Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 4
2. Машинное моделирование плотных полимерных бсистем ,8
3. Изучение конформационного поведения бмакромолекул в растворах 24
3.1. Модель и метод расчета 24
3.1.1. Модели цепей 24
3.1.2. Построение непересекающихся цепей методом Монте-Карло 25
3.1.3. Моделирование концентрационных эффектов 31
3.1.4. Анализ точности расчета 32
3.1.5. Статистические характеристики бизолированных цепей 35
3.2. Геометрические характеристики полимерных цепей в растворе 37
3.2.1. Средние размеры 37
3.2.2. Корреляционная длина 47
3.2.3. Вероятность контакта концов цепи 52
3.3. Конформационная структура гибкоцепных бполимеров 53
3.4. Термодинамические свойства 58
3.5. Ориентационное упорядочение в системе полужестких полимерных молекул 69
4. Моделирование на ЭВМ неоднородных бполимерных систем 75
4.1. Моделирование полидисперсных систем 75
4.2. Полимерный раствор в контакте с непроницаемой поверхностью 79
4.2.1. Полимерный раствор в контакте бс отталкивающей стенкой 81
4.2.2. Полимерные системы, ограниченные бдвумя адсорбирующими поверхностями 85
4.3. Гибкая цепь в анизотропной среде 90
4.3.1. Метод расчета 90
4.3.2. Результаты машинного моделирования 94
5. Изучение на ЭВМ равновесия "цепь-цикл" бв полимерных системах 108
5.1. Теоретические аспекты 108
5.2. Модель и метод расчета ПО
5.3. Результаты и их обсуждение ИЗ
6. Выводы 119
7. Список литературы 121
- Машинное моделирование плотных полимерных бсистем
- Модель и метод расчета
- Моделирование полидисперсных систем
- Теоретические аспекты
Введение к работе
Теоретические исследования закономерных связей между строением полимеров и их свойствами играют первостепенную роль в современной науке о полимерах. Это связано прежде всего с возрастающим значением разнообразных полимерных материалов во многих отраслях общественной практики. Актуальность таких исследований обусловлена также их непосредственной связью с разработкой теории конформаций и конформационных переходов молекул полимеров и биополимеров.
Вследствие отличительной особенности макромолекул - цепного строения - оказалось возможным их общее теоретическое рассмотрение при помощи методов статистической физики. Долгое время основным предметом исследований служила отдельная макромолекула, т.е. цепь в предельно разбавленном растворе. Этот этап развития статистической физики полимерных систем закончился, в частности, созданием конформационной статистики невозмущенных макромолекул, основные представления которой изложены в классических монографиях /1-3/. Однако методы конформационной статистики не пригодны для исследования цепей с объемными взаимодействиями, концентрированных и сложных полимерных систем. Вместе с тем, именно такие объекты представляют наибольший интерес для практики. Основная трудность теоретического изучения таких систем - необходимость учета сильных пространственных взаимодействий. Определенные трудности представляют сложные и неидеальные полимерные системы и для экспериментального изучения.
Значительный прогресс в теории полимеров произошел в 70-е годы, благодаря открытой французскими физиками (де Жен, дэ Клуазо) аналогии между способом описания свойств полимер- ной цепи в хорошем растворителе и характеристиками магнетика вблизи критической точки. Это позволило применить к полимерам результаты другой области физики - флуктуационной теории фазовых переходов - и разработать на этой основе новый методический подход к исследованию полимерных систем, получивший название скейлинга. Принципы скейлинга помогли выявить наиболее существенные черты в поведении полимерных молекул. Однако следует подчеркнуть, что законы скейлинга - это по сути лишь конструкции из простых гипотез. Поэтому возникает необходимость их всесторонней проверки.
Формированию представлений о конформационной структуре полимеров в немалой степени способствовало появление также мощных экспериментальных методов исследования структуры вещества (малоутловое рассеяние нейтронов, неупругое рассеяние лазерного света).
Вместе с тем, несмотря на достигнутые успехи, даже в качественном понимании поведения полимерных систем остается много неясного.
Благодаря быстрому совершенствованию вычислительной техники для изучения полимеров стали широко использоваться методы машинного моделирования (так называемые численные эксперименты). В течение длительного периода с помощью этого подхода исследовались главным образом изолированные макромолекулы, моделируемые цепями на заданных пространственных решетках. Повышение производительности ЭВМ сделало возможным проведение численных экспериментов для более сложных полимерных объектов: безрешеточных континуальных цепей, а также полимерных систем с сильным межмакромолекулярным взаимодействием. В ряде случаев такие модели, учитывающие детали химического строения того или иного реального полимера, позволяют получать не только качественную, но и подробную количественную информацию на молекулярном уровне. Теория и физический эксперимент не всегда способны дать подобные сведения. Большими возможностями обладают машинные методы для проверки теоретических предсказаний. Весьма перспективны они при изучении динамического поведения макромолекул, которое теоретические методы не всегда могут предсказать даже качественно. Один из таких методов - метод Монте-Карло - используется в настоящей работе, общей целью которой явилось исследование на ЭВМ конформаци-онного поведения полимерных цепей в концентрированных системах.
В разделе 2 дан краткий обзор работ по моделированию методом Монте-Карло плотных полимерных систем, обсуждаются данные о влиянии низкомолекулярного растворителя на равновесные характеристики макромолекул, сформулированы задачи, требующие более детального анализа.
В разделе 3 на основе континуальной модели цепи исследованы концентрационные зависимости различных равновесных характеристик полимерной системы в физическом пространстве размерности 3 и 2. Основное внимание при этом уделено сопоставлению результатов расчета с предсказаниями теории скей-линга. Рассмотрены также особенности жидкокристаллического упорядочения, происходящего в системе полужестких макромолекул.
В разделе 4 описаны результаты машинного моделирования неоднородных полимерных систем. Сюда входило: I) изучение объемных эффектов в полидисперсных полимерных растворах; 2) исследование поведения полимерного раствора в контакте с непроницаемой поверхностью; 4) расчет равновесных и динамических свойств макромолекул, движущихся в анизотропной среде.
Машинное моделирование плотных полимерных бсистем
Идея метода Монте-Карло (Ж) в применении к задачам статистической физики была высказана впервые Дж. Майером /4/. В основной схеме расчета /4/ (схеме Метрополиса) набор молекулярных конфигураций образуется на ЭВМ путем случайных смещений частиц модельной системы. Каждая новая конфигурация либо принимается, либо отвергается с вероятностью, пропорциональной больцмановскому фактору ехр(-гт"/ Т) ( V - потенциальная энергия, к - постоянная Больцмана, Т - температура). Теоретические основы метода излагаются в /5,6/.
В первых работах машинные методы (начиная с работ Уолла и сотр. /7/) применялись для изучения объемных эффектов в изолированных цепях. В подобных расчетах реальные макромолекулы заменяются некоторой упрощенной моделью - ломаной линией, проходящей через узлы решетки заданного типа (тетраэдри-ческой, кубической и др.). Объемные взаимодействия учитываются путем запрета попадания двух и более звеньев в один узел решетки, а требуемые равновесные характеристики получаются путем усреднения по ансамблю конфигураций цепи, генерируемых на ЭВМ. Имеется ряд обзоров работ данного направления /8-П/. Важным результатом этих работ явилось доказательство того факта, что размеры самонепересекающейся цепи (в частности, средний квадрат расстояния между ее концами Я2) универсальным образом зависят от числа повторяющихся звеньев Ж:
Здесь в - длина шага решетки, It - постоянная, зависящая от типа решетки, а - степенной показатель, зависящий только от размерности пространства, но не от выбранной модели. Экстраполяция к 7\[— для цепей в двух ( d =2) и трех ( d=3) измерениях дала: 4 3/4 и i « 3/5. В то же время в отсутствие объемных взаимодействий (при нулевом собственном объеме звена) = i?3 =1/2. Универсальный характер соотношения (I) был установлен для различных решеточных моделей Ф.Т.Уоллом /12/, А.М.Ельяшевичем /13/, К.Домбом /14/ и рядом других авторов.
Несколько позже методом Монте-Карло были исследованы континуальные модели, т.е. цепи в непрерывном пространстве (не ограниченные какой-либо решеткой). Обычно в таких расчетах цепь моделируется последовательностью из Л сферических звеньев заданного диаметра, соединенных л = М -I жесткими связями под постоянным или варьируемым углом. Повороты вокруг связей, характеризуемые углами внутреннего вращения f , как правило считаются свободными. Задавая случайные значения углам f , моделируют конфирмационные изменения макромолекулы. Эффективный алгоритм перестройки без решеточной цепи в отсутствие ограничений на скелетные углы был разработан Ба-умгэртнером /15/. С использованием этой модели удалось показать, что при достаточно сильных объемных взаимодействиях звеньев для свободно-сочлененной непересекающейся цепи зависимость (I) выполняется уже при N =8 - 16. Даже для столь коротких цепей показатель степени V в (I) оказался равным і) =0,589 0,003, что практически совпадает с предельным (при М- - ) значением 0,588 0,001, найденным в лучших расчетах в рамках метода ренормализанионной группы /16/.
Метод Ж позволяет также проследить за процессом релаксации макромолекул. Существуют различные варианты метода Ж, предназначенные для этих целей. В 1962 году Вервье и Шток манером /17/ был предложен алгоритм перестройки элементов решеточных цепей, позволяющий исследовать свойства, связанные с динамикой. Расчет заключается в наблюдении за релаксацией структуры цепи при переходе от некоторого напряженного состояния к равновесному. Время здесь является параметром, определяющим последовательность смены состояний системы /5/. Однако существенным недостатком решеточной модели при изучении динамики является необходимость априорного выбора элементарных кинетических единиц цепи, пере страивающихся на каждом шаге. При этом далеко не всегда получаются верные результаты. В работах Т.М.Бирштейн, А.М.Скворцова и др. /18,19/ было показано, что в случае цепи на кубической решетке для получения правильных молекулярно-массовых зависимостей крупномасштабных релаксационных свойств недостаточно учитывать движение лишь наименьших кинетических единиц из пар стоящих рядом связей; для этого следует также как минимум принимать во внимание перестройки участков из троек соседних связей. В этом отношении изучение динамики макромолекул методом Ж предпочтительнее проводить для свободно-сочлененных безрешеточных моделей.
Модель и метод расчета
Конформационное поведение макромолекул изучали с помощью безрешеточной (континуальной) поворотно-изомерной модели (I) и модели цепи (2) со свободным вращением вокрут скелетных связей. Обе модели предполагали фиксированные "валентные" углы d и не учитывали заторможенность внутреннего вращения. Каждая отдельная цепь представлялась последовательностью из Ж жестких сфер (звеньев) единичного диаметра 2 , соединенных іь s Ж -I связями единичной длины $ . Часть расчетов была выполнена на основе модели I для гибких цепей с d =90. Увеличение oi было эквивалентно ужестчению цепей. В случае полужестких цепей значение =165.
Конформация Л/"-звенной цепи определялась набором из ( Ж-2) углов внутреннего вращения / . В модели I утлы f с равной вероятностью могли принимать четыре фиксированных значения: 0, 90, 180 и 270. Выбор углов f осуществлялся с помощью случайных чисел, равномерно распределенных между нулем и единицей, и вырабатываемых датчиком случайных чисел (ДСЧ). В модели 2 углы (/ могли с равной вероятностью принимать любое значение из интервала 0-360.
Эти модели использовались при расчете равновесных свойств цепей. Динамическое поведение макромолекулы изучали с помощью другой модели, описание которой приведено в разделе 4.3.
Моделирование полидисперсных систем
Практически все работы, выполненные с помощью методов машинного моделирования, относятся к монодисперсным полимерным системам. Однако реальные системы как правило обладают той или иной степенью полидисперсности, существенно влияющей на конформационные характеристики макромолекул. Теоретический анализ отдельных аспектов этой проблемы был проведен в рамках теории скейлинга рядом французских исследователей /39, 85/. В работах /39, 85/ рассматривали поведение длинных гибких цепей из Ж± идентичных звеньев, находящихся в окружении таких же по химическому составу, но более коротких цепей, состоящих из N2 ( Nz Ж) звеньев. Было предсказано, что при Л2$ К± в полуразбавленном растворе средние размеры длинной цепи &N N в смеси с короткими должны увеличиваться по сравнению со средними размерами FLN± той же цепи, находящейся в окружении себе подобных цепей длины N± . (Предполагается, что низкомолекулярный растворитель, в котором растворены цепи обоих сортов, является во всех случаях хорошим). Относительный коэффициент набухания J2 = Яд, д, / Я# зависит как от соотношения между длинами цепей, так и от их концентраций /85/.
Основная задача, решаемая в этом разделе, - качественный анализ зависимости J от общей концентрации цепей в полидисперсной системе. Отметим, что изучение систем такого рода представляет интерес также в связи с выяснением механизма пластифицирующего действия олигомерных добавок и для понимания структуры полимерных композитов.
Расчеты выполнялись в два этапа. Сначала была рассмотрена концентрационная зависимость среднего квадрата расстояний между концами длинных цепей %2N в монодисперсном растворе. Затем исследовалась система, в которой часть длинных цепей ( 50%) была заменена на более короткие цепочки. В каждом расчете общая концентрация звеньев с оставалась одинаковой и определялась соотношением ,с= (пйН± nzMz )/ V = СІ + С2 . (36)
Здесь /t,, п2 и с,,с2 - соответственно числа и концентрации цепей разного сорта в системе, V - объем основной ячейки. При различных с рассчитывался коэффициент Яцм/ %„ Рассматривалась атермическая система. Для N± и Nz были приняты следующие значения: .#,=61 и 4=5, что удовлетворяет неравенству Л22 N± . При всех значениях а для смешанной системы было A/i nz Mz.
Пусть е 2 = ( &t/&% ) коэффициент набухания цепи из Jiff мономеров в монодисперсной (двойной) системе, состоящей из Л -звенных цепей и растворителя, a d3 = ( к у / Яр ) - коэффициент набухания той же цепи, но в полидисперсной (тройной) системе, состоящей из Nt и К2. --звенных цепей и растворителя. Величины dt и d3 показаны в зависимости от концентрации на рис.16 (а,б).
Теоретические аспекты
Внимание к изучению равновесия макроциклизации привлекает возможность непосредственного анализа конформации линейных и циклических макромолекул как в растворах (разбавленных и концентрированных), так и блочном полимере. Особенно ценной является возможность исследования конформации коротких цепей (олигомеров), для которых обычные экспериментальные методы не применимы /3/.
Циклические молекулы в растворах и расплавах гетероцеп-ных полимеров могут возникать при взаимодействии концевых функциональных групп одной и той же цепи ,А В О +АВ , при атаке активного центра на собственную цепь (реакции аци долиза, алкоголиза и др.) , в результате межмолекулярных обменных реакций (аминолиз, эфиролиз). Размер образующихся циклов определяется их свободной энергией. Между линейными (-М-) и циклическими (с-М) молекулами устанавливается равновесие, которое в общем виде можно представить как
При у х Кд. совпадает с концентрацией х-звенного цикла (в моль/л), поскольку с хорошей точностью [-Ми-х ] [-М.Ц-].
Для циклизации требуется выполнение следующих условий: I) концы соответствующего линейного фрагмента -VL- должны располагаться друг от друга на достаточно малом расстоянии Я 8Я ( 8Я - радиус "реакционного объема"); 2) концевые связи -м - при этом должны быть ориентированы с точностью до tfd под требуемым валентным утлом at ; 3) статистический вес циклической конформации, определяемый набором торсионных углов у , должен быть отличен от нуля. На практике вероятность выполнения последнего условия близка к единице.
Согласно теории Джекобсона и Штокмайера /90/, константа макроциклизации определяется из , вероятность того, что вектор Я , соединяющий концевые связи фрагмента - -, попадает в достаточно малый объем V 8R}\ d x - число симметрии х-звенного цикла ( х =х в случае повторяющихся единиц типа -(0) С00-, -(0) «.ИЗО- и др.; Sx =2х для-&В20-, -0 R0C0R2C0-, 00(OR )л- и др.).
