Введение к работе
Актуальность темы. Циклошнтадпен является побочным проду-зи крекинга различных нефтяных фракции. Несмотря не то. что находит разнообразное применениэ, утилизация его остается гуалъной проблемой. При конденсации цкклопентадиеив с 2,3-штилбутэдкеном образуится 3,4-дамэт^-эдстбицккло/Ч.3.0/но--3,.7-дпен (I) и І,2,4-традвтал-4-гоопропоідаіцхклогексен (2), ляащиеся циклическими 1,5-дкенаии:
t * и
кие даєш способны.претерпєзать внутримолекулярную циклиззции и электрофильном присоединении различных' роагонтоз. Эти рации интересны в теоретическом и вахны в практическом плана, к. позволяют цодучзть различные функциональные КОЛШЕЖЛИЧе-ио производкыэ, который могут обладать ценными физико-мическими свойствами л проявлять бпологичоскуа активность.
Известно, что при. электрофильном присоединении ряда ре-ентов к тетрзгадрокндону (ТГИ) происходит траксоннулярная цй-кзоция и образование б-замецонных брексенов. Однако, эти родии протекали нэ селективно и наряду с производными брексака іразоЕьгвалось большое количество бвдиклическкх соэдинэкия.
ОЭ,- -Ш (X)" .^'
>зднее было установлено, что в результате присоединения уксу-юй кислоты к 3,4-л^/.етил-ціїс-бицїяаіо74.з.0/ноііа-3,7-яиену (I) выходом 30 образуются исключительно ацетаты дамэтилЗрексако->. Это дало возможность предположить, что. диен (I) монет ока-іться удобньм исходным соединением для синтеза различных про-шодных брексака, получение которых другими способом! требует
юведения КНОГОСТЭДИЙНЫХ СИНТШОЗ.
Цель рйбОТЫ.. ИЗУЧбНИе ПОВвДеКИЯ 3,4~Д№'ЗТИіЛ-ЦИС-бИЦУШЮ-
1.3.0/нона-3,7-диена и І,2,4-"фкг.іетия-4-изопропешілц:аок>гв-зена в реаісциях злектрсфильного отсоединения и возможности мучения продуктов внутримолекулярной циклизации - производных зекоана и бицикло/2.2.1/гептана.
Hay-тая Howfra работы. Проведено систематическое исследование реакций злектрсфильного присоединения к 3,4-диметил-цкс-б:гцикло/4.3.0/нона~3,7-диену. Показано, что реакции с уча сткем электрофильнсго водорода (НСООН, СН3СООН, CF3COOH, %0-HgSO^j, CK^CN-KgSO^, ионное гидрирование) сопровождаются транс айнулярдай циклизацией и стереосслективным образованием экзо-5-замеценкюс* 1,9-диметилбрексанрв. Установлено, что стереосе-лекгивноегь реакции обусловлена .как стеричееккм эффектом СНо группы, так к.согласованностью стадий траксаннулярной цкклиза цпк и атаки нуклеофила. При использовании отличных от протона злентрофилов f ^.C^jfcKgGOpO), образующиеся- карбоний-ирнные и термедиаты траксаннулярной циклизации, не подвергаются - их ст билизация осуществляется элиминированием протона. Присоединен последнего к исходнэму диену сопровождается трансаннулярноЯ ц клкзацкей и образованием конозамещенных брексанов.
Из 1,2Д-триметия-4-нэопрспен;ициклогексена в условиях к слотксго катализа образуется -тетраметилмети,ленбицккло/2.2.1/-гептаки, это первый пример превращения соединений ряда викил-цинлогексека с соединения ряда бицикло/2.2.1/гептака.
11а примере исследуемых диенов показаны новке возможности
управления реакцией Риттёра, что позволяет в зависимости от
условий её проведения получать соединения с различной структу
рой. . ' . ' . . ' : ; .'
Возможность практического использования результатов рабо Разработана препаративные методы синтеза производных І,9-ядае тилбрэксана и 3,4-диметил-цис-бицикло/4.3.0/коненаиз легко д ступкого 3,4-дшегил-цие-бициоо/4.3.0/нона-3,7-диена, а такя производных азабицикло/3.3.1/нонзна и тетраметилметиленбицикл /2.2.1/гептанов'из'дилера диметилбутадиена.
Предложен метод, позволяющий в условиях реакции Ритгера целенолравленно получать либо продукты прямого присоединения реагента, либо продукты перегрупировки. .
Синтезировано. 21 новое'индивидуальное соединение. -,
Публикация и апробация работы. ІІо материалам диссертации опубликовано дзе статьи. Результаты работы доложены на Всесок зной конференции по химии каркасных соединений.(1989 г.), на Московской конференции по органической химии и технологии (IS v.), кз Hi региональном совещании,республик О-дней Азии и Каг хста«ч по химическим реактивам (1990 г.).
г>
а-
Объём ?» стругнут работы. Диссертационная работа изложена на 160 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспернг.онталъ-ной части и выводов, содержит 13 таблиц, список цитируемой литературы кз 171 Наименования.
