Введение к работе
!2,';чй ^Актуальность. В реальных условиях эксплуатации высокоориен-тированныэ полимерные системы подвергаются внешним воздействиям (тепловым, механическим, радиационным и др.), которые вызывают в их структуре обратимые и необратимые изменения, обусловливающие изменения механических и тепловых свойств. Поэтому в проблеме взаимосвязи надмолекулярной структуры (ШС) с деформационными и термическими свойствами исследования изменения ВДС полимеров при таких воздействиях с применением различных физических методов исследования дают богатую информацию, о свойствах и поведении структуры и составляющих ее элементов. Полученные сведения могут быть интересны с научной и практической точек зрения, они необходимы при решении чисто прикладных задач, особенно для целенаправленной модификации уже существующих полимеров и получения новых с заданным комплексом свойств.
При исследовании высокоориентированных систем (волокон и пленок) удачно сочетаются интересы науки и практической технологии. Волокна являются наиболее простил и удобным объектом для исследования ориентированных систем, где, как правило, существует одно "преимущественное" направление, а два других направления равноценны. Проявляющаяся анизотропия свойств волокон, в своэ очередь, связана с наличием анизотропии сил взаимодействия меяду атомами- сильных химических, действующих вдоль сси цепких молекул и более слабых - матмолекулярных, действующих поперек цепи. Всо технологические этапы получения синтетических волокон пргдставля-ит самостоятельный интерес, поскольку связаны с такими принципиальными вопросами, как генезис ориентированной ШС, злишгае температуры, среды, механического поля и др. факторов на, ее формирование, и такие оценки эффективности применяемых технологичесіаїх приемов модификации свойств волокон.
Механические свойства высокоориентированных систем определяется поведением основтк элементов их ШС - кристаллитами и аморфними участками.
При деформировании ориснтированнкх систем вдоль оси ориентация йыло раз:;е уетгновлгло, что основной зклад з деформации об-зазца гноен? деформация слорф-'кх прослое!:, а кристаллиты, кгк
жесткие образования, деформируются меньше (на 1-2 порядка), чем образцы в целом. Однако с увеличением доли проходных молекул, несущих нагрузку, и повышением модуля упругости аморфных участков фибрилл вклад деформации кристаллитов в макродеформацию образца становится все более существенным.
Действительно, при исследовании структуры и микродеформаш-онннх свойств полигетероариленовык волокон из класса ароматических ііолиимидов выяснилось, что вполне реальна ситуация, в которой макродеформация системы в основном определяется имеено деформацией кристаллитной структуры и строением полимида не на надмолекулярном, а непосредственно на молекулярном уровне.
Как показали исследования, проведенные в 70-80-е годы на гибкоцепных полимерах, микродеформационные свойства.ориентированных полимерных систем определяются, в основном, деформацией их болыпелериодной структуры, и макродеформация образца, _, складывается из деформации больших,периодов, „. Однако изменение химического строения цепи - наличие жестких циклов и полярных групп, обусловливающих усиление межмолекулярного взаимодействия, а также внешние воздействия (температура, облучение и др.) могут привести к изменении деформируемости системы в целом; при этом возможна реализация совершенно других видов деформации структурных элементов. Исследования влияния радиации на полимеры показали, что облучение сопровождается скшванием (и деструкцией) цепных молекул в аморфных участках; эти процессы приводят к подавлению пластической деформации структурных элементов, что, е конечном счете, обусловливает изменение микродеформационных и тепловых свойств системы.
В отношении исследования поведения различных уровней ШО ориентированных полимерных систем, получения информации о динамике их изменения при внешних воздействиях методы рентгенографии в обязательном сочетании с другими видами испытаний являются наиболее надежными и мощными исследовательскими инструментами.
Следует отметить, что вопросы изменения микродеформационных свойств полимеров (гомополимеров, модифицированных систем, композитов и др.) в кестких условиях испытаний (температура, облучение и т.д.) исследованы недостаточно, а порою и вовсе.не изучены и не отвечает нуждам современной практической технологии или эксплуатации.Поэтому проведение систематических структурно-механических
и тепловых исследований на широком классе полимеров (волокон и хпенок) при вариации термомеханической истории их получения и вообще внешних факторов является актуальным с научной и практической точек зрения.
Цель -работы в контексте проблемы взаимосвязи ШС и меха-шческих (а также тепловых) свойств ориентированных полимеров тюгачалась в детальном исследовании влияния технологических іараметров (степени и температуры вытяжки) при их широкой вариа-дои на характеристики НЛС, механические и термомеханические івойства волокон; изучение поведения элементов ШС (макромолекулы і кристаллической решетке, кристаллитов и фибрилл) при воздей-ітвии температуры, механического поля, радиации и др. Для полу-іения информации о поведении структуры полимеров особое внимание делено также развитию методических вопросов рассеяния рзнтгенов-ких лучей под малыми и большими углами.
Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследо-ательских работ кафедры физики и механики полимеров и научно-сследовательской лаборатории физики прочности полимеров Тадкик-кого госуниверситета им.В.И.Ленина, зарегистрированных во НИИТЦентре при Госкомитете по науке и технике за № 78046090, 976 г.
Научная новизна работы сакличается в том, что в ней на осно-з детальних исследований поведения элементов ffiC волокон из ряда ібкоцзпккї ті ~эсгеоцепта~: ло.тл>:ерсп up*.і глрокс"; нарійітлн техно-зпіческн:: параметров гтяплеп мохаїгїзм структурних перестроек прч зкерлропакх.! ор'лентлровагатоП Н'С пр:і іглзкхт '.' високих тпкпер^ту-
30ДСТаВЛ-ІГ!Г!1 ТЗМО-ИТЯ'ККа ЗОЛОТОЙ СОПрСВС??:ДаЄТСЯ СДРНРОЗОЙ !!ТЄ—
)р:.!ацией кристаллитов, приводящей к их разрушению (плавлению),и :і;р:гстал.":тзаціі2й в г-ювуя, ?эа.'мп-?.1 проскальзнванием фчбриял с июврзмегаюЯ перестройкой их Еиутрештэй структуры; развиты новне ізіічзсиіс представления о деформационных свойствах элементов рутстурп ориентированных полимерных систем на примере карбоцеп-к, хлор- и фторсодержатцих полимеров, яееткоцепных полимеров, яїекпег и линейкше статистических сополимеров, смесевмх компо-:цнй и др., затипзчатгдяеея в том, что деформационное поведение исіїтїгооееіеїггх полимеров определяется конкурирующим влиянием
двух процессов, возникащих при упругом растяжении полимеров вдоль направления оси ориентации: деформации больших периодов и взаимного проскальзывания фибрилл, о механизмах развития микродеформации систем в зависимости от природы полгаера, от предыстории образца, от внешних условий его деформирования и т.д. Введен и обоснован выбор статистики полимерной надмолекулярной одномерной решетки в качестве критерия однородности ил'1 неоднородности микродеформации ориентированных полимерных систем.
Получены сведения об упругих характеристиках макромолекул и НДС полииыидов, о ыикродеформащонном поведении полиимидов при внешних воздействиях. Обнаружены изменения механических и термических свойств элементов структуры в зависимости от дозы облучения, доли модифицирующих добавок в гомополимерах и содержания привитой части в привитых сополимерах, соотношения компонентов в полимерных смесевых композициях.
Выявлено различие в механизмах течения процессов обратимой рекристаллизации в гибкоцепных и жесткоцепных полимерах (исходных и облученных), которая заключается в том, что,во-первых, происходящая сшивка и деструкция цепных молекул в аморфных и кристаллических участках в облученных полимерах, заторма-нивая тепловое движение макромолекул ослабляют возникающие термические напряжения и тем самым снижают проявление процесса обратимой рекристаллизации; во-вторых, в жесткоцепных полимерах (исходных и облученных) течение обратимых рекристаллизационных процессов затруднено вследствие жнсткости цепей и наличия сильного межмолекулярного взаимодействия.
Проведена систематизация изменений малоугловых рентгенограмм (MP) при упругом и пластическом одноосном растяжении ориентированных полимеров на основе выявления обгцнх признаков изменения MP, заключающихся в расплывании или сужении рефлексов вдоль слоевых линий и ударении их вдоль меридиана HP при деформации; все изменения, происходящие вдоль слоевых линий связаны е процессами проскальзывания структурных элементов, изменения перекосов кристаллитов, размеров областей когерентного рассеяния, а изменения же происходящие вдоль марядиана MP, связаннее неоднородностью микродеформацяи.
При решении поставленных струкгурно-йезаымческюс задач бы-
ли разработаны новые, способы оценки размеров структурных элементов - фибрилл, плотности аморфных участков и др., с применением методов рентгенографии под большими и малыми углами; развита и применена новая методика обработки малоугловых рентгенограмм с помощью ЭВМ, позволяющая получить не только большую и ценную информацию о ЩС полимеров, но и автоматизировать весь процесс обработки информации.
Практическая ценность работы заключается в том, что исследования влияния технологических параметров на формирование ЕМС волокон дают возможность наметить пути улучшения их механических свойств; изучение влияния технологической предыстории материала на микродеформационные поведения полимеров и их изменения в. зависимости от особенностей внешних воздействий (температура, механическое поле, облучение, модификация и др.)поз-зОляет разработать новые способы улучшения механических харак-геристик и методы их диагностики. Исследования изменений меха-мческих и термических свойств структурных элементов полимеров з жестких условиях эксплуатации (температуры, облучения и т.д.) юзволяют' прогнозировать их работоспособность и оптимизировать гсловия эксплуатации; подучешше результаты могут служить спра-Ючнкм материалом при создании новых.конструкционных,материалов.
Апробація работы. Основане результаты работы были долсяена а ХІУ (1957), ХУ (1953) научных 'конференциях' ИВС :АН СССР (г.Ле-инград),: на И (1974) :t ХУІ (I9SI) грдичіал:'коїфрсііциях ІКЕЇЇЦ г.Ташкент), на І (1975) и 2 (1988) Всесоюзных конференциях по изике и химии целлюлоза (г.Рига), на Всесоюзной конференции по рт!енз!Г.!Я подимержк ;:атзр:іадоз з условиях холодного' «"палата г.Я*чУ?с!і ^"977) Всзсо'озпо'* ссгзі^яїїИ!! "Влії.тіпїз нотпізируїт^зго эяученяя па ."таяектртгэсготс яатэриалц,' зклстая полг.;сріі"(г.Ду-аибе, 1979), на П Межотраслевой иколе по проблемен проектировки онстрі'кцчй'(г.Дупанбз, 1981), нг. Ш Всесоюзном сонєяріт/м "Воз-
5ЙСТШЭ !!ОКИЭ11руйЦЭГО ЯЗЛучеНИЯ !1 СВЭТа НС1 ГЗТЭрОГЗНЖЗ С!ІСТС;.!1!
[.Кемерово, 198), кз. Межведомственном семинарз-совецаши "Пз-эработка, деструкция и стабилизация полимерных материалов"(г.Ду-?лбз, 1983), на П Всесоюзной нон*|ерэнцтп! по тзкетнльному мате-іаловедению (г.Моснпа, 1981), на конференции "Проблемы фізики эочности и пластичности полимеров" (г.'Душаибе, 1983), на Все-эюэном совэг;аки!Г "Ноаігз возмсгагости дифракционных, рзігтгено-
спектральных и электронно-микроскопических методов исследования в решении научно-технических проблем в области физико-хшии твердого тела и поверхности" (г.Москва, 1987), на Ш конференции по старению и стабилизации полимеров (г.Черноголовка,19). на У Всесоюзном совещании "Радиационные гетерогенные процессы" (г.Кемерово, 1990).
Личное участие автора состоит в непосредственном выполнении теоретических и экспериментальных работ, анализе результатов исследований и формулировании конкретных и общих итогов работы.
По теме диссертации опубликовано 70 работ в центральных, республиканских, ведомственных журналах, докладах на Всесоюзных, республиканских, межведомственных научных конференциях, совещаниях и семинарах.
Настоящая работа обосновывает направление научных исследований "Структурная механика и термомеханика гомополимеров и композитных систем".
Объекты и методы исследования. Основные объекты исследования - высокоориентированные волокна и пленки лабораторного и промышленного производства из различных кристаллизующихся полимеров: полиэтилен (Ш), поливиниловый спирт (ПВС), изотактичес-кий полипропилен (ИІШ), полиамид б (ПА-6), полиэтилентзрефталат (ГОЇФ); фторсодержащие полимеры - поливинилфторид (ІШ), поливи-нилиденфторид (ПВДФ), политрифторэтилен (ГПФ), политетрафторэтилен (ПТ38); целлюлоза и ее производные - хлопок, вискоза, диаце-тат- и триацетатцеллюлозы (ДАЦ, ТАЦ), нитроцеллюлоза (НЦ); статистические и линейные привитие сополимеры, модифицированные полимеры; композиты на основе полимерных смесей; кроме того, были исследованы представители из ряда термостойких полимеров- поли-имиды, синтезированные в ГОС АН СССР и широко применяемые в различных областях техники. Всего исследовано более 50 наименований полимеров.
Основные методы исследования - рентгенография под малыми углами и большими углами, рассеяние линейно поляризованного света, ДТА к механические исследования.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, краткого обзора литературы (глава I), расчетко-тзоретической (глава 2), экспериментальной части (главы 3-5), общего Заключения, приложе-
a' . ний и списка цитированной литературы. В приложения вынесены некоторые методические детали проведения экспериментов,расчетов, приготовления образцов и т.д. . .
Всего в диссертации 355 стр., из них на 200 стр. изложен основной материал, на 24 сгр. - приложения, на 67 стр. представлено 106 рисунков, на 35 стр. - 31 таблица и на 29 стр. -список литературы.
