Введение к работе
Актуальность темы. Интерес к исследованиям поверхности и границ раздела возник достаточно давно, а в последние годы стимулируется развитием микро - и нанотехнологии, общей тенденцией к миниатюризации приборов и устройств электроники, проявляющейся в уменьшении толщины рабочих структур, синтезом сложных многослойных и наноструктурированных композиций. Очевидно, что указанная тенденция должна приводить к заметному усилению влияния границ раздела на свойства таких структур, а в ряде случаев к появлению нового качества, позволяющего создавать приборы и устройства с уникальными свойствами. В первую очередь это относится к объектам наноэлектроники, где влияние границ раздела, в том числе гетерофазных, будет проявляться в большей степени. Одним из наиболее распространенных объектов такого рода являются тонкие поликристаллические пленки полупроводников и диэлектриков, широко использующиеся в современной электронике. Их свойства во многом определяются межзеренными границами, изучение свойств которых представляет актуальную научную и практическую задачу.
Прогресс в изучении свойств поверхности и границ раздела очевидно связан с необходимостью радикального упрощения сложных реальных систем (создания модельных объектов), однако проблемы, возникающие при их получении, часто сводят на нет преимущества такого подхода. Создание атомарно-чистых поверхностей или резких границ раздела требует больших усилий и представляет интерес с позиций фундаментальных исследований. Во всех реальных ситуациях фигурирует покрытая поверхность, являющаяся результатом взаимодействия с окружающей средой, когда происходит сорбция инородных атомов, окисление поверхности и т. п. Собственно гетерофазные границы раздела являются примером такого рода объектов. Влияние границ раздела за счет их зарядки, диффузии и дрейфа носителей заряда может распространяться в объем образца, изменяя его электрофизические свойства, что, с одной стороны, затрудняет изучение собственно границ раздела, а с другой - позволяет применять классические «объемные» методы их исследования - измерение проводимости, емкости, фотоэлектрические исследования. Этому способствует также тот факт, что поверхности на границе раздела «взаимодействуют» между собой, причем в ряде случаев это взаимодействие приводит к изменению химического состава границы раздела. Образуется гетерофазная граница, обладающая собственными «объемными» свойствами. Взаимное влияние гетерофазной границы раздела и объема зерна создает условия для формирования гетерофазных систем, комплексное изучение которых с использованием современных методов диагностики поверхности может дать информацию о свойствах границ раздела и механизмах их влияния на параметры структур.
В последние годы наблюдается серьезный прогресс в развитии технологии и методов диагностики, послуживший основой для становления нового направления в развитии науки, связанного с получением и исследованием наноразмерных структур. Трудно сказать, что является первичным в развитии этого направления: технологические возможности или аналитические методы, позволяющие изучать свойства такого рода объектов. Вероятно то и другое. Однако если технологии в каждом конкретном случае могут различаться (и различаются) самым кардинальным образом, то методы исследования наноструктурированных объектов различного происхождения и назначения общие и должны характеризоваться определенными аналитическими параметрами. В этом смысле развитие методов диагностики поверхности и границ раздела является доминирующим и определяющим успехи современной микро и наноэлектроники. Поэтому в работе значительное внимание уделялось совершенствованию методик, их адаптации к исследованию сложных по составу гетерофазных систем, разработке новых методов диагностики поверхности.
Объекты исследования. Объектами исследования в настоящей работе являются гетерофазные границы раздела в поликристаллических пленках, появление которых обусловлено элементным составом кристаллитов, технологией формирования структур, особенностями эксплуатации структур (активная среда, температура).
Однако очевидно, что прямое изучение свойств подобных объектов едва ли возможно по двум причинам. Во-первых, не существует прямых методов диагностики, обладающих достаточной локальностью и чувствительностью в трех измерениях, необходимых для проведения корректных измерений параметров подобных объектов. Это относится как к электрофизическим, так и к физико-химическим свойствам границ раздела. Вторая, более фундаментальная причина, заключается в том, что в полупроводниковых материалах влияние границ раздела может распространяться на достаточную глубину и приводить к заметному взаимному влиянию поверхностных и объемных свойств материалов. Но именно этот фактор может стать определяющим при попытках исследования свойств и механизмов влияния границ раздела на параметры гетерофазных структур. Выбор тонких наноструктурированных пленок заметно повышает роль границ раздела и позволяет более уверенно выделять их вклад в свойства исследуемых структур, а следовательно, более корректно интерпретировать экспериментальные результаты.
Объектами исследования в данной работе являлись структуры на основе тонких поликристаллических пленок селенида свинца и цирконата-титаната свинца (ЦТС), для которых формирование гетерофазных границ раздела будет определять особенности в свойствах исследуемых структур. Это предположение основывается на анализе литературных данных о свойствах подобных структур, обсуждение которых с несколько иных позиций продолжается уже достаточно давно. Не последнюю роль в выборе объектов исследования сыграла очевидная общность материалов, заключающаяся в элементном составе и технологии формирования структур. В обоих случаях можно ожидать формирования межзеренных гетерофазных границ на основе оксидов свинца как наиболее подвижного компонента соединений. С другой стороны, нельзя не видеть существенных различий обсуждаемых материалов. В одном случае это узкозонный полупроводник, в другом - активный диэлектрик с высоким удельным сопротивлением. В первом случае это планарная резисторная структура, когда электронный транспорт может быть ограничен межзеренными границами (высокое сопротивление, потенциальные барьеры), во втором - объемная конденсаторная структура, в которой электронный транспорт может обеспечиваться каналами проводимости, связанными с межзеренными гетерофазными границами. Подобные различия должны увеличить общность развиваемого подхода и способствовать выявлению характерных свойств гетерофазных границ раздела.
Целью работы являлось изучение свойств гетерофазных границ раздела и механизмов их влияния на электрофизические и фотоэлектрические свойства наноструктурированных пленок селенида свинца и ЦТС, а также структур на их основе.
Основные задачи, решаемые в работе:
1. Развитие и адаптация методов электронной Оже-спектроскопии, растровой ионной микроскопии для решения задач анализа сложных металлооксидных соединений и разработка физических принципов метода ионной Оже-спектроскопии.
2. Разработка и оптимизация технологических режимов формирования фоторезисторных структур на основе тонких поликристаллических пленок селенида свинца и тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторов.
3. Проведение комплексных исследований физико-химических и электрофизических свойств тонких поликристаллических пленок селенида свинца и цирконата-титаната свинца на разных этапах формирования структур.
4. Анализ механизмов электронного транспорта, фотопроводимости, влияния температурно-временных факторов на электрофизические свойства структур в рамках представления о полупроводниковых гетерофазных границах раздела.
5. Развитие модельных представлений о гетерофазных границах раздела и механизмах их влияния на свойства композиций на основе тонких поликристаллических пленок.
Научная новизна полученных результатов
1. Впервые экспериментально установлены закономерности процесса генерации Оже-электронов при ионной бомбардировке поверхности твердых тел, разработаны основные принципы метода ионной Оже-спектроскопии и определены ее аналитические возможности.
2. Проанализированы методические особенности элементного и послойного анализа поликристаллических пленок сложных металлооксидных соединений и структур на их основе с использованием Оже-спектроскопии.
3. Впервые проведен цикл комплексных исследований электрофизических и физико-химических свойств фоточувствительных поликристаллических пленок селенида свинца, синтезированных методом вакуумного термического испарения с использованием шихты из селенида свинца переменного состава легированного хлором (PbSe1-x+yClx и PbSe1-x+yBix, x = 0 - 1.5ат%, y/x=0…2) на разных этапах формирования рабочих структур.
4. Впервые предложена модель электронного транспорта и фотопроводимости тонких поликристаллических пленок селенида свинца, прошедших очувствляющий отжиг в кислородсодержащей среде, основанная на формировании гетерофазных межзеренных границ, барьерные свойства которых определяются процессами сорбции на них кислорода.
5. Проведено комплексное исследование тонких наноструктурированных пленок цирконата-титаната свинца и конденсаторных структур на их основе. Впервые экспериментально показано увеличение содержания кислорода в объеме пленок, прошедших процедуру искусственного старения.
6. Предложен механизм старения тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторных структур, основанный на представлении о заряженных в результате сорбции кислорода гетерофазных границах раздела, формируемых при длительном хранении за счет диффузии свинца из объема на границу зерен.
7. Предложен механизм сквозной проводимости в конденсаторных структурах с тонкими пленками ЦТС, обусловленный электронным транспортом по гетерофазным полупроводниковым межзеренным границам и ограниченным пространственным зарядом ловушечных центров в оксиде свинца с неравномерным распределением последних по энергиям.
8. Впервые экспериментально обнаружена фоточувствительность в видимом диапазоне спектра тонкопленочных структур на основе ЦТС, обусловленная изменением проводимости гетерофазных границ раздела (тонкие слои оксида свинца). Предложен механизм транспорта неравновесных носителей заряда на основе представлений о фото-ТОПЗ. Показано, что величина и направление стационарного фототока в режиме короткого замыкания конденсаторной структуры определяются значением и направлением остаточной поляризованности сегнетоэлектрической пленки.
Научная и практическая значимость исследований
1. Показана перспективность использования шихты селенида свинца, синтезированного по керамической технологии с составами, склонными к самокомпенсации, для получения физических слоев, обладающих фотопроводимостью при комнатной температуре после сенсибилизирующего отжига в кислородсодержащей среде.
2. Предложенная модель электронного транспорта и фотопроводимости тонких поликристаллических пленок селенида свинца позволяет более целенаправленно проводить поиск путей оптимизации технологии фоторезисторов на основе поликристаллических пленок соединений АIVВVI.
3. Разработаны физические основы и проанализированы аналитические возможности метода ионной Оже-спектроскопии.
4. В рамках представления о гетерофазных границах раздела обсуждены механизмы временной деградации тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторных структур (уменьшение переключаемого объема, увеличение токов утечки и т. п.)
5. Экспериментальное обнаружение фотопроводимости в видимом диапазоне спектра гетерофазных сегнетоэлектрических пленок ЦТС позволило предложить способ оптического считывания информации в тонкопленочной конденсаторной ячейке памяти по направлению фототока в режиме короткого замыкания.
6. Предложен новый способ получения самополяризованных пленок ЦТС, основанный на формировании многослойной структуры электрод (Pt)-PbO-ЦТС с последующим высокотемпературным отжигом структуры.
7. По результатам исследований получен патент на полезную модель № 71023 «Сегнетоэлектрическое устройство с оптическим считыванием» и положительное решение о выдаче патента на изобретение «Сегнетоэлектрический элемент для запоминающего устройства с оптическим считыванием».
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Высокотемпературный отжиг в кислородсодержащей среде тонких поликристаллических пленок селенида свинца и цирконата-титаната свинца приводит к диффузии свинца на периферию зерен, его окислению и формированию наноструктурированной среды с гетерофазными границами.
2. Процессы адсорбции - десорбции кислорода на гетерофазных межзеренных границах тонких поликристаллических пленок селенида свинца и ЦТС носят обратимый характер и определяют величину проводимости, фоточувствительность и стабильность гетерофазных наноструктурированных композиций.
3. Электронный транспорт в гетерофазных пленках селенида свинца лимитируется потенциальными барьерами на межзеренных границах, формируемыми тонкими слоями оксида свинца p-типа, и определяется процессами туннелирования и надбарьерной эмиссии неосновных носителей заряда из объема зерен.
4. Сквозная проводимость в тонкопленочных гетерофазных сегнетоэлектрических конденсаторах на основе ЦТС определяется электронным транспортом по полупроводниковым межзеренным границам и описывается в рамках механизма токов, ограниченных пространственным зарядом.
5. Уменьшение переключаемого электрическим полем заряда в тонких наноструктурированных пленках ЦТС определяется сорбцией кислорода и зарядом поверхности гетерофазных границ, приводящим к закреплению поляризации в областях, примыкающих к границам раздела.
6. Фотопроводимость структур на основе гетерофазных пленок ЦТС обусловлена генерацией носителей в полупроводниковых межзеренных границах, содержащих оксид свинца, значение и направление стационарного фототока в режиме короткого замыкания определяются величиной и направлением остаточной поляризованности сегнетоэлектрической пленки.
7. Разработанные физические основы ионной Оже-спектроскопии - нового метода диагностики элементного и химического составов позволяют проводить послойный, фазовый и количественный анализ границ раздела в сложных металлооксидных соединениях.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях, семинарах и симпозиумах: Всесоюзная конференция по взаимодействию атомных частиц с твердым телом. 1976. Харьков; 16 Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике. Махачкала 1976; 8 Int. Conf. on atomic collision in solid state; Симпозиум по взаимодействию атомных частиц с поверхностью твердых тел.» 1979;7 Международная конференция по атомным столкновениям в твердом теле. Москва Всесоюзная конференция по взаимодействию атомных частиц с твердым телом. Минск. 1981; Всесоюзное совещание по лазерной масс-спектрометрии; Всесоюзная конференция Автоматизация, интенсификация, интеграция процессов микротехнологии. Л-д. 1990; 4 Intern. Conf. on Amorphy and Cristalling SiC and other materials, Santa Clare. 1991; Sec. Int. High Temperature Electrons Conf., North Carolina 1994; XV Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (ВКС-XV), Ростов-на-Дону, 1999; III International Seminar on Silicon Carbide and Related Materials, Novgorod, May 2000; III международного семинара ISSCRM-2000, Великий Новгород, 2000; Всероссийская конференция с международным участием «СЕНСОР 2000»; 2000, Санкт-Петербург;.Труды XVIII совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям Тула, 2001; IV International Seminar on Silicon Carbide and Related Materials. 2001. Novgorod the Great; XVIII конференция по температуроустойчивым функциональным покрытиям Тула, 2001 г; XII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, 2001 , Черноголовка; II всероссийская конференция «Химия поверхности и нанотехнология». Санкт-Петербург, 2002; XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 2005, Пенза; MRS2005 Fall Meeting, 2005, Boston; The 8th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity, 2006, Tsukuba; MRS2006 Fall Meeting, 2006, Boston; XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, 2008 , Санкт-Петербург, XI Международная конференция по физике диэлектриков, 2008, Санкт-Петербург.
Публикации
Основные теоретические и практические результаты диссертации опубликованы в . 63 статьях и докладах, среди которых 27 публикаций в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК. Доклады доложены и получили одобрение на 25 международных, всероссийских конференциях. Основные положения защищены ... авторскими свидетельствами на изобретения.
Основные результаты работы А. А. Петрова представлены в 63 научных работах, среди которых 32 статьи (27 статей опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов докторских диссертаций):
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 268 страницах машинописного текста, включает120 рисунков, 5 таблиц, и содержит список литературы из 205 наименований, среди которых 85 отечественных и 120 иностранных авторов.
