Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1 Свойства и методы получения металлов высокой чистоты 10
1.1.1 Ниобий и тантал 13
1.1.2 Ванадий 15
1.1.3 Вольфрам и молибден 17
1.1.4 Цирконий 20
1.2 Основы теории зонного рафинирования веществ 23
1.2.1 Распределение после одного прохода 23
1.2.2 Учет испарения примеси при зонной плавке 28
1.2.2.1 Уравнения, описывающие испарение примесей 29
1.2.2.2 Расчет коэффициента разделения 33
1.2.2.3 Коэффициент разделения для газовых примесей 37
1.3 Межфазные коэффициенты распределения кристалл-жидкость и жидкость-пар. 40
1.3.1 Методы определения коэффициента распределения 40
1.3.2 Методы определения коэффициента разделения 41
1.3.3 Концентрационная зависимость коэффициента разделения в области малых концентраций 43
Выводы по разделу 45
2. Физико-химические основы моделирования процессов вакуумного рафинирования металлов 46
2.1 Постановка задачи 46
2.2 Неидеальные регулярные растворы 51
2.3 Системы с положительным отклонением от закона Рауля 55
2.4 Системы с отрицательным отклонением от закона Рауля 61
2.5 Моделирование рафинирования в системах с химическими соединениями 68
Выводы по разделу 77
3. Методика численного моделирования рафинирования металлов в процессе динамической вакуумной плавки 79
3.1 Ограничения аналитических методик моделирования динамической вакуумной плавки 79
3.2 Уравнения материального баланса примеси при динамической вакуумной плавке 82
3.2.1 Уравнение материального баланса примеси для среднего участка слитка.. 84
3.2.2 Расчет относительной потери массы 86
3.2.3 Уравнения материального баланса примеси для начального и конечного участков слитка 88
3.3 Алгоритм расчета распределения примесей по длине слитка в многокомпонентных системах 91
3.4 Скорость испарения вещества при плавке в разреженной атмосфере 94
Выводы по разделу 101
4. Разработка программного обеспечения и базы данных для моделирования динамической вакуумной плавки 102
4.1 Требования к программному обеспечению 102
4.2 Программа моделирования рафинировочной вакуумной плавки 104
4.2.1 Параметры математической модели 104
4.2.2 Интерфейс программы 106
4.3 База данных для программы моделирования плавки 110
4.3.1 Структура базы данных 110
4.3.2 Отбор данных для базы 111
Выводы по разделу 112
5. Моделирование рафинирования туговлавких металлов от металлических и газовых примесей в процессе зонной плавки 113
5.1 Рафинирование ванадия и тантала от металлических примесей 113
5.2 Рафинирование ниобия от азота 116
5.3 Рафинирование ниобия и ванадия от кислорода и углерода 119
5.4 Рафинирование циркония металлом-раскислителем 127
5.5 Сравнение расчетных данных по рафинированию ниобия с экспериментальными. 128
Выводы по разделу 129
Основные выводы 131
Список литературы
- Основы теории зонного рафинирования веществ
- Системы с положительным отклонением от закона Рауля
- Уравнение материального баланса примеси для среднего участка слитка..
- Программа моделирования рафинировочной вакуумной плавки
Введение к работе
Развитие технологии производства высокочистых тугоплавких редких металлов в виде индивидуальных металллов, сплавов и легирующих материалов в значительной степени определяет прогресс в таких областях техники, как атомная и авиакосмическая техника, электроника и электротехника, энергетика и др. Известно, что задача получения тугоплавких редких металлов высокой чистоты, таких как ванадий, цирконий, ниобий, тантал и др. не может быть решена применением одного какого-либо способа очистки или восстановления из исходных соединений. Для этого, как правило, применяется комплекс методов, позволяющих проводить последовательную очистку от групп примесей.
В число этих методов входит динамическая вакуумная плавка материалов, которая характеризуется тем, что материал непрерывно или дискретно вводится в расплав, масса которого существенно меньше общей массы проплавляемого материала, и из которого в непрерывном режиме выводится закристаллизовавшаяся часть расплава. К этому виду плавки относятся электронно-лучевая, плазменная или электродуговая плавка с расходуемым электродом с непрерывной наплавкой слитка, а также зонная плавка в различных вариантах. В отличие от других методов рафинирования динамическая вакуумная плавка позволяет сочетать процессы глубокой очистки от примесей за счет перекристаллизации и испарения с возможностью получения рафинируемого металла в компактном состоянии, в том числе и монокристаллическом.
Теория рафинирования металлов при динамической вакуумной плавке разрабатывалась в основном применительно к зонной плавке. Однако, поскольку различные виды динамической вакуумной плавки имеют общие признаки, определяющие процесс массопереноса при плавлении и рафинировании металла, то поведение компонентов в различных видах динамической вакуумной плавки описывается общими физико-химическими закономерностями.
Поэтому настоящая работа была посвящена решению комплексной проблемы -созданию методики численного моделирования процессов рафинирования металлов всеми видами динамической вакуумной плавки, и практической ее реализации в виде программного кода. В качестве примеров рассмотрены различные варианты глубокой очистки тугоплавких редких металлов от металлических и газообразующих примесей -процессов, имеющих важное практическое значение.
7 Актуальность проблемы.
Различные варианты вакуумной плавки редких тугоплавких металлов для их глубокой очистки являются сегодня наиболее распространенными промышленными схемами. Постоянный рост цен на исходные материалы резко увеличивает затраты на проведение натурных экспериментов для оптимизации технологии с целью удовлетворения непрерывно повышающихся требований к чистоте редкометаллической продукции. Такое положение вызывает потребность в первоочередном использовании методов математического моделирования, в замене реальных экспериментов на вычислительные.
Известны аналитические методики, позволяющие моделировать процесс рафинирования металла от примесей при динамической вакуумной плавке, но только в бинарных системах или в тех многокомпонентных системах, когда коэффициент разделения зависит от концентрации одной примеси. Методики моделирования процесса плавки в сложных системах, когда необходим учет взаимодействия всех компонентов между собой, причем как в жидкой, так и парогазовой фазах, в литературе не описаны. Однако понятно, что проведение таких расчетов будет возможно только численными методами.
В этой связи разработка методики компьютерного моделирования вакуумной рафинировки металлов с учетом различных механизмов испарения и взаимодействия компонентов в жидкой фазе является актуальным направлением исследований.
Целью работы являлась разработка методического, математического и программного обеспечения для определения оптимальных технологических условий получения чистых тугоплавких металлов при динамической вакуумной плавке путем теоретического исследования поведения примесей в системах с химическим взаимодействием компонентов в жидкой и парогазовой фазах и частичной обратимостью процесса.
Для достижения цели были решены следующие задачи.
Разработан физико-химический подход, обеспечивший создание адекватной математической модели рафинирования металлов методами вакуумной плавки с учетом химического взаимодействия многих компонентов системы между собой.
Проведена адаптация известных физических моделей процесса рафинирования металлов при динамической вакуумной плавке для учета частичного обращения испарения взаимодействующих примесей.
Разработана методика расчета скорости испарения основного металла и примесей при плавке в разреженной инертной атмосфере.
Разработан алгоритм численного моделирования распределения по длине слитка одновременно нескольких примесей при динамической вакуумной плавке и осуществлена его программная реализация.
Изучено влияние исходного состава и технологических параметров плавки на степень очистки и распределение примесей по длине слитка для редких тугоплавких металлов. Сравнением теоретических и экспериментальных данных доказана адекватность предлагаемой математической и физико-химической моделей.
Научная новизна работы.
Разработаны физико-химические основы и методика численного моделирования динамической вакуумной плавки металлов с учетом взаимодействия всех составляющих многокомпонентных систем между собой как в жидкой, так и парогазовой фазах, а также частичной обратимости процесса испарения.
На основании экстремальных точек на диаграммах состояния, расчетов состава жидкой и парогазовой фаз дана теоретическая оценка термодинамической активности, коэффициентов распределения на границе жидкость-кристалл, коэффициентов разделения примесей на границе жидкость-пар для систем, не описанных в литературе.
Разработана методика численного расчета скорости испарения вещества в разреженной атмосфере с учетом стефановского конвективного потока, пересыщения газовой фазы и неравномерного распределения температуры газа в камере.
Разработан алгоритм численного расчета распределения по длине слитка во время динамической вакуумной плавки с учетом испарения основного металла и изменения поверхности испарения на всех этапах динамической вакуумной плавки.
Проведен систематический теоретический анализ влияния исходного состава и технологических параметров вакуумной плавки на степень очистки и распределение примесей по длине слитка для редких тугоплавких металлов.
Практическая значимость работы.
1. Создана интерактивная компьютерная программа численного моделирования динамической вакуумной плавки с учетом взаимодействия компонентов систем между собой в жидкой и парогазовой фазах, а также частичной обратимости процесса испарения. Программа предназначена для определения технологических условий получения чистых металлов заданной степени чистоты путем теоретического исследования поведения одновременно нескольких примесей в данном процессе. Она также может быть использована для определения неизвестных значений коэффициентов распределения и разделения, исходя из экспериментальных данных по рафинированию.
9 2. Выполнено исследование влияния исходного состава и технологических параметров вакуумной плавки на степень очистки и распределение примесей по длине слитка для практически важных систем на основе ниобия и ванадия.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Методика численного моделирования динамической вакуумной плавки,
позволяющая проводить расчеты в многокомпонентных системах с учетом:
взаимодействия компонентов систем между собой в жидкой и парогазовой фазах;
частичной обратимости процесса испарения;
изменения объема расплава и поверхности испарения во время плавки.
Интерактивная компьютерная программа численного моделирования динамической вакуумной плавки; база данных, необходимых для проведения расчетов распределения примесей по длине слитка.
Методика численного расчета скорости испарения вещества в разреженной атмосфере применительно к условиям динамической вакуумной плавки с учетом стефановского конвективного потока, пересыщения газовой фазы и неравномерного распределения температуры в камере.
Результаты численного моделирования поведения металлических и газовых примесей в ниобии, тантале, ванадии и цирконии.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 134 страницах, содержит 51 рисунок, 18 таблиц, 3 приложения и список цитируемой литературы из 70 наименований.
Апробация работы и публикации.
Основные положения работы докладывались и обсуждались на X и XI Научных сессиях МИФИ (Москва, 2006 и 2007 гг.), IV научно-практической конференции материаловедческих обществ России (Ершово, 2006 г.).
По теме диссертации опубликовано 4 работы.
Основы теории зонного рафинирования веществ
Общее понятие "зонная плавка" включает в себя совокупность методов, позволяющих перераспределять растворимые добавки или примеси в кристаллических веществах. Для всех этих методов характерно медленное перемещение узкой расплавленной зоны через относительно длинный твердый образец, в результате чего достигается перераспределение примесей.
Рассмотрим цилиндрический образец, состоящий из двух компонентов, которые могут образовывать твердый раствор [38]. Пусть его состав не зависит от расстояния х вдоль образца. Пусть далее расплавленная зона длины / медленно перемещается по образцу, как это показано на рис. 1.2.1 Предположим, что коэффициент распределения К меньше единицы.
Для вывода уравнения распределения примеси по длине слитка после одного прохода расплавленной зоны необходимо принять так называемые «пфанновские» допущения: 1) скорость диффузии примеси в твердой фазе ничтожно мала; 2) скорость диффузионных процессов в жидкой фазе достаточно велика, т. е. концентрация -примеси в жидкой зоне постоянна по ее объему; 3) коэффициент распределения постоянен и не зависит от концентрации примеси в чистом веществе; 4) начальная концентрация примеси по длине слитка постоянна; 5) объемное изменение очищаемого вещества при кристаллизации отсутствует; 6) длина зоны и ее поперечное сечение в ходе процесса постоянны.
С учетом сделанных допущений основное уравнение зонной плавки было выведено независимо друг от друга Лордом и Рейссом. Это уравнение связывает изменение концентрации примеси при перемещении жидкой зоны с разностью потоков примеси, поступающей в зону и уходящей из нее.
Пусть С„(Зсі-концентрация примеси в единице объема перекристаллизованной части слитка на расстоянии х от начала образца (рис. 1.2.1). Если затвердевание происходит медленно, то концентрация примеси в жидкости одинакова, а концентрация примеси в затвердевшей части равна произведению концентрации примеси в жидкости и КР. Если затвердевание нельзя считать медленным, то это не так. Продвигающийся фронт кристаллизации оттесняет примесь быстрее, чем она успевает диффундировать в основной массе жидкости, вследствие чего впереди фронта кристаллизации образуется обогащенный слой. При таком условии взаимосвязь между концентрацией примеси в твердой фазе СТВ и ее концентрацией в основной массе жидкости Сж можно охарактеризовать через эффективный коэффициент распределения К, равный Ств/Сж.
Важно знать соответствующее значение КР , так как именно оно используется в расчетах процессов зонной плавки. Обычно оно находится между нулем и единицей. Эту задачу в конкретном случае вытягивания из расплава вращающегося кристалла проанализировали Бартон, Прим и Слихтер. Было показано, что скорость любого потока в жидкости приближается к нулю у поверхности раздела во всех случаях, кроме потока, нормального к этой поверхности, т. е. порождающего рост кристалла. Независимо от характера потока в основной массе жидкости (ламинарный или турбулентный) у поверхности раздела должна существовать такая область ламинарного течения, в которой скорость потока настолько мала, что перенос избыточной примеси от растущего кристалла будет осуществляться преимущественно путем диффузии. Вне этой области, называемой диффузионным слоем, который имеет толщину 5, преобладает перенос вещества в результате течения жидкости, а концентрация примеси приближается к значению Сж, т. е. к концентрации примеси в основной массе жидкости, как показано на рис. 1.2.2 Можно считать, что толщина 8 изменяется приблизительно от 10 см при энергичном перемешивании до 10" см при слабом перемешивании. Толщина диффузионного слоя зависит от коэффициента диффузии примеси, вязкости жидкости и режима ее течения. Графики изменения величины К .. в функции vS/D представлены на рис. 1.2.3 для Безразмерную величину vS/D можно рассматривать как нормированную скорость роста. Она включает все три основных параметра, от которых зависит величина К фф. Из них при управляемой кристаллизации обычно известна скорость роста v.
Коэффициент диффузии примеси в жидкости D часто неизвестен, но его величина для многих жидких растворов находится между 10 5 и 10"4 см2/сек. Как правило, толщина слоя б неизвестна, но ее можно определить экспериментально или иногда вычислить на основании теории.
Нетрудно заметить, что дополнительные проходы делают начальный участок кривой распределения все глубже, повышают конечный участок и сокращают длину горизонтальной части кривой распределения примеси. В конечном итоге все три области охватываются единой сравнительно плавной кривой (Рис. 1.2.4).
Системы с положительным отклонением от закона Рауля
В системах с положительным отклонением от закона Рауля, т.е. те, в которых выполняется условие Qiiq 0, энергия парного взаимодействия разнородных атомов меньше по модулю, чем среднеарифметическое от энергий взаимодействия одинаковых атомов, и отклоняется от последнего в ту же сторону, что и среднегеометрическое. Все это иллюстрирует рис. 2.3.1, кривые 2, 3, 4. Рассмотрим с этой позиции разные варианты теоретических оценок параметра взаимодействия Q.
В первом приближении, когда о системе вообще ничего не известно, а также для сигар с прогибом вниз, но без образования минимума (как пример см. рис. 2.3.2), для оценки ЄАВ - энергии парного взаимодействия разнородных частиц - можно принять за ее численное значение среднегеометрическое энергий взаимодействия однородных:
Такое допущение хорошо работает и считается сегодня общепринятым в кинетической теории газов, при расчетах коэффициентов переноса: диффузии, вязкости, теплопроводности, термодиффузии и др.
Для практических расчетов, подставляя (2.3.1) последовательно в (2.2.2) и (2.1.5), для оценки параметра взаимодействия получаем простейшую рабочую формулу: которая применима в ограниченных случаях слабого отталкивания разнородных атомов.
Рассмотрим теперь варианты систем, когда энергия взаимодействия разнородных атомов имеет заметную величину и достигает таких положительных значений, что реализуется Т-х диаграмма состояния с минимумом на линиях ликвидуса и солидуса и колоколом расслоения в твердой фазе.
Особенностью системы уравнений (2.3.3) является то, что в уравнение (2.3.3а) входят термодинамические данные только для вещества А, в уравнение (2.3.36) - только для вещества В. Результаты расчетов по (2.3.3а) и (2.3.36) могут различаться как из-за неточностей в экспериментальном определении термохимии индивидуальных веществ, так и из-за недостаточности модели регулярных растворов. Эта внутренняя противоречивость математической модели является проявлением недостаточности использованной физической модели регулярных растворов, что, однако, не мешает ее успешному применению для практических расчетов [54,56]. Более того, поскольку точность экспериментального определения xmin невысока, то систему (2.3.3) следует использовать для расчета не только разности параметров взаимодействия, но и теоретического уточнения экспериментально определенной концентрации в точке минимума. Приравнивая правые части уравнений 2.2.3, для нахождения xmi„ исходя из экспериментального значения Tmin, имеем: _ ACT"(Tmin) - ]шт/1 (Тшп) АСГ" (W AGrVmi„)-ACrVmin)
Далее определяем Q/,?-Qs, исходя из любого уравнения (2.3.3). Примеры расчетов xmi„ и величин параметров взаимодействия для ряда практически важных систем, имеющих Т-х диаграммы состояния с минимумом и колоколом расслоения приведены в табл. 2.3.1.
Если на диаграмме состояния с минимумом имеется также экспериментальные данные по кривой расслоения в твердом состоянии, то, исходя из значения критической температуры Тк , можно рассчитать параметр взаимодействия Q.s в твердой фазе. По модели регулярных растворов имеем [57]: Qs = 2RTK . Примеры расчетов даны в приведенной выше табл. 2.3.1. Однако следует заметить, что поскольку Тк обычно сравнительно низкие, то в этой области температур сплав может не описываться моделью регулярного раствора, и точность формулы (2.3.5) не должна быть высокой. Но ее можно использовать на практике, что иллюстрирует рис. 2.3.4, где представлены результаты расчета диаграммы состояния Zr-Nb, выполненные нами на основании решения системы (2.1.2) с использованием численных значений, полученных по формулам (2.3.3а) и (2.3.5).
Заметим, что вычисленное теоретически значение коэффициента активности Zr в нйобиевом углу диаграммы состояния равно 1,36; имеющееся экспериментальное значение [41] составляет величину 1,4±0,1.
Как видим, совпадение экспериментальных точек и расчетной диаграммы состояния в области концентраций до 40% Zr хорошее, далее, ближе к середине удовлетворительное. Это - обычное положение при использовании теории регулярных растворов. В [55] высказано и практически обосновано утверждение, что модель идеальных растворов (выполнение закона Рауля) применима в области концентраций примерно до 0,2...0,5% ат, в то время как модель регулярных растворов работает в диапазоне концентраций до десятков процентов, и перестает выполняться только в середине диаграммы состояния.
Результаты расчетов коэффициентов распределения для некоторых систем по модели идеальных растворов, а также по формуле (2.2.5) с использованием наших расчетных данных из табл. 2.3.1, и их экспериментальные значения приведены в табл. 2.3.2.
Уравнение материального баланса примеси для среднего участка слитка..
Несмотря на многообразие различных видов вакуумной плавки и их аппаратурного оформления, по характеру массобмена они могут быть сведены к двум основным видам, которые в дальнейшем мы будем условно называть «статической» и «динамической» плавкой. В первом случае процесс плавки сводится к тому, что вся масса подвергаемого рафинированию материала одновременно расплавляется в тигле, выдерживается в жидком состоянии заданный промежуток времени и затем одновременно кристаллизуется в плавильном тигле или изложнице. Во втором случае материал непрерывно или дискретно вводится в расплав, масса которого существенно меньше общей массы проплавляемого материала, и из которого в непрерывном режиме выводится закристаллизовавшаяся часть расплава.
К первому виду относится гарнисажная плавка с электроннолучевым и плазменным нагревом или нерасходуемым электродом, тигельная индукционная плавка и др. Ко второму - электронно-лучевая, плазменная или электродуговая плавка с расходуемым электродом с непрерывной наплавкой слитка, а также зонная плавка в различных вариантах.
Схемы массопереноса в различных видах динамической вакуумной плавки приведены на рис.3.2. dm0, dm "с", dm те- изменения массы примеси (в молях) в расплаве за счет введения в него исходного материала, испарения и кристаллизации слитка соответственно; Nf, Nj, N!"e, Niuc" - концентрация примесного компонента / (в мольных долях) соответственно в исходном материале, расплаве, в кристаллизующейся части слитка и в паре.
Исходя из этой схемы следует заключить, что различные виды динамической вакуумной плавки имеют общие признаки, определяющие процесс массопереноса при плавлении и рафинировании металла. Таким образом, можно предположить, что поведение компонентов в процессе динамической вакуумной плавки описывается общим уравнением, из которого могут быть получены частные уравнения с учетом особенностей каждого вида плавки и характера массопереноса.
Для численного моделирования процесса вакуумной плавки металлов необходимо составить уравнение материального баланса для примеси в системе металл-примесь. Как следует из схемы динамической плавки (рис.3.2.1) изменение массы примеси в расплаве dmt (в молях) происходит за счет за счет введения в него исходного материала, испарения примеси и кристаллизации слитка. Соответственно dmi = dmf + dmfn + dm? . (3.2.1) На среднем участке слитка, когда при движении расплавленной зоны происходит перекристаллизация материала, в материального балансе примеси в жидкой фазе участвуют все три составляющих (dmj,dmfcn,dmfe). На начальном участке слитка отсутствует процесс кристаллизации, а на конечном -процесс плавления. Соответственно уравнения материального баланса примеси для каждого из этих участков будут различными.
При выводе уравнений, описывающих распределение примесей по слитку в процессе вакуумной динамической плавки металлов, были приняты следующие допущения: первоначально примесь распределена по слитку равномерно; диффузия в твердой фазе полностью отсутствует; испарение примеси происходит только из жидкой фазы; диффузия в расплаве проходит полностью и распределение примеси в жидкой фазе однородно; коэффициент распределения, учитывающий перераспределение примеси между жидкой и твердой фазами, не зависит от концентрации примеси; объемного изменения при плавлении и кристаллизации не происходит; плотность расплава в процессе плавки не изменяется.
Составим уравнения материального баланса примеси для среднего (наиболее значимого с практической точки зрения), начального и конечного участков слитка с учетом специфики различных видов динамической плавки. При выводе уравнений будем учитывать изменение объема жидкой фазы и поверхности испарения в результате угара.
Окончательно для средней части слитка при зонной плавке дифференциальное уравнение материального баланса примеси в расплаве можно записать в следующем виде: Нетрудно показать, что выведенное нами уравнение преобразуется в известное уравнение (1.2.17), хотя при выводе последнего не учитывалась поправка на изменение поверхности испарения.
Уравнение (3.2.5) было получено нами применительно к случаю бестигельной зонной плавки. Аналогично на основе анализа изменения геометрических характеристик слитка в процессе плавки можно показать, что это уравнение выполняется и в случае зонной плавки в горизонтальном тигле и плавки с расходуемым электродом с непрерывной наплавкой слитка. Таким образом, вид уравнения (3.2.5) материального баланса примеси не зависит от того, какая разновидность динамической плавки рассматривается. Но от этого зависит, правда не сильно, вид уравнения для расчета относительной потери массы.
Подробно методика расчета суммарной скорости испарения вещества в многокомпонентных системах рассматривается в третьей главе настоящей работы. Для удобства вычислений и анализа влияния геометрических характеристик расплавленной зоны на процесс рафинирования введем безразмерный геометрический фактор g, равный отношению площади поверхности испарения к площади поперечного F сечения расплавленной зоны g =—. Тогда уравнение (3.2.7) можно переписать в виде следующего выражения:
Программа моделирования рафинировочной вакуумной плавки
Расчет поведения некоторых металлических примесей проводился по разработанной программе с использованием коэффициентов распределения, приведенных в приложении 4.3.2 и значений равновесных давлений пара, занесенных в базу данных. Длина слитка принималась равной 12 см, а зоны - 1 см. Время выдержки в начале плавки - 1 мин. Концевой эффект не учитывался. Расчеты проводились при двух скоростях движения зоны - 1 и 2 мм/мин. При таких скоростях эффективный коэффициент распределения близок к равновесному. Начальные концентрации примесей принимались равными 0,05ат.%. При таких значениях коэффициент разделения практически не зависел от концентрации.
Рассчитанные потери основного металла при скорости 1 мм/мин составляли 76,2% для ванадия и 6,9% для тантала, а при скорости 2 мм/мин - 38,1 % и 3,46 % соответственно.
Значения коэффициентов разделения и распределения, использовавшиеся при расчетах рафинировочной плавки ванадия и тантала, приведены в таблицах 5.1.1. и 5.1.2.
Результаты расчетов для одного прохода показаны на рис. 5.1.1а и 5.1.2а. На рис. 5.1.16 и 5.1.26 приведены расчетные кривые распределения этих же примесей по данным работы [41], построенные по формуле (1.2.19) по другим термодинамическим данным. В целом между этими результатами наблюдается достаточно хорошее соответствие.
Из-за низкой температуры плавления ванадия (по сравнению с ниобием) примеси из него испаряются хуже и распределение рассматриваемых примесей по длине слитка носит неравномерный характер. В ниобии примеси в средней части слитка распределяются равномерно и поэтому для него степень очистки можно легко рассчитать по формуле (1.2.19) в предположении, что в этой части слитка экспоненциальный член близок к нулю. Сделанные таким образом расчеты степени очистки совпали с результатами компьютерного моделирования, что свидетельствует о правильности работы алгоритма программы.
Азот является одной из наиболее трудноудаляемых примесей в ниобии. Для расчета степени очистки от азота были рассчитаны равновесные парциальные давления молекулярного азота pN при аналитической концентрации азота NN =0,01 и температуре плавки по методике, описанной в разделе 2.5 с использованием термодинамических данных [63].
Исследование процесса рафинирования ниобия от кислорода и углерода проводилось по методике, описанной в разделе 2.5. Учитывалось то, что кислород удаляется по двум механизмам (NbO и СО), а углерод по одному. Поэтому проводился совместный расчет одновременно по двум примесям. Значения коэффициентов распределения брались из разработанной базы данных (приложение 4.3.2). При расчетах с разными значениями скорости прохода зоны учитывался эффективный коэффициент распределения. Этот коэффициент рассчитывался по формуле (1.2.21). Коэффициент диффузии примеси принимался равным VW4 см2/сек, а толщина пограничного слоя равной 0,05 см. Эти значения обеспечивают величину эффективного коэффициента распределения при скорости плавки 0,5 мм/мин равную значению равновесного коэффициента распределения, а при 10 мм/мин - равную единице, что обычно и наблюдается на практике. При скорости движения зоны 2 мм/мин оцененные значения коэффициента распределения для кислорода и углерода составили 0,37 и 0,86 соответственно.
Результаты исследования влияния содержания кислорода в ниобии при различном количестве углерода на степень очистки при плавке при 2750 К приведены на рис. 5.3.1. Эффективность очистки ниобия от углерода сильно зависит от содержания кислорода и при содержании последнего менее 10 ат.% становится незначительной. При пятикратном превышении концентрации кислорода над углеродом степень очистки ниобия от кислорода практически перестает зависеть от его концентрации в исходном металле. Это объясняется существенным превышением равновесного давления NbO над давлением СО.
Исследование влияния парциального давления кислорода в камере на процесс рафинировочной плавки ниобия показало, что при давлениях 2 10" Па и 2 10 Па предельное содержание кислорода в металле составляет 0,005 ат.% и 0,05 ат.% соответственно (рис.5.3.2). Это согласуется с тем, что в установках, оснащенных паромасляными диффузионными насосами, осуществима очистка ниобия до 0,05 ат.% Ог [41]. При парциальном давлении кислорода 10"4 Па предельная концентрации кислорода в ниобии составляет примерно 0,001 ат.%. Как следует из рис.5.3.2 повышение остаточного давления кислорода в камере приводит к заметному улучшению очистки ниобия от углерода.
Из рис. 5.3.3 и 5.3.4 следует, что увеличение температуры плавки приводит к существенному повышению эффективности очистки от примеси кислорода, что объясняется сильной температурной зависимостью равновесного давления монооксида ниобия по сравнению с ниобием. Эффективность очистки ниобия от углерода практически не зависит от температуры.
