Введение к работе
Актуальность проблемы. D термодинамике необратимых процесів приводятся доказательства возможности протекания неравновес-мх фазовых переходов. Эти переходы мог.ут идти лишь в термодина-іически открытых системах, поскольку для поддержания неравиовес-юго стационарного состояния необходим постоянный подвод к сис-'емэ энергии и/или вещества. При динамических фазовых переходах іистема обменивается о окружающей средой энергией.
Динамические фазовые переходы в полимерах практически не ;зученн, хотя возможность их протекания проф. С.Я.Френкель пред-тазывал еще в 1966 году. Особый интерес представляет изучение іереходоз, в результате которых возникают структуры, далекие от іавновесннх. В практике переработки полимеров такие структуры ібразуются при генерировании продольных гидродинамических лолей і растворах или расплавах. В продольном поле не происходит вра-риие макромолекуллрннх клубков, поэтому даже при относительно іальїх скоростях деформации такое поле, в отличие от куэттовегсо-'0 или пуаэейлевого, оказывает сильное деформационное воздейст-ие на макромолекулы. Термин сильное воздействие употреблен десь в том смысле, что реализуемое э результате такого воздей-твия среднеквадратичное расстояние иевду концами цепи намного репосходит как среднюю величину флуктуации этого расстояния, ак и саму его величину в равновесных условиях.
Продольггые течения полимерных растворов или расплавов ревизуются в современных технологиях при получении высокопрочных ысокомодулышх волокон, Именно отим, в первую очередь, обусловим интерес к работам по динамике полимерных цепей в продольных идродинамических полях. Сильное деформационное воздействие на акромолекулы имеет место и при использовании полимеров в ка-естве противотурбулентных присадок или при использовании раэ-авленных полимерных растворов в нефтедобыче.
Изложенное свидетельствует об актуальности исследований' груктурных переходов при течении полимерных жидкостей как с аучной, так и практической точек зрения. Прогресс.в проведении акого рода исследований на уровне изолированных макромолекул иступил после того, как Ф.Франком и А.Келлером был открыт прос-эй способ генерирования гидродинамических полей, близких к про-
_ 4 -
дольнш, а рад бас ленных растворах полимеров. При использовании этого способа однородное (в первом приближении) продольное поле создается при суперпозиции ДПУХ СХОДЯЩИХСЯ ПОТОКОВ.
Цель работы состояла в выявлении закономерностей динамических (неравновесных) фазовых переходов, происходящих при течении растворов линейных полимеров. В задачи работы входило:
I. Развитие методики исследования разворачивания изолированных макромолекул в гидродинамических полях, близких к продольным.
Z. Экспериментальное исследование критических условий перехода макромолекул гкбкоцепнопо полимера - полистирола - в развернутое состояние в продольном поле'при малых концентрациях (с) полимера OCgl'CX 1).((] - характорютическая вязкость.)
-
Сравнительное экспериментальное исследование перехода слабодеформировашый клубок - развернутая цепь в растворах полимеров, различающихся по термодинамической жесткости (npatyl-ccl).
-
Развитие нелинейной теории динамики полимерных цепей в продольном гидродинамическим поле.
.5. Анализ структурных изменений при .течении разбавленных и концентрированных полимерных растворов с позиций нелинейной термодинамики необратимых процессов.'
-
Анализ эффектов, которые свидетельствуют о влиянии разворачивания макромолекул на структуру самого гидродинамического поля.
-
Экспериментальное изучение изменений ориентационного порядка в концентрированных жидкокристаллических растворах полу-жесткоцзпных полимеров (на примере эфиров целлюлозы) при сдвиговом течении.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней на ocHqae проведенных экспериментов и теоретических исследований развита концепция динамических фазовых переходов, происходящих при течении растворов линейных полимеров. Использование подхода тер-' модинамически необратимых процессов позволило впервые строго показать, что воздействие продольного гидродинамического поля на полимерный раствор обуславливает динамический фазовый переход слабо-деформированный клубок - развернутая цепь.
зли макромолекулярный клубок в условиях, близких it равновесным, эпротекаем, происходит динамический фазовий переход I рода;
случая протекасмого клубка - п'орузеод П рода.
В работе впервые зафиксировано появление нового элемента зрядка - пространственно периодическое прецесенроватю дирек-эров доменов - при течении жидкокристаллических растворов эфи-)в целлюлозы. Предложена интерпретация "того явления как
и н а м и ч е с к о г о фазового перехода П рода.
Практическая значимость. На уровне изолированных макромо-ікул исследованы процессы, аналогичные имеющим место при полу-інии высокопрочти изделий (волокон и пленок) из растворов по-імеров методом ориентациониой кристаллизации - на стадии вытяж-I и в предфильерной области. Полученные данные позволяют прог-ізировать поведен"--макромолекул разной термодинамической жест-)сти при получении волокон мокрым способом. Экспериментальные нныэ и проведенный на основе неравновесной термодинамики ана-!3 поведения изолированных цепей в гидродинамическом поле мо~-т быть использованы также для построения теории гашения тур-лентности малыми полимерными добавками.
Прэдстапленнал работа бшіа выполнена в рамках плановых ис-едований Института высокомолекулярных соединений АН СССР по мам: "Разработка способов регулирования структуры и физичес-х свойств простых и сложшлс полимерных систем" (гос.регистр. 01660060352) и "Анизотропное состояние полимеров" (гос.per. 0I8I900088I).
Достоверность экспериментальных результатов работы опреде-етсч тем, что для исследования изменений структуры были исполь-ваиы высокочувствительные методы: динамическое двулучепрелом-ние при изучении структуры текущих разбавленных растворов, фракция поляризованного света и поляризованная люминесценция для концентрированных систем. В диссертации оценены побочные фзкты воздействия гидродинамического поля на разбавленный створ: деструкция макромолекул и перераспределение концентрат и. Показано, что эти побочные аффекты не должны заметным об-зом сказываться на зависимостях двулучепреломленил от града- та скорости при ограниченных временах силового воздействия на ' эмент объема раствора. Полученные зависимости фундаментально-
-ti-
ro времени релаксации цепи в растворе от ее массы и термодинамического качества растворителя коррелируют с результатами других исследований, в которых были использоьани иные динамические методы. Обоснованность теоретических рассмотрений подтверждается их совпадением с экспериментальными данными.
На защиту выносятся.
-
Результаты исследований критических условий перехода макромолекул гибкоцепного полимера в растворе в практически полностью развернутое состояние в зависимости от молекулярной массы полимера, температуры и термодинамического качества растворителя при концентрациях ниже порога перекрывания макромолекулярных клубков.
-
Развитая в работе кинетическая нелинейная теория динамики изолированных макромолекул в продольных гидродинамических полях при 0-условиях, в которой учитывается ослабление гидродинамических взаимодействий сегментов цепи при разворачивании.
-
Полученный в результате проведенных экспериментов и теоретического анализа вывод о том, что при воздействии продольного гидродинамического поля на изолированные макромолекулы гибкоцеп-ного полимера большой массы имеет место динамический фазовый переход Грода (при М~*оо ) клубок - развернутая цепь.
-
Вывод, что при увеличении гидродинамической проницаемости макромолекулярного клубка в условиях, близких к равновесным (за счет роста концентрации раствора или увеличения жесткости цепи), динамический фазовый переход I рода вырождается в переход П рода.
-
Вывод, что при сходящемся течении разбавленного раствора гибкоцепного полимера большой молекулярной массы или при суперпозиция двух сходящихся потоков развернутые цепи оказывают влияние на структуру самого гидродинамического поля. , '.
-
Трактовка структурных изменений, происходящих в жидкокристаллических растворах полужесткоцешшх полимеров при сдвиговом течении, как проявление динамического фазового перехода,, связанного с изменением симметрии системы. .
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Щ Воеооюзн.конфер. "Применение растворов полимеров в производстве полимерных материалов" (Свердловск,1982); I Всесоюзн.конфер.
„7-
i жидким кристаллам (Суздаль, 1982); X1U и ХІУ Всесоюзн.симп. і реологии (Волгоград,1904 и Клайпеда,19Э5); Всесоюзн.конфер. Іроблемн физики прочности и пластичности полимеров" (Душанбе, 85); II Всесоюэи.симп. "Жндкокристалличеоиигз полимеры" (Черно-ловка, 1987); расширенном заседании секции реологии ЦП ВХО .Д.И.Менделеева (Москва, 1987); Всесоюзн.совещ. "Проблемы тео-и полимеров" (Черноголовка, 1989); УШ Всеоомзи.школе по реоло-и (Казань, 198Э); Всесоюзн.научно-технич.семинаре "Синтез, ойства и применение водорастворимых полимеров" (Яроолапль, 89); Всесоюзн.конфер. "Химия, технология и применение целлю-зн и ее производнык" (Суздаль, 1990); XX, XXI и ХХП научных нфер. ИВС АЛ СССР (Ленинград, 1983, 1987 и 1983).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в работах, опубликованных в отечественных и зарубежных журна-к и в тезисах докладов на всесоюзных конференциях.
Личное участие автора состояло в разработке концепции не-вновосных фазовых переходов в текущих полімерних растворах, проведены все приведенные в диссертации аналитические и зна-гелъная часть численных расчетов. Автор принимал участие в зпериментальтяс работах и конструировании нестандартной аппа-гуры для исследований, формулировал выводы.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, т глав, выводов и двух приложении. Работа изложена на 308 эаницах, включающих приложения,'85 рисунков, 5 таблиц и спи-с цитированной литературы из 255 наименований.
Похожие диссертации на Динамические фазовые переходы при течении полимерных жидкостей
