сигнала проводилась с использованием платы ввода-вывода L-CARD L-154. Управление стендом проводилось с помощью написанной в объектно-ориентированной графической среде LabVIEW 6.0 программы.
Данная программа осуществляет следующие операции: считывание данных с платы ввода-вывода; согласование интенсивности сигнала с соответствующей ей длиной волны (согласование проводилось по времени и начальной точке); предварительную обработку данных (сглаживание, аппроксимация); коррекцию спектра с учетом спектральной характеристики фотоприемника; запись данных в файл и вывод их на экран. В процессе измерений использовалась дифракционная решетка 300 штрих/мм, что позволило исследовать интенсивность люминесценции в диапазоне длин волн от 1.8 до4мкм.
Спектральная характеристика фотопроводимости определялась на специально созданном стенде [138] (рис. 4.2). Его основу составляет монохроматор МДР-12 (3), разлагающий излучение широкополосного теплового источника (1), которое затем попадает на исследуемый фотоприемник (4). Спектральная характеристика источника была предварительно измерена при помощи пироэлектрического приемника, имеющего равномерную по спектру фоточувствительность. Излучение модулировалось механическим прерывателем (2) с частотой 300 Гц. Сигнал усиливался усилителем У7-1 и регистрировался селективным микровольтметром В6-9 (5), настроенным на частоту работы прерывателя. Оцифровка сигнала проводилась с использованием платы ввода-вывода L-C ARD L-154.
Управление стендом осуществлялось при помощи написанной на LabVIEW 6.0 программы, аналогичной программе управления стендомдля исследования фотолюминесценции. При исследовании фотолюминесценции полученных в данной работе структур было отмечено уширение спектра (рис. 4.3 а): в зависимости от условий получения полуширина линии менялась от 55 до 90 мэВ. Анализ результатов РФА также показал уширение рентгеновских рефлексов (рис. 4.4 б). Указанные явления могут быть объяснены в рамках предположения об образовании в объеме кристаллитов в процессе активации варизонной структуры. Как уже отмечалось (см. п. 3.4), такая структура может образовываться в результате движения включений жидкой фазы. Аналогичное явление для твердого раствора Pbj.xCdxS рассмотрено в работе [139].
Учитывая варизонную структуру (рис. 4.4 а) и глубокое легирование слоя кислородом (рис. .4.4 б) (см п. 3.3), можно получить энергетическую структуру зёрна (рис. 4.4 в). Как видно из рис. 4.4 в, генерируемые во всем объеме электроны будут собираться встроенным полем в центральной области, которая имеет наибольшее структурное совершенство. Это обеспечит более высокие значения квантового выхода и, соответственно, высокую переизлучающую способность такой структуры. Также видно, что переходы на кислородный уровень возможны только в случае, если кислород диффундирует до центра кристаллита и кислородный уровень находится выше уровня Ферми (большая концентрация дырок). Эти условия можно реализовать только при глубоком легировании слоя кислородом.
На исследованных образцах не было обнаружено фоточувствительности. В соответствии с предложенной моделью, это может быть объяснено тем, что дырки не отделены от МЗГ с высокой скоростью поверхностной рекомбинации, а электронам для протекания тока необходимо преодолеть большой энергетический барьер.
Было проведено моделирование спектральной характеристики, исходя из предположения, что спектр фотолюминесценции определяется как прямыми межзонными переходами, так и переходами с участием кислородного уровня [140]. В последнем случае спектр фотолюминесценции хорошо аппроксимируется моделью Лу-ковского [141] для излучательных переходов на уровень с сильно локализованным потенциалом. Таким образом, спектральная характеристика люминесценции будет описываться формулой:
