Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Моделирование стационарных распределений ионов в высокочастотных ловушках и ионопроводах . 16
1. Введение 16
2. Математическая модель и вариационная постановка задачи 16
3. Сведение задачи к конечномерной 18
3.1. Специальное представление кулоновского потенциала в плоском случае 18
3.2. Кубическая сплайновая аппроксимация гармоник потенциала в круге K 23
4. Результаты численного моделирования 27
4.1. Сравнение с аналитической моделью 27
4.2. Примеры расчета высокочастотных систем транспортировки ионов 29
4.3. Случай высокочастотных ловушек с учетом DC-поля 31
5. Возможные обобщения и выводы 33
5.1. Возможности построения алгоритма для решения задачи в трехмерной постановке 33
5.2. Выводы 36
Глава 3. Теоретические и программные аспекты моделирования эффектов пространственного заряда в коротких ионных пучках 38
1. Введение 38
2. Модифицированный метод Барнса-Хата древовидного упорядочения частиц в проблеме многих тел 38
3. Расчет “зеркального” потенциала 43
4. Обобщенный метод вариации начальных параметров на основе метода тау-вариаций 45
5. Реализация алгоритмов расчета пространственного заряда в пакете прикладных программ MASIM 49
5.1. Численное решение тестовых задач 49
5.1.1. Кулоновский потенциал и электрическое поле в статических тестовых задачах 49
5.1.1.1. Изучение сходимости на примере сферического облака ионов 49
5.1.1.2. Изучение сходимости на примере сферического облака ионов , окруженного сферическим электродом 51
5.1.2. Кулоновский потенциал и электрическое поле в динамических тестовых задачах 52
5.1.2.1. Моделирование кулоновской динамики заряженной сферы в свободном пространстве 52
5.1.2.2 Моделирование кулоновской динамики заряженной сферы в проводящем кубе 54
5.2. Распараллеливание и оптимизация вычислительного процесса 59
6. Выводы 60
ГЛАВА 3. Моделирование многоотражательного времяпролетного масс анализатора 61
1.Введение 61
2. Оптимизация потенциалов для многоотражательной ловушки 61
3. Постановка эксперимента: инжекция ионов и их детектирование 65
4. Математическое моделирование резонансных эффектов пространственного заряда 71
4.1. Эффект самофокусировки в многоотражательной времяпролетной системе 74
4.2. Эффект коалесценции в масс-анализаторе MS-1 77
5. Особенности процесса коалесценции в мультирефлектроне 81
6. Коалесценция в случае протеиновой модели. 87
7. Выводы 91
Заключение 93
Список литературы 94
- Специальное представление кулоновского потенциала в плоском случае
- Возможности построения алгоритма для решения задачи в трехмерной постановке
- Реализация алгоритмов расчета пространственного заряда в пакете прикладных программ MASIM
- Эффект самофокусировки в многоотражательной времяпролетной системе
Специальное представление кулоновского потенциала в плоском случае
Диссертационная работа является результатом пятилетних исследований автора в лабораториях лазерной диагностики отдела колебаний и теоретической и вычислительной электронной оптики отдела фотоэлектроники ИОФ РАН в качестве студента-дипломника, аспиранта и младшего научного сотрудника.
Основные результаты, касающиеся разработки соответствующих вычислительных алгоритмов вариационной задачи о расчете стационарных распределений ионов в высокочастотных ионных ловушках, создания и тестирования программного обеспечения для решения указанной задачи, численного исследования локализации различных типов ионов в высокочастотных ионных ловушках с реальной геометрией электродов, получены автором лично.
В составе группы соавторов, автор диссертации принимал непосредственное участие в постановке вариационной задачи о расчете стационарных распределений ионов в высокочастотных ионных ловушках, программной реализации алгоритма Барнса-Хата применительно к задачам ионной оптики, разрабатывал тестовые модели и проводил расчеты, демонстрирующие эффекты самогруппировки и коалесценции ансамблей заряженных частиц в реальных ионно-оптических системах.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы и четырех приложений. Текст диссертации содержит 101страницу печатного текста, 51 рисунок и 82 формулы, 88 ссылок на цитируемые работы, так же к диссертации имеется 4 приложения.
В первой главе этой работы предложен вариационный подход, позволяющий в адиабатическом приближении получить численное решение задачи о равновесных распределениях ионов в ВЧ ловушках и системах транспортировки с учетом эффектов кулоновского расталкивания в весьма общей постановке, учитывающей достаточно произвольную геометрию ионной ловушки, нагревание ионов под действием ВЧ-поля, а также взаимодействие ионов с молекулами буферного газа. Помимо более детального изложения предложенного подхода в сравнении с более ранней работой [21] в данной работе рассмотрено изменение локализации ионов при приложении постоянного поля, помимо высокочастотного. Показано, что в предельном случае нулевой температуры буферного газа, численные результаты, полученные на основе разработанного алгоритма, совпадают с результатами работы [18]. Показывается, что предложенный вариационный подход к решению обозначенной задачи не только обладает устойчивостью и сходимостью. В качестве более содержательных примеров выполнены расчеты некоторых наиболее распространенных на практике RF-ловушек и выявлены некоторые особенности ионных распределений, указывающие на возможность улучшения разрешения масс-спектрометров за счет предварительного разделения частиц в ловушке, что так же может быть использовано для увеличения чувствительности масс-аналитических систем за счет накопления заряда в ловушках и оптимизации систем транспортировки ионов.
Первая часть второй главы этой работы посвящена разработке методики и соответствующего программного обеспечения для решения задач кулоновского расталкивания в масс-спектрометрии для случае достаточно произвольной трехмерной геометрии полезадающих электродов. Отдельно рассмотрено воздействие на ионный пучок полей, наводимых объемным зарядом на электродах. Такая процедура выполняется адаптивно, в зависимости от положения ионного пучка по отношению к полезадающим электродам. Все изложенные ниже алгоритмы реализованы в виде отдельного программного модуля, являющегося составной частью пакета прикладных программ MASIM 3D. Также во второй главе приведены результаты подробного тестирования методики моделирования влияния объемного на движение пучка заряженных частиц, в том числе для достаточно простой и, одновременно, содержательной задачи о расширение сферического облака заряженных частиц в свободном пространстве, допускающей квазианалитическое решение [45, 46]. Для процедуры расчета воздействия полей, наводимых объемным зарядом на электроды также приведены результаты проверки качества работы созданных алгоритмов с помощью специально разработанных тестовых задач. Процедура учета «зеркального заряда» выполняется адаптивно в зависимости от положения ионного пучка по отношению к полезадающим электродам. Алгоритмы реализованы в виде модулей пакета прикладных программ MASIM 3D.
В третьей главе созданное программное обеспечение применяется для математического моделирования резонансных кулоновских эффектов самогруппировки и коалесценции во времяпролетном многотражательном масс-анализаторе типа “мультирефлектронрефлектрон”, концепцию которого предложил и развивал Вольник (Wollnik) и соавторы [22, 23, 47-52]. Зайфману и соавторам (Zajfman) удалось получить фокусировку второго порядка [33, 53, 54] для многоотражательного прибора, а также сделать оценки для самофокусировки, связанной с особенностями отражения от ионных зеркал. С реализацией наиболее распространенных схем приборов этого типа можно ознакомиться в работах [55-57]. Помимо самофокусировки, для определения разрешения мультирефлектронной системы необходимо учитывать влияние уже упоминавшегося эффекта коалесценции. Для ряда примеров теория этого явления разобрана аналитически в работах [58] [59]. Для более сложных аналитических полей, апроксимирующих многоотражательную ионную оптику, примеры численного рассчета коалесценции без учета эффектов зеркального заряда представлены в работах [40, 43].
Также в третьей главе представлены результаты математического моделирования и экспериментального исследования [21] предельной разрешающей способности прибора. Демонстрируется, что важным фактором, влияющим на разрешающую способность реальных времяпролетных систем являются фундаментальные ограничения диктуемые кулоновским взаимодействием. Более того, показано, что разрешающая способность времяпролетных систем может быть улучшена путем оптимизации геометрии прибора с учетом кулоновского взаимодействия.
Возможности построения алгоритма для решения задачи в трехмерной постановке
Данная работы включала в себя не только разработку описанного выше подхода к решению вариационной задачи, но и реализацию этого подхода в виде отдельного модуля программного пакета MASIM. На риcунке 1.4 показан интерфейс разработанного модуля а также приведена геометрия рассмотренной ниже классической квадрупольной ловушки и показаны эквипотенциальные линии кулоновского потенциала, соответствующего амплитуде RF- поля 1000В, частоте RF-поля 4,5 МГц и температуре буферного газа 0.025 эВ.
Интерфейс окна отображения результата в пакете MASIM. Слева -эквипотенциали кулоновского поля, справа – сумма кулоновского и псевдопотенциального полей вдоль сечения, показанного красной линией на схеме ловушки.
Тестирование разработанного алгоритма и соответствующего программного обеспечения было осуществлено путем сравнения численных результатов с аналитической моделью [18], согласно которой, при нулевой температуре буферного газа, две массы ионов m1 и m2 будут иметь равномерное распределение на соответствующих интервалах [0,r1] и [r2,r3]. Результаты, представленные на рисунке 1.5 позволяют оценить соответствие аналитических и численных результатов при m1= 500 а.е.м. и m2 = 1000 а.е.м. и заряде Можно видеть, что при комнатной температуре (300 K) различие между расчетным и аналитическим распределениями становится довольно заметным.
Распределение для двух масс (m1/z 500 m2 /z 1000,) в случае идеального квадруполя для различных температур T буферного газа. Кусочно-равномерное распределение (сплошная линия) вычислено с использованием аналитической модели [18] в приближении T=0.
Для оценки особенностей разработанных алгоритмов было исследовано поведение модели в случае несимметричного положения расчетной области (X = 0.8 мм). Из рисунка 1.6 видно, что по мере увеличения числа гармоник распределение для сдвинутой области сходится к показанному сплошной линией несмещенному распределению ионов (X = 0 мм).
Соответствие результатов для случая симметричной и сдвинутой на 0.8 мм расчетных областей. 4.2. Примеры расчета высокочастотных систем транспортировки ионов
Остановимся на случае идеальной квадрупольной ловушки и рассмотрим расчет ионных распределений в случае наличия трех типов ионов. На рисунках 1.7 а) и 1.7 б) представлены распределения ионов в гиперболической квадрупольной ловушке для трех типов ионов (m/z 500, 1500, 4500), с учетом трех и пяти гармоник Фурье-представления потенциала объемного заряда соответственно.
Распределение плотности ионов в случае плоской ловушки для трех разных масс (N1=N2=N3=1.5x106 ионов/mm); а) общий вид ловушки и распределение ионов в ней; б) Нормализованное распределение ионов вдоль сечения, показанного на а) красной линией; в) трехмерный график распределения ионов. Амплитуда RF = 2000 В, частота 4.5 MГц
Как видно из сравнения рис. 1.7 а) и 1.7 б) , использование пяти гармоник Фурье-представления потенциала объемного заряда достаточно для получения симметричного равновесного распределения ионов.
На рисунке 1.7 в) показано распределение трех типов ионов (m/z 500, 1000, 2000), с большим количеством ионов в расчете на 1мм в продольном направлении (Ni=N2=N3=4xl05). Наглядно видно, что под воздействием кулоновского поля частицы разделяются в ловушке в зависимости от отношения массы к заряду. При этом, распределение наиболее тяжелых ионов не является аксиально-симметричным, а имеет максимумы, расположенные “напротив” вершин гиперболических электродов. Этот эффект непосредственно связан с взаимодействием ионов с поверхностью электродов и наличием поля ”зеркального” изображения объемного заряда.
На рисунке 1.8 представлено распределение трех типов ионов (m/z 500, 1000, 1700) с числом ионов на 1мм в продольном направлении Nj=N2=N3=l.5x\06 в случае плоской ловушки, для которой эффект сепарации ионов оказывается еще более существенным, чем для идеального квадруполя. Более того, наиболее тяжелые ионы испытывают влияние отклонения от идеальности ВЧ полей вблизи электродов значительно сильнее, чем в случае гиперболической ловушки. Это так же свидетельствует о том, что выбранное в данном случае число ионов приближается к пределу электрической емкости данной конфигурации плоской ловушки. Учитывая схожесть рассматриваемой ионной ловушки с прямоугольной ионной ловушкой, представленной в [13], можно констатировать, что предельная емкость 106 ионов соответствует полученной экспериментально. Следует отметить, что представленные в данной работе ионные ловушки можно рассматривать как сечения газонаполненных ионопроводов со стационарным потоком ионов.
Моделирование эффекта зеркального заряда было реализовано в виде нулевых граничных условий для кулоновского электростатического потенциала ср на границе, совпадающей с поверхностью электродов. Как показано на рисунке 1.8 в), в плоской ловушке эти эффекты проявляются сильнее, чем в квадруполе.
Рассмотрим случай, когда полярный постоянный потенциал приложен к противоположным электродам ловушки, сдвигая тем самым положение равновесия ионов. Так как псевдопотенциал обратно пропорционален массе иона, величина сдвига будет своя для каждого типа ионов, и распределение более тяжелых ионов сдвигается сильнее при той же величине DC-потенциала.
Как показывают расчеты, кулоновское взаимодействие оказывает существенное влияние на равновесные распределения ионов в присутствии DC-поля. Более тяжелые ионы, изначально равномерно окружавшие более легкие заряженные частицы, сдвигаются достаточно далеко, в то время, как более легкие остаются практически на месте, что демонстрируют графики на рисунке 1.9.
Усредненный сдвиг для двух разных масс в зависимости от амплитуды полярного DC-поля. Красные линии - m = 500 а.е.м., зеленые линии - m = 1000 а.е.м. (по 5x105 ионов в каждой группе). Пунктирные линии – отсутствие взаимодействия между массами; сплошные линии отражают случай, когда обе массы взаимодействуют между собой.
Данный эффект объясняет рисунок 1.10, где представлено двумерное распределение ионной концентрации для случая суммарного действия ВЧ и стационарного полей. Под действием стационарного потенциала более тяжелые (обозначенные зеленым) ионы, которые вначале равномерно окружали легкие ионы (рисунок 1.10 а)) перемещаются в направлении электрода с отрицательным потенциалов, а их пространственный заряд компенсирует сдвиг, обусловленный воздействием стационарного потенциала на легкие ионы. Как видно на рисунке 1.10 б), распределение легких ионов стабилизировано более тяжелыми, которые в свою очередь собираются вблизи одной из сторон ловушки.
Описанный выше случай указывает на возможность предварительного разделения зарядов. В том случае, если ионная ловушка используется как источник ионов, например для времяпролетного масс-спектрометра, использование предложенной выше методики дает возможность повысить контрастность и разрешение прибора.
Реализация алгоритмов расчета пространственного заряда в пакете прикладных программ MASIM
Предположим, что структура древовидного типа построена. Теперь, руководствуясь некоторым критерием, мы должны организовать процедуру извлечения различных клеток на различных уровнях, чтобы вычислить вклад потенциала клеток в представлении (2.7), таким образом, чтобы что весь набор частиц был бы исчерпан. Разумный критерий для такого извлечения может быть получен путем наложения ограничения вида на величину параметра X{J). Это условие обеспечивает равномерность погрешности для всех "сгруппированных" слагаемых в кулоновской сумме (2.1). С достаточно малыми %т алгоритм “блуждает” по всем ветвям построенной древовидной структуры. При этом, в непосредственной близости от точки S окажутся самые маленькие клетки, в то время как области находящиеся достаточно далеко от точки S будут заполнены клетками значительно большего размера.
В кратком изложении, процедура извлечения клеток работает следующим образом. Рассмотрим первую группу частиц ограниченных пределами ячейки верхнего уровня JQ , содержащей все частицы пучка. Если отношение х )(S) = L0/S-R(J) не превышает предела Xms& , потенциал в точке S вычисляется согласно (2.7) только с одним набором индексов JQ, и процесс считается завершенным. В противном случае рассматриваются клетки первого уровня, и процедуру рекурсивно повторяется до тех пор, пока одно из трех условий не будет выполнено: 1) параметр х оказался меньше Хтж из-за монотонного убывания размеров клеток на более глубоких уровнях, 2) ограничение по глубине М достигнуто, или 3) клетка содержит одну частицу. В первых двух случаях, потенциальные члены qr в (2.7) определяются в соответствии с 2.6) с учетом предварительно рассчитанных величин полного заряда и моментов соответствующих распределений заряженных частиц. В третьем случае, кулоновский потенциал, индуцированный одной частицы рассчитывается аналогично (2.1), что отражает дискретный характер кулоновского взаимодействия.
Будучи построенной на данном шаге интегрирования, такая древовидная структура обеспечивает значительное снижение вычислительной нагрузки, необходимой для расчета кулоновского поля в различных точках пучка. В самом деле, лишь небольшая часть из построенных клеток используется для расчета кулоновского поля в определенной точке путем суммирования вкладов заряженных групп частиц, расположенных внутри кубических ячеек разных уровней. Можно показать, что вычислительная сложность расчета кулоновского поля на основе метода Барнса-Хата имеет асимптотику O(Nlog2 N) [38].
В рамках нерелятивистского квазистационарного приближения электрический потенциал (р(х,т), созданный внешними источниками (электродами), и кулоновское взаимодействие между заряженными частицами, образующими движущее облако с плотностью частиц р(у, т) удовлетворяют уравнению Пуассона
Для решения задачи (2.13) в случае достаточно произвольной границы метод Барнса-Хата может быть дополнен достаточно простым и, одновременно, эффективным приближением для “зеркального" потенциала в виде гармонической суммы
Здесь (г,ф, i9) - сферические координаты радиуса-вектора, проведенного из центра ионного облака в данную точку, N представляет собой максимальный порядок сферических гармоник, и Ynm{&) есть сферическая часть присоединенных полиномов Лежандра. Коэффициенты Лт, Впт находятся путем минимизации невязки на конечном множествеМграничных точек Г є Г. Решение (2.14) точно удовлетворяет уравнению Пуассона и приближенно удовлетворяет граничным условиям (2.13). Нетрудно видеть, что условие (2.15) приводит к совокупности линейных уравнений относительно неизвестных коэффициентов Arm, Впт .
Для того чтобы обеспечить хорошую точность, множество граничных точек должно давать достаточно хорошее геометрическое представление поверхностей электродов. Очевидно, что заряд, индуцированный на ближайших элементов производит максимальный вклад в "зеркальный" потенциал. Для удаления нежелательного "шума", который может возникнуть в результате учета отдаленных точек границы, выбираются только те точки, которые расположены в пределах сферы некоторого радиуса R с центром в центре ионного облака. Значение R является проблемно-зависимой величиной и может быть определено в результате численных экспериментов.
Если геометрия системы является достаточно сложной, некоторые элементы поверхности электродов могут быть закрыты (экранированы) другими элементами - теми, которые " видны " из центра ионного облака. Точки, принадлежащие к экранированным элементов не включаются в представление (2.15). Для игнорирования экранированных элементов разработана и программно реализована специальная вычислительная процедура. Компьютерная модель включает в себя 6 "камер" с полем зрения 90о, помещаемых в центр ионного облака. Каждый из “видимых” граничных элементов проецируется в процессе движения ионного облака на плоскость изображения камер, что позволяет адаптивно накапливать необходимые граничные элементы для включения их в процесс нахождения коэффициентов Anm, Bnm.
В этом разделе мы покажем, как использование теории возмущений может существенно упростить и сделать более точной оценку пространственного заряда и эффектов рассеяния в динамике заряженных частиц. Представим уравнения движения, определяющие распределение частиц в момент времени т О в виде где ext - сила, испытываемая заряженными частицами со стороны внешнего электромагнитного поля, и ext - сила "внутренней" кулоновского взаимодействия между частицами. Обе силы здесь отнесены к массе частицы. Как обычно, уравнения (2.16) следует дополнить начальными условиями R г=о= { \, 2 ъ) и \т=0={ А 5 б) на поверхности эмиттера.
Теперь мы можем ясно видеть трудности численного решения этой проблемы. Во-первых, мы не можем говорить о расчете индивидуальных траекторий: взаимодействие частиц внутри сгустка заставляет нас рассматривать пучок в целом. Во-вторых, нет никакой надежды на применение аберрационного подхода непосредственно к уравнению (2.16), поскольку дифференциальные свойства двух слагаемых в правой части (2.16 ) существенно различны, особенно если пучок достаточно короткий. В самом деле, в последнем случае внешняя электромагнитная сила Fext RjV,?") почти постоянна на характерной длине заряженного сгустка, в то время как кулоновские силы Fint(R, т) резко меняются внутри и в окрестности пучка.
На первый взгляд, единственно возможным подходом является использование общего метода макро-частиц , хотя в это и возвращает нас к прямому интегрирования уравнений движения для всех макро-частиц, содержащихся в пучке. К сожалению, есть еще одна трудность, которая является особенно труднопреодолимой, если необходима высокая точность расчета. Типичный пример составляет оптика эмиссионных (в том числе, изображающих) систем, где внешние электромагнитные поля на много порядков превышают поля кулоновского взаимодействия между частицами. Вряд ли возможно, используя “лобовой” метод макро-частиц, выделить действие внутренних кулоновских полей на фоне внешних полей с приемлемой точностью. С другой стороны, хорошо известно, что во многих случаях даже сравнительно небольшой пространственный заряд может внести значительный вклад в пространственно-временные свойства пучка.
Выход из этого затруднительного положения дает один из старейших и весьма часто применяемый метод теории возмущений, а именно обобщенный метод варьирования начальных параметров. Этот метод восходит к Гамильтону и Коши, и в ходе своей долгой истории послужил основой для многих важных результатов в нелинейной механике и теории дифференциальных уравнений. В нашем случае, с помощью обобщенного метода варьирования начальных параметров, мы можем декомпозировать (расщепить) общие уравнения движения на два дифференциальных уравнений, одно из которых (называемое далее невозмущенным) явно содержит в своей правой части только внешние силы ext (R, V, т), а другое - только внутренние кулоновские силы Fjjjt (R, т).
Эффект самофокусировки в многоотражательной времяпролетной системе
В простейшем виде эффекты пространственного заряда могут быть описаны как взаимодействие каждого иона с “коллективом” остальных ионов пучка, что обычно приводит к пространственному и временному уширению последнего. Эффекты пространственного заряда в колебательных системах подобных рассматриваемому мультирефлектрону обладает специфическими особенностями.. Пространственный заряд ионов возмущает электрическое поле между зеркалами и изменяет период колебаний. Этот эффект весьма существенен в окрестности точек поворота, где пространственный заряд максимален. Такой сдвиг частоты не является фатальным, поскольку введение соответствующих калибрующих факторов позволяет устранить нарушение изохронизма путем незначительной модификации потенциалов электродов.
Наиболее интересные и даже интригующие эффекты пространственного заряда возникают в том случае, когда ионный пучок с достаточно большим количеством ионов, находящихся в условиях резонанса (т.е. ионов с одинаковыми или близкими отношениями m/z) совершает большое количество колебаний. Такие эффекты пространственного заряда в основном свойственны масс-спектрометрам, в основе которых лежит колебательное движение ионов. Несмотря на наличие возмущений поля, нарушающих синхронизм, кулоновское взаимодействие стабилизирует ионный пучок и заставляет ионы колебаться с одинаковой частотой. Этот, на первый взгляд, неожиданный эффект является внутренне присущим колебательному движению. Ключом к пониманию резонансных эффектов пространственного заряда является перераспределение энергии частицами, обладающих близкими периодами и, поэтому, двигающихся близко друг к другу. Этот эффект имеет аккумулятивный характер: даже если его проявление пренебрежимо мало на одном периоде, оно становится существенным после многих колебаний.
Рассмотрим две заряженные частицы (или две группы частиц), одна из которых двигается впереди другой. Кулоновская сила со-направлена со скоростью первой частицы и постоянно ее ускоряет. Напротив, вторая частица при этом испытывает торможение. В случае однонаправленного движения без точек поворота первая частица все более удаляется от второй. Дело может обстоять иначе при наличии точек поворота. В самом деле, более энергичные частицы проникают глубже в область зеркала и затрачивают больше времени на свое отражение по сравнению с более медленными. В результате, расстояние между частицами уменьшается. Если этот процесс проходит через нуль в том смысле, первая частица оказывается позади второй, теперь первая частица начинает, в свою очередь, терять свою энергию, и процесс становится цикличным. Таким образом получается, что, несмотря на различие по массе, начальным координатам и энергии, частицы двигаются вместе, связанные кулоновским расталкиванием. Этот связующий частицы эффект называется само-группировкой (self-bunching).
Для реализации эффекта само-группировки существенно, чтобы периоды колебаний быстрых частиц превышали бы периоды колебаний медленных (мягкий режим). При наличии обратной зависимости (жесткий режим) этот эффект сближения частиц подавляется, и кулоновское взаимодействие работает “нормально”, уширяя ионный пучок. В рассматриваемом нами случае распределение потенциала намеренно делалось изохронным, чтобы сбалансировать периоды колебаний для ионов с различными энергиями (изохронный режим). Можно, однако, показать, что само присутствие пространственного заряда сдвигает изохронный режим в мягкий режим для конкретной, достаточно представительной, группы ионов. В самом деле, первая частица в нашей упрощнной модели проникает глубже в область зеркала, и кулоновская сила делает для этой частицы потенциальную яму более мелкой, чем для второй частицы. Поэтому, самогруппировка может иметь место и для изохронных систем. Как уже упоминалось выше, проявление этого эффекта в присутствие частиц с близкими отношениями ведет к “слипанию” соседних масс-пиков, тем самым существенно ухудшая разрешающую способность.
Рассмотренная выше двухчастичная модель слишком примитивна чтобы описать коллективную динамику ионного пучка, содержащего тысячи ионов, когда эффекты пространственного заряда становятся существенными. Соответствующая модель должна учитывать как взаимодействия между ионами с различными отношениями m/z, так и взаимодействия внутри подгрупп идентичных ионов. Эта проблема может быть решена при помощи математического моделирования.
Парное кулоновское взаимодействие между ионами может быть рассчитано при помощи алгоритма Барнса-Хата, предложенного в [38]. Алгоритм основан на специальной группировке частиц, позволяющей уменьшить исходную вычислительную сложность расчета кулоновского взаимодействия между частицами до . Следует отметить, что прямое численное интегрирование уравнений движения для достаточно представительного множества частиц малоэффективно, поскольку при исследовании эффектов на пределе разрешающей способности необходима вычислительная точность . Вместо прямого численного интегрирования мы активно используем метод тау-вариаций [78, 85-87] . Этот метод позволяет непосредственно вычислить коэффициенты ряда Тэйлора по выбранной совокупности малых параметров (аберрационные коэффициенты) до третьего порядка включительно:
Здесь ( ) определяет “опорную” (главную) траекторию) иона, стартовавшего в центре RF ловушки с “опорной” (главной) начальной скоростью и имеющего “опорное” (главное) значение отношение заряда к массе ; i ) представляет собой радиус-вектор частицы, зависящий от начальных фазовых координат (последние включают в себя декартовы координаты частицы по отношению к центру RF ловушки, а также возмущенные начальные скорости и возмущенное отношение заряда к массе ); коэффициенты ( ), ( и and ( } суть аберрационные коэффициенты. Каждой из случайно выбранных частиц ионного ансамбля соответствует свой набор малых параметров {}. Представление (3.8) не учитывает кулоновское взаимодействие. Для тoго, чтобы промоделировать эффекты пространственного заряда с необходимой точностью, мы применили обобщенный метод вариации произвольных параметров, позволяющий преобразовать исходное уравнение Лоренца к двум дифференциальным уравнениям, одно из которых не содержит внутреннего кулоновского взаимодействия между частицами, а другое явно не содержит внешних электростатических сил, порожденных приложенными к электродам потенциалами [88]. Предварительно вычислив аберрационные коэффициенты из первого из упомянутых уравнений, и, таким образом, однозначно описав все семейство траекторий (3.8), мы переходим к уравнениям движения для каждой p-ой индивидуальной частицы, записанным в лагранжевых координатах представляющим собой малые параметры, рассматриваемые как функции времени.
Для каждой индивидуальной частицы мы получаем 6 дифференциальных уравнений где представляет собой the матрицу аберрационных коэффициентов первого порядка и их производных , а ( ) есть кулоновская сила, рассчитанная при помощи алгоритма Барнса-Хата. Уравнения (3.9) интегрируются численно по схеме Эйлера второго порядка. Соответствующий программный модуль был написан, оттестирован и включен в пакет прикладных программ MASIM-3D [78].
Выполненные численные эксперименты показали, что пространственный заряд может существенно ограничивать предельное количество ионов, которое можно проанализировать в однократном эксперименте, что безусловно снижает качество масс-спектрометра как аналитического прибора. Теоретические исследования и математическое моделирование подтвердило гипотезу о том, что наиболее критическое кулоновское взаимодействие имеет резонансный характер и происходит либо между ионами одного вида, либо между ионами с близкими массами, соответствующими различным изотопным состояниям.
