Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Методика численного эксперимента 20
I. Применение метода МД для систем, состоящих из анизотропных взаимодействующих частиц - краткий обзор 20
2. Выбор моделей для численного эксперимента 26
3. Алгоритм вычислений 40
Глава II. Изучение равновесного поведения ориентированных внешним полем полимерных систем 52
4. Равновесные свойства в отсутствие внешнего поля 52
5. Кинетика упорядочения во внешнем поле 62
6. Равновесные свойства реперной жидкости в квадрупольном поле 65
7. Некоторые результаты теорий растяжения отдельных невзаимодействующих цепей 73
8. Равновесный ориентационный порядок в полимерном расплаве, ориентированном внешним полем 76
9. Равновесные ориентационные свойства цепочки в растворителе и цепочки в "вакууме" в поле дипольного типа. 87
Выводы к главе П 90
Глава III. Локальная вращательная подвижность в полимерных системах 93
10. Введение 93
II. Основные характеристики локальной вращательной подвижности в ориентированных полимерных системах 98
12. Вращательная подвижность реперной жидкости из анизотропных частиц в квадрупольном поле... 99
13. Локальная вращательная подвижность в конденсированной полимерной системе, ориентированной квадрупольным полем.. 116
14. Локальная вращательная подвижность в конденсированной полимерной системе, ориентированной дипольним полем. 135
15. Локальная вращательная подвижность ориентированной внешним полем цепочки в растворителе 151
16.Локальная вращательная подвижность растянутой за концы цепочки 157
17. Вычисление параметров поляризованной люминесценции и компонент диэлектрической восприимчивости для модельных полимерных систем 163
Выводы к главе Ш 184
Глава ІV. Поступательная диффузия в ориентированных внешним полем полимерных системах 190
18. Введение 190
19. Поступательная подвижность в реперной жидкости, ориентированной внешним полем 194
20. Поступательная диффузия в модельных полимерных системах. 203
Выводы к главе ІУ 211
Заключение .214
Литература 223
- Применение метода МД для систем, состоящих из анизотропных взаимодействующих частиц - краткий обзор
- Равновесные свойства в отсутствие внешнего поля
- Основные характеристики локальной вращательной подвижности в ориентированных полимерных системах
- Поступательная подвижность в реперной жидкости, ориентированной внешним полем
Введение к работе
Настоящая работа посвящена исследованию методом молекулярной динамики (ВД) закономерностей локальной подвижности в упорядоченных модельных полимерных системах, в которых упорядоченность создается при наложении сильных внешних полей. К области сильных полей в настоящей работе относят такие поля, величина которых больше средней кинетической энергии, приходящейся на одну степень свободы. В работе рассматриваются статические ориентирующие внешние поля, приводящие к появлению определенного ближнего и дальнего порядка в полимерной системе. Изучаются локальные мелкомасштабные движения цепочки, происходящие на фоне наложенного внешнего поля, приводящие к флуктуациям ориентации звеньев цепи и определяющие линейный отклик упорядоченной, ориентированной сильным внешним полем системы на слабое внешнее воздействие. Некоторые вопросы кинетики установления равновесия при включении сильного поля также будут рассмотрены в работе. Детальное же рассмотрение релаксационных процессов, сопровождающих включение (или выключение) внешнего поля, находится, в основном, вне задачи работы.
Актуальность данной работы связана прежде всего с тем, что локальные формы подвижности определяют многие физико-химические и технологические свойства и параметры полимерных систем, в том числе ориентированных полимеров или участков полимерных цепей, находящихся в поле внешних сил. В частности, для интерпретации динамических свойств деформированных аморфных полимеров /1-6/ или аморфно-кристаллических полимеров /7-Ю/ оказывается необходимым учитывать и изучать изменение релаксационных свойств макромолекул, на которые наложены большие растягивающие и ориентирующие усилия. Можно также ожидать, что некоторые закономерности локальной подвижности, возникающие в анизотропных системах, упорядочивающихся под действием внешних полей, могут оказаться сходными или близкими к закономерностям подвижности анизотропных систем, упорядочивающихся за счет собственных межмолекулярных ориентавдонных взаимодействий (например, жидко-кристаллических (Ж). Подобная аналогия может иметь место, если учесть, что при описании Ж существенны не только эффекты ближнего порядка, но и эффекты "среднего молекулярного поля", обеспечивающие дальний порядок. Внешнее поле в.нашем ЧЭ, в какой-то мере, может имитировать действие "среднего поля" в упорядоченных Ж системах.
Локальная подвижность как неориентированных, так и ориентированных полимеров успешно изучается экспериментальными методами,, такими как метод диэлектрической релаксации (ДР) /11-13/, поглощения ультразвуковых волн /14, 15/, ЯМР спектроскопии /16, 17/, метод поляризованной люминисценции (ІШ) /18, 19/, ЭПР /20, 21/ и другими /22/. Теоретическое изучение локальной подвижности макромолекул с помощью аналитических теорий, использующих, например, решение диффузионного уравнения или уравнений движения, сталкивается с серьезными трудностями /23, 24/ особенно при рассмотрении движений более мелких масштабов чем размеры гауссовой субцели. Наиболее адекватные теории были построены на основе динамической модели Каргина-Слонимского и ее развитии в работах Рауза, Зимма, Волькенштейна и Готлиба, Серфа и других /25-30/. В 70-80 годах происходило развитие аналитических теорий молекулярного движения отдельных цепей в растворе и расплаве. Это теории, использующие при описании полимеров как поворотно-изомерный подход /24, 31-38/, так и кон- тинуальные модели цепи /24, 39-41/. Значительный прогресс в динамической теории отдельной цепи был достигнут в работах, использующих методы численного эксперимента (ЧЭ) - метод молекулярной динамики (Балабаев, Гривцов, Шноль (ссылки см. ниже) и метод броуновской динамики (Фиксман, Эванс, Гельфандт и Школьник, Даринский, Неелов, Клушин, Готлиб) /42-45/.
Трудности создания теории, пригодной для описания мелкомасштабных локальных движений, связаны с тем, что для корректного описания необходимо учитывать ряд факторов /24, 46/:
Жесткость звеньев реальной цепи.
Объемность и форму элементов цепи (геометрическую и динамическую анизотропию).
Наличие внутри- и межмолекулярных взаимодействий.
Дискретность растворителя, поскольку заранее не ясно, при каких соотношениях между размерами звена цепи и частицы растворителя последний можно считать сплошной средой.
Развитие аналитических молекулярных теорий, особенно для моделей, учитывающих указанные факторы, и тем более применяемых для конденсированных полимерных систем (концентрированный раствор, расплав., полимер в::высокоэластическом состоянии.). в сильных внешних полях оказывается сильно затруднено, что и приводит к необходимости разработки методов численного эксперимента. Метод молекулярной динамики (ВДД) имеет то преимущество перед молекулярными теориями, что он позволяет рассматривать динамическую модель цепи более адекватно передающую важнейшие черты реальной полимерной системы.
В связи с проблемой, составляющей содержание настоящей работы следует указать несколько основных механизмов влияния сильных внешних полей на релаксационные свойства молекул в полимерах /34/.
Изменение межмолекулярного порядка.
Изменение (увеличение) плотности в упорядочивающихся системах.
Изменение внутрицепных потенциальных барьеров за счет деформации валентных углов и связей.
Изменение всего потенциального рельефа и межмолекулярных взаимодействий в конформационном пространстве полимерных цепей.
В реальных системах изменение порядка при заданном давлении обычно сопровождается изменением плотности и поэтому экспериментальная оценка степени влияния этих факторов на подвижность сильно затруднена. В численном эксперименте (ЧЭ) мы всегда можем разделить "плотностной" и ориеятационный эффекты и создать ориентированную систему с той же плотностью и локальной вязкостью, что и изотропная. Возможность такого сопоставления является исключительно важной, так как в реальных системах свободные объемы полимера и его низкомолекулярного аналога -гидрированного мономера различаются и их можно выровнять лишь путем приложения к низкомолекулярной системе большого давления (несколько десятков тысяч атмосфер). Метод Щ позволяет визуализировать микроскопические детали временной эволюции систем, которые недоступны прямому наблюдению экспериментальными методами.
Суть метода Щ состоит в последовательном решении на ЭВМ уравнений движения Ньютона или Лагранжа I и П рода (если свя- зи между частицами цепи считаются жесткими) для всех частиц системы. В результате представляется возможность проследить за эволюцией системы во времени, получая полную информацию (координаты и скорости) о каждой частице системы в любой момент времени.
Метод Щ впервые был применен Одцером и Вайнрайтом /47/ для моделирования жидкого аргона. Долгое время метод Щ применялся для изучения динамических свойств простых низкомолекулярных жидкостей и газов /48-51/, а также жидкокристаллических систем /52, 53/. В основополагающих работах Балабаева, Гривцо-ва, Шноля /54, 55/ был разработан вариант метода МД, позволяющий изучать статистические и релаксационные свойства линейных полимерных цепей с жесткими валентными углами и связями. Предложенный вариант метода получил дальнейшее развитие в работах Балабаева, Гривцова, Мазо, Готлиба, Даринского, Неелова /56-64/. Были последовательно изучены и сопоставлены основные закономерности вращательной подвижности и поступательной диффузии отдельного жёсткого элемента цепи - мономера в жидкости и звена линейной полимерной цепочки в отсутствие внешнего поля. Был рассмотрен вопрос о зависимости подвижности элементов, жестко связанных с цепью, от их ориентации по отношению к мономерному звену цепи, а также моделировалась локальная подвижность полимерной цепи со сшивкой. В работах Готлиба, Даринского, Неелова и автора /65-69/ метод ВД был впервые применен для моделирования динамики упорядоченных конденсированных полимерных систем в сильном внешнем поле.
Цель настоящей диссертационной работы заключалась в исследовании методом молекулярной динамики равновесной упорядоченности и локальной трансляционной и вращательной подвижности полимерных цепей в конденсированных полимерных системах с развитым сегментальным движением, ориентированных внешними полями. К таким системам могут относиться концентрированные растворы, расплавы, аморфные области аморфно-кристаллических полимеров.
Примененные модели полимерных систем позволяют учесть роль таких факторов, влияющих на локальную подвижность ориентированных цепей, как стерические межмолекулярные взаимодействия между звеньями одной и той же и различных цепей, жесткость и анизотропность элементов цепи, и оценить степень этого влияния. В работе, основанной на методе Щ, не делается априорных предположений о механизме движения, как например, в решеточных динамических моделях полимерных цепей.
Одной из задач работы было сопоставление локальных релаксационных свойств и упорядоченности полимерных цепей со свойствами реперной жидкости - низкомолекулярной системы, состоящей из тех же элементов, что и жесткий участок цепи, и при том же свободном объеме (той же степени заполнения). Это позволяет выявить локальные полимерные эффекты, не связанные с различием плотности (свободного объема) полимера и его низкомолекулярного аналога - реперной жидкости. Поскольку до настоящего времени локальная подвижность ориентированных внешним полем анизотропных систем из жестких взаимодействующих частиц изучалась мало,* и с целью выделения полимерных эффектов в рамках одного и того же метода (Щ) (и одних и тех же динамических моделях), значительная часть работы посвящена исследованию локальных ори- 35 Работы /50, 51/ появились уже к моменту написания текста диссертации. ентационных и диффузионных свойств,находящейся под действием сильного внешнего поля,модельной системы из взаимодействующих анизотропных частиц - реперной жидкости. Эта система имитирует низкомолекулярный аналог полимера - систему, состоящую из несвязанных в цепочки жестких анизотропных элементов, эквивалентных элементам цепей.
Работа включала в себя следующие этапы: I. Разработку алгоритма формирования ориентированных внешним полем модельных полимерных систем, позволяющего "приготовлять" равновесное состояние для двух типов внешнего воздействия: а) поля дипольного типа, в котором потенциальная энергия жесткого элемента цепи или частицы жидкости-гантели пропорцио нальна LD5 f> ( А - угол ориентации жесткого элемента от носительно поля); б) квадрулольное поле, в котором потенциальная энергия жесткого элемента цепи пропорциональна COS^ .
Примером поля дипольного типа может служить электрическое и магнитное поле при наличии постоянных электрических или магнитных диполей в цепи, а также механическое поле, возникающее в полимерном образце при его одноосном растяжении. Электрические и магнитные поля могут действовать и как квадрупольное, если звенья цепей обладают одноосной анизотропией восприимчивости.
П. Исследование равновесной степени упорядоченности (степени дальнего порядка) в полимерных системах и реперной жидкости, состоящей из несвязанных в цепь жестких элементов эквивалентных звеньям цепи. Анализ величины амплитуд флуктуационных дви- - II - жений элементов цепей во внешних полях.
Ш. Изучение закономерностей и параметров анизотропной локальной ориентационной подвижности (в том числе времен релаксации, интенсивности и форм релаксационных спектров) в полимерных системах и реперной жидкости и установление зависимости этих параметров от величины и типа внешнего поля для различных компонент анизотропной подвижности (продольных и поперечных релаксационных процессов).
IV. Установление и сопоставление основных закономерностей поступательной диффузии звеньев цепей и частиц реперной жид кости при одинаковом свободном объеме и исследование зависи мости диффузии от величины и типа внешнего поля. V. Постановку специальных ЧЭ, выделяющих прямое действие поля на данную полимерную цепочку и опосредованное действие через окружающую ее частицы, которое может быть сведено к ло кальному полю. Установление величины локального ориентирующего поля, и зависимости его от параметров системы и внешнего по ля (или от степени ориентационного порядка).
Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые: I. На основе метода молекулярной динамики разработан алгоритм, позволяющий моделировать упорядоченность и подвижность полимерных молекул с жесткими связями и стерическими внутри-и межмолекулярными взаимодействиями в сильных ориентирующих ПОЛЯХ.
П. Исследованы равновесные свойства (степень упорядоченности, амплитуды флуктуации) полимерных цепей и реперной низкомолекулярной системы, находящихся во внешнем поле, и установлены зависимости параметров, характеризующих эти свойства от величины и типа поля.
Ш. Проведено исследование локальных ориентационных релаксационных свойств и поступательной диффузии в полимерных системах и реперной низкомолекулярной системы, находящихся в сильном внешнем поле.
Установлено, что наложение ориентирующих полей приводит к сильным изменениям локальной подвижности и к появлению ее анизотропии. Получены зависимости степени анизотропии от величины внешнего ПОЛЯ.
В поле квадрупольного типа обнаружено существование двух механизмов локальной ориентационной релаксации звена цепи: I) вращательно-колебательных движений малой амплитуды в потенциальной яме внешнего поля и 2) переход через потенциальный барьер внешнего поля. Установлено, что времена, отвечающие первому механизму движения, падают с ростом поля для реперной жидкости обратно пропорционально величине поля, что согласуется с теоретическими предсказаниями, а для полимера обратно пропорционально квадрату величины поля. Времена, отвечающие второму механизму для реперной жидкости растут при увеличении поля по экспоненциальному закону ( SXp(U»/rp] ). Эта зависимость аррениусовского типа находится в хорошем соответствии с .. теорией (Крамерса) перехода через барьер в системе с большим трением. Для полимерной системы времена, отвечающие второму механизму движения,растут более сильно. ІУ. Выделено влияние ориентированного окружения на равновесные свойства и локальную подвижность полимерной цепи. Обнаружено наличие локального ориентирующего"поля среды. Установлена зависимость величины локального поля от степени .ориентации - ІЗ - системы. V. Проведено сопоставление локальной подвижности полимера и его низкомолекулярного аналога - реперной жидкости при оди наковых свободных объемах. Установлено, что на уровне мелко масштабных движений их подвижности близки, что отвечает пред ставлениям теории свободного объема. Для более крупномасш табных движений подвижность полимера оказывается меньше, чем подвижность в реперной жидкости. VI. Для рассмотренных модельных полимерных систем рассчита ны зависимости степени поляризации люминесценции и диэлектри ческой восприимчивости от величины растягивающего механическо го поля.
Практическая ценность работы заключается в том, что конкретные результаты и выводы диссертации могут быть использованы при анализе экспериментальных методов изучения ориентированных полимеров. В частности, проведенное в работе детальное изучение механизмов и анизотропии локальной вращательной подвижности полимерной цепочки во внешнем поле позволит правильно интерпретировать результаты диэлектрических, люминесцентных и других динамических методов изучения ориентированных полимеров. Проведенное рассмотрение поведения конденсированных модельных полимерных систем во внешнем поле создает условия для дальнейшего рассмотрения молекулярного движения в области развитой сегментальной подвижности для таких сложных полимерных систем, как нагруженные цепи аморфных прослоек в аморфно-кристаллических полимерах, полимерные жидкие кристаллы ж другие.
В работе обоснована справедливость описания некоторых локаль- ных свойств полимеров в сильных внешних полях с помощью упрощенных моделей, допускающих аналитическое решение. На защиту выносятся:
Разработка алгоритма, позволяющего методом молекулярной динамики моделировать полимерные конденсированные системы в сильных внешних полях и изучать их равновесные свойства и подвижность.
Установление общих закономерностей равновесного поведения и локальной подвижности в конденсированных полимерных системах и реперной низкомолекулярной системе при наложении сильного внешнего ПОЛЯ.
Определение зависимости степени ориентационной упорядоченности в полимерных системах от величины и типа поля.
Установление механизмов локальной ориентационной подвижности в ориентированной внешним полем цепочке.
Установление сильной зависимости времен, контролирующих процессы ориентационной релаксации, от величины внешнего ориентирующего поля.
Получение зависимостей анизотропии вращательной и поступательной подвижности ориентированной цепочки от величины внешнего поля (или степени ориентационного порядка).
Сопоставление равновесного поведения и подвижности во внешнем поле полимерных систем и его низкомолекулярного аналога реперной жидкости при одинаковых свободных объемах и выделение полимерных эффектов.
Выделение влияния ориентированного окружения на равновесные свойства и локальную подвижность полимерной цепи.
Получение зависимостей степени поляризации и диэлектрической восприимчивости для рассмотренных модельных полимерных систем от величины растягивающего механического поля.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались: на конференции молодых ученых ИВС АН СССР (март, 1980 г.) на Всесоюзной конференции по релаксационным явлениям в твердых телах (Воронеж, 1980 г.), на ХП Еврофизической конференции "Молекулярная подвижность в полимерных системах" (Лейпциг, 1981 г.),
4) на XX научной конференции ИВС АН СССР (апрель 1983 г.), Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 237 страницах машинописного текста и содержит 72 рисунка.
Во введении дается краткий обзор работ по изучению внутримолекулярной подвижности в полимерных системах и двуатомных жидкостях, выполненных методом Щ. Формулируется предмет, метод и цель исследования. Кратко излагается содержание работы, основные результаты и выводы, а также формулируются положения, выносимые на защиту.
Применение метода МД для систем, состоящих из анизотропных взаимодействующих частиц - краткий обзор
Теоретическое изучение динамики некоторых модельных низкомолекулярных жидкостей, состоящих из анизотропных линейных молекул с помощью численных экспериментов на ЭВМ было проведено в работах /50, 51, 70-75, 76 (обзор)/. Основное внимание в них уделялось адекватности рассчитанных структурных и основных термодинамических характеристик экспериментальным для таких хорошо изученных систем, как жидкий азот, кислород и др. В качестве потенциала парного взаимодействия особенно часто использовался потенциал Леннарда-джонса (6-12). С одной стороны, он удобен для аналитического исследования и широко используется в различных теориях, а с другой,хорошо описывает класс простых жидкостей. Одной из первых работ, в которой затронута динамика линейных (двуатомных) молекул, была работа Бароша и Лавеска /70/, в которой моделировался жидкий азот. Рассмотрена система из 500 молекул, взаимодействующих с потенциалом Л-Д. Изучение динамики такой модельной жидкости с помощью аппарата корреляционных функций /77/ позволило сделать вывод, что вращение молекулы является свободным только при малых временах наблюдения. На длинновременном участке уже наблюдаются возмущения, связанные со столкновениями с окружающими молекулами. Наблюдая за системой в течение 10 х с, авторы установили, что про - 21 цесс переориентации при L 10 с. описывается уравнением Дебая /78/. На коротковременном интервале t ІСГ13 с. частица вращается как свободный ротатор.
В работах /71, 72/ моделировалась система двуатомных молекул с атом-атомным потенциалом взаимодействия Л-Д. Из динамических характеристик изучались корреляционные функции углового перемещения PJc05O(t)J и кlco30(t)J молекул, автокорреляционные функции скорости, а также смещение центра масс частицы. Полученные зависимости квадрата смещения центра масс от времени, за исключением небольшого начального участка, отвечающего инерционному движению частицы, как и для изотропных сферических частиц, являются линейными. Коэффициенты поступательной диффузии, полученные из автокорреляционной функции скоростей и квадрата смещения частицы, совпадают, а также находятся в хорошем соответствии с результатами, полученными обычными экспериментальными методами. Полученные корреляционные функции Hj(t) и fzW экспоненциальны (за исключением начального участка). Полученные в /73/ зависимости г \ч и mty для двуатомной жидкости с Л-Д потенциалом также оказались экспоненциальными и выполнялось соотношение: у = 3. Экспоненциальный слад fii(i) и Р (- ) наблюдался и в /74, 75/ при различных плотностях и температурах.
В работе /57/ рассмотрено движение модели двуатомной частицы в растворителе, который моделировался сферическими частицами, взаимодействующими друг с другом и с атомами анизотропной частицы гантели с потенциалом Л-Д. Изучалось временное поведение различных величин, характеризующих поступательное и вращательное микроброуновское движение "мономера" - (гантели), средний квадрат смещения центра инерции мономера и частиц среды и их зависимости от таких параметров системы, как длина мономера, плотность среды, температура. Полученные временные зависимости среднего квадрата смещения центра инерции мономера и частицы жидкости близки к линейным и отличаются лишь наклоном. Подобные зависимости получены также в /70, 71, 73/. Показано, что при аксиальном отношении 1,5 поведение рассматриваемого мономера, с точки зрения поступательной диффузии, оказывается эквивалентным поведению гантели в вязкой сплошной среде /79/. Полученные средние по ансамблю от полиномов Ле-жандра П/COS Oft) I » характеризующие вращательную подвижность, спадают экспоненциально с одним характерным временем.
Таким образом, вращательное движе ниє мономера в жидкости оказывается изотропным броуновским движением. Для рассмотренной системы отношение коэффициента вращательной диффузии D$p к коэффициенту поступательной диффузии jDtf растет при увеличении плотности системы, в то же время в рамках гидродинамических теорий это отношение f/f)h зависит только от размеров мономера и не изменяется при изменении свойств среды (вязкости).
Равновесные свойства в отсутствие внешнего поля
Из-за ограниченности машинного времени вариации плотности проводились при одной температуре Т = 1,2, а вариация тепературы - при одной плотности JyP 0,86. Разориентация жидкости (с -с = ІД2 и Т =1,2) из начального строго упорядоченного (кристаллического) состояния показана на рис. 2.1. Кривая I отвечает максимально плотной упаковке, при которой степень заполнения ячейки Jh jr 0,74. Из рисунка видно, что при степенях заполнения /) = 0,88 начально заданный кристаллический порядок не разрушается (Ь —I). При меньших плотностях происходит разориентация систем( кривые 3 и 4).Время разупорядочения уменьшается с уменьшением плотности системы. Так, если для 9/0 =0,88 это время около 50 t0 , то для x = 86 оно составляет У?2 Ю t-o . На рис. 2.2 показана фазовая диаграмма в координатах степень ориентации - плотность для такой жидкости. Кривые I, 2 и 3 отвечает временам наблюдения itoi 8 І. и 5010 COOT-венственно. Кривая 3 отвечает равновесному (в масштабе времени нашего ЧЭ) состоянию по ориентапиям при всех рассмотренных плотностях. Система сохраняет начально заданную кристаллическую структуру в области JyJ MUX= 1,0 - 0,9 (где ртм плотность плотнейшей упаковки шаров на гранецеятрированной решетке). Значение Р/п = 0,9 для нашей системы отвечает точке фазового перехода. При меньших степенях заполнения наша система находится только в жидком (изотропном) состоянии. Разориентация жидкости при плотности (степени заполнения) Р/о =0,86 при разной длине гантелей показана на рис. 2.3. Из рисунка видно, что жидкость из гантелей с длиной связи и 4. ІД8 за время Z — Ю забывает начально заданный порядок ( 3 = I) и становится изотропной ( =0). Кинетика установления изотропного состояния в жидкости ( =1,12; J /Q = 0,86).
Основные характеристики локальной вращательной подвижности в ориентированных полимерных системах
В предыдущей главе изучались равновесные свойства полимерных систем во внешних полях. Следующие главы будут посвящены исследованию динамических свойств. В этой главе изучается локальная ориентационная подвижность, а в главе ІУ диффузия в ориентированных внешними полями полимерных системах. Исследование локальной вращательной подвижности представляет большой интерес, поскольку она проявляется в ряде явлений, таких как диэлектрическая, ядерная магнитная и электронная парамагнитная релаксация, поляризованная люминесценция и др.
В полимерных системах существуют релаксационные процессы, которые не сопровождаются значительным смещением или деформацией цепи как целого (или больших участков цепи), а сводится к кооперативному вращательно-поступательному движению звеньев
основной цепи или боковых радикалов /100/. Это так называемые мелко- или среднемасштабные движения, охватывающие одно или
несколько звеньев полимерной цепи. Свойства движений такого типа не зависят от молекулярного веса цепи /13, 100/. Крупномасштабные же типы движений сопровождаются поступательным, вращательным и деформационным движением цепи как целого. Для полимерной цепи можно выделить несколько типов движений, каждому из которых соответствует свое характерное время, а всей совокупности движений отвечает спектр времен релаксации /25-28, 101). На вязкоупругих моделях полимерной цепи /25, 27, 101/ и методом МД /46, 58/ было показано, что (в отсутствие внешнего поля) существует набор нормальных мод (т.е. комбинаций проекций элементов цепи на некоторое выделенное направление, которые релаксируют независимо друг от друга) и соответствующих им характерных времен релаксации.
Для интерпретации динамических свойств деформированных аморфных полимеров необходимо учитывать и изучать изменение релаксационных свойств макромолекул, в сильных ориентирующих полях. Некоторые теоретические исследования были проведены в работах Бароша, Хазановича, Готлиба и Даринского /41, 38, 40/. В работе Хазановича /41/ было показано, что для модели гауссовых субцепей растяжение цепи не приводит к изменению релаксационного спектра. В работах Готлиба и Даринского /38, 40/ на более детальных моделях из кестких элементов с помощью развитого ранее авторами общего метода /24/ изучалась динамика отдельной растягиваемой постоянной силой полимерной цепи. В работе /40/ были получены уравнения, описывающие динамику средних проекций звеньев растянутой цепи на направления параллельное или перпендикулярное растягивающей силе. Рассмотрены два механизма внутримолекулярной подвижности: I) континуальный и 2) поворотно-изомерный. Получены выражения для времен релаксации растянутой цепи под действием слабого электрического поля. Показано, что времена релаксации для различных нормальных мод растянутой цепи выражаются через средние проекции и средние квадраты проекций соответствующих дипольных моментов цепи:
Оказывается, что для поворотно-изомерного механизма времена релаксации зависят такне от скоростей изменения средних квадратов проекций дипольних моментов за счет перескоков кинетических единиц. В работе /40/ исследована зависимость максимальных времен релаксации от величины растягивающей силы.
Поступательная подвижность в реперной жидкости, ориентированной внешним полем
Полученные в ЧЭ зависимости {Atfetyia. ( //j/Шдля системы I ( -с. = 0,69; I = 2,6; Р/р = 0,8) были практически линейны за исключением небольшого начального участка, отвечающего области инерционного движения частицы. В изученном диапазоне ориентации системы (A fc, ft)/ Для системе не зависит от величины внешнего поля (рис. 4.1).
Для системы П, состоящей из гантелей большей длины ( - = = 1,12; ріп =0,86; Т =1,2) ориентация изменяет характер зависимости Д 1а/У) (см. рис. 4.2). По мере роста зависимость (nV f t)} становится все более криволинейной, а после некоторого значения (когда р Ґ 4 ) у зависимости (А [І)/ появляется предельное значение. Такое поведение зависимости А Ъ [i) / отвечает "клеточному" характеру подвижности частиц, когда движение происходит в ячейке, образованной ближайшими соседями. Средние размеры клетки определяют - 195 - 196 ся максимальным (предельным) значением Более подробный анализ позволяет установить, что уменьшение трансляционной подвижности при переходе к "клеточному" механизму проходит за счет уменьшения диффузии в направлении, перпендикулярном направлению внешнего поля.
На рис. 4.3 представлена зависимость коэффициента полной диффузии !D от величины внешнего поля. Напомним, что величины t) определялась из наклона конечного (для реперної жидкости линейного) участка зависимостей АЪ ft)/ , поэтому для "клеточного" движения оказалось, что TD =0, хотя очевидно, что подвижность гантели внутри клетки сохраняется.
Для коротких частиц (система I) коэффициент диффузии D в рассмотренном интервале времен не зависит от величины внешнего поля (или степени ориентации - см. таблицу 5).
В системах, состоящих из более длинных гантелей ( = 1,12; /Рм4Х О»86; 0,88; Т = 1,2) коэффициент диффузии падает до 0 с ростом поля. Причем, чем выше плотность системы, тем зильнее ID зависит от поля (ср. кривые 2 и 3 на рис. 4.3 а табл. 6). Величины внешнего поля, при которых в этих системах происходит переход к "клеточному" рениму поступательной шффузии, совпадают с соответствующими значениями /6j » п ж юторых эти системы переходят в строго упорядоченное (по край-іей мере по ориентация ) состояние (см. рис. 2.9). Столь силь-щя зависимость поступательной диффузии от степени упорядочен-юсти (для длинных гантелей) говорит о том, что поступательная [одвижность при большой плотности, коррелирована с ориентаци-нными движениями, которые тормозятся внешним полем, а не толь-:о свободным объемом.
