Содержание к диссертации
Введение
1. Водородная связь - ключевые характеристики и влияние на NH-кислотность (литературный обзор) 8
1.1. Общая характеристика водородных связей 8
1.2. Энергия образования водородных связей 8
1.3. Межмолекулярные водородные связи и NH-кислотность 9
1.3.1. Кислотность амидов 9
1.3.2. Кислотность полифторалкил- и арилсодержащих сульфонамидов ... 10
1.3.3. Н-Комплексы трифторметансульфонамида и его аналогов 16
1.4. Направленность водородной связи с карбонильными акцепторами... 22
2. Молекулярное строение и протонодонорная способность 2- и 2,5-бис (1-трифторметансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)пирролов 34
2.1.Молекулярное строение 2-(1-трифторметансульфонамидо-2,2,2- трихлорэтил)-1-метилпиррола и 2-(1-трифторметансульфонамидо- 2,2,2-трихлорэтил)пиррола 36
2.2. Молекулярное строение 2,5-бис(1- трифторметансульфонамидо-2,2,2 трихлорэтил)пиррола 40
2.3. Оценка протонодонорной способности 2- и 2,5-бис(1-трифтор метансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)пирролов 42
3. Конформационное строение и протонодонорная способность N-( 1 -трифторметилсульфонамино-2,2,2-трихлорэтил)акриламида 48
3.1. Конформационное строение 1Ч-(1-трифторметилсульфон амино-2,2,2-трихлорэтил)акриламида 48
3.2. Протонодонорная способность >Т-(1-трифторметилсульфон амино-2,2,2-трихлорэтил)акриламида 54
4. Молекулярная структура и протонодонорная способность К-(2-фенилацетил)трифторметансульфонамида 59
4.1. Молекулярная структура 1Ч-(2-фенилацетил)трифтор Метансульфонамида 59
4.2. Протонодонорная способность N-(2-фенилацетил)трифторметансульфонамида 72
5. Энергетика и направленность водородной связи в Н-комплексах карбонильных и сульфонильных соединений 75
5.1. Направленность водородной связи в Н-комплексах кетонов, амидов и сложных эфиров 75
5.2. Направленность водородной связи в Н-комплексах сульфонов и сульфонамидов 84
5.3. Энергетика образования Н-связи N-метилтрифторметансульфонамида с простыми эфирами 95
6. Экспериментальная часть и квантовохимические расчеты 98
Выводы 101
Список литературы 103
- Кислотность полифторалкил- и арилсодержащих сульфонамидов
- Оценка протонодонорной способности 2- и 2,5-бис(1-трифтор метансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)пирролов
- Протонодонорная способность >Т-(1-трифторметилсульфон амино-2,2,2-трихлорэтил)акриламида
- Направленность водородной связи в Н-комплексах сульфонов и сульфонамидов
Введение к работе
Актуальность темы. Хорошо известная в химии зависимость свойств растворенных веществ от природы растворителя и концентрации раствора является прямым следствием образования ассоциатов различного типа. Для синтетической органической химии особенно важно, что во многих случаях эти эффекты приводят к драматическим изменениям скорости реакции, а в ряде случаев и ее направления [1]. Именно поэтому изучение состояния вещества в растворе, его способности к образованию гомоассоциатов различного состава и гетероассоциатов с участием растворителя и/или других растворенных веществ, спектрального и химического проявления этих эффектов - все эти вопросы были и остаются актуальными в химических исследованиях. В лаборатории фторорганических соединений Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН в течение ряда лет проводятся систематические исследования трифторметансульфонамида и его замещенных как сильных NH кислот, способных к гомо- и гетероассоциации за счет образования прочных водородных связей. Такое поведение обусловлено наличием в молекулах этих соединений сильного акцептора - группы CF3SO2, которая существенно повышает кислотность группы NH по сравнению с нефторированными аналогами [2]. Настоящая работа является логическим продолжением этих исследований, в частности, распространением их на функциональнозамещенные производные трифторметансульфонамида, содержащие в своем составе несколько кислотных и основных центров в одной молекуле, за счет которых возможно образование различных типов водородных связей. Принадлежность исследуемых соединений к классу сульфонамидов, входящих в число большого ряда веществ, обладающих широким спектром биологической активности, включая антимикробную активность, специфическое подавление ферментов, регуляцию гормонов и т.д., дополняет актуальность проводимых исследований.
5 Цель работы. Установление структуры, протонодонорной способности и конформационный анализ функциональнозамещенных производных трифторметансульфонамида с использованием методов ИК спектроскопии и квантовой химии, а также с привлечением методов потенциометрического титрования для определения NH кислотности и диэлектрометрии. Оценка протонодонорной способности этих соединений при их взаимодействии с Льюисовыми основаниями - ДМФА, диоксаном и ацетонитрилом.
В качестве объектов исследования взяты 2-(трифторметансульфон-
амидо-2,2,2-трихлорэтил)-1 -метилпиррол, 2-(трифторметансульфонамидо-
2,2,2-трихлорэтил)пиррол, 2,5-бис(трифторметансульфонамидо-2,2,2-три-
хлорэтил)пиррол, М-(фенилацетил)трифторметансульфонамид и >Т-(трифтор-метилсульфониламино-2,2,2-трихлорэтил)акриламид.
Изучение направленности водородной связи в сольватных комплексах кетонов, сложных эфиров, амидов, сульфонов и сульфонамидов с метанолом и фенолом путем определения их спектральных, структурных и энергетических характеристик
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведены неэмпирические квантовохимические расчеты функциональнозамещенных трифторметансульфонамидов. Установлено их молекулярное строение в изолированном, кристаллическом состоянии, а также в инертных и полярных средах. Показано, что благодаря наличию в их молекулах нескольких кислотных и основных фрагментов, они могут образовывать внутри- и межмолекулярные водородные связи разного типа. Так, в неполярной инертной среде для 2-(трифторметансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)-1-метилпиррола наблюдается динамическое равновесие между мономерными молекулами и циклическими димерами, а 2-(трифторметансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)пиррол существует в виде двух конформеров, один из которых содержит внутримолекулярную водородную связь NH--0=S типа. Определена спектроскопическая кислотность указанных соединений при
взаимодействии с основаниями Льюиса. У ]Ч-(1-трифторметшісульфонамино-2,2,2-трихлорэтил)акриламида в кристаллическом состоянии и в инертных средах амидная группа NH свободна, а сульфонамидная группа NH вовлечена в образование межмолекулярной водородной связи (MB С) S02NH'"0=C. Согласно расчету, г\!-(фенилацетил)трифторметансульфонамид в изолированном состоянии существует в виде трех конформеров, из которых наиболее стабильным является конформер с антиперипланарной ориентацией амидной группы и внутримолекулярной водородной связью (ВВС) NH "7Е типа. Установлено, что заселенность его конформеров зависит от полярности среды. В инертной неполярной среде стабилизируются конформеры с меньшим дипольным моментом, а в более полярном -конформер с самым высоким дипольным моментом.
Показано, что Н-комплексы метанола и фенола с карбонильными акцепторами являются нелинейными. Сложная форма ИК полос или их асимметрия обусловлена присутствием sp и ар конфигурационных изомеров, отличающихся направленностью водородной связи.
Установлено, что диметилсульфон, И^-диметилметансульфонамид и г\[,1Ч-диметилтрифторметансульфонамид в изолированном состоянии образуют с метанолом и фенолом Н-комплексы нелинейного и бидентатного строения. Вычисленные значения Av(OH) в их Н-комплексах отражают уменьшение основности сульфонильной группы в ряду диметилсульфон > Ы,Ы-диметилметансульфонамид >К,К-диметилтрифторметансульфонамид.
Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в центральных российских журналах и тезисы 4 докладов на всероссийских и международных конференциях. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыитейна до современности", посвященной 145-летию теории строения органических соединений A.M. Бутлерова и 100-летию памяти о Ф.Ф. Бейлынтейне (Санкт-Петербург, 2006), IX научной школе-конференции по органической химии
7 (Москва, 2006), 19-й Конференции ИЮПАК по физической органической химии (Сантьяго де Компостела, Испания, 2008), и XI молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2008).
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц, 21 рисунок и состоит из введения, литературного обзора, четырех глав обсуждения результатов, выводов и списка литературы, насчитывающего 116 наименований.
В 1-й главе обсуждаются литературные данные по кислотности амидов, сульфонамидов, влияние заместителей на силу кислоты, характеристики водородной связи, а также ее направленность в межмолекулярных комплексах;
Главы 2, 3, 4 посвящены изучению молекулярного строения 1Ч-метил-2-(1 -трифторметансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил) пиррола, 2-(1 -трифтор-метансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)пиррола и 2,5-бис(1-трифторметан-сульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)пиррола, трифторметилсульфониламино-2,2,2-трихлорэтил)акриламида, трифтор-Ы-(2-фенилацетил)метансульфон-амида, дана оценка их протонодонорной способности.
В 5-й главе приведены результаты исследования направленности водородной связи в Н-комплексах карбонильных и сульфонильных соединений, по изучению основности группы SO2;
В главе 6 описана экспериментальная часть и квантовохимические расчеты.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме: «Направленный синтез полигалогенсодержащих функциональнозамещенных органических и элементоорганических соединений, исследование их строения и реакционной способности, разработка новых веществ, материалов и технологий» номер государственной регистрации 01.2.00704818, а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 07-03-00425).
8 1. Водородная связь — ключевые характеристики и влияние на NH-кислотность (литературный обзор)
1.1. Общая характеристика водородных связей
Водородная связь, известная более 120 лет, остается одним из наиболее интересных феноменов в химии в связи с ключевой ролью, которую она играет в различных системах [3]. Согласно квантовохимическим расчетам, основной вклад в образование Н-связи имеет электростатический характер, хотя заметный вклад может вносить и перенос заряда [3,4].
Различают межмолекулярные и внутримолекулярные Н-связи. Первые могут приводить к образованию димеров или полимеров. Вторые приводят к образованию внутримолекулярных хелатных циклов 2, 3 [5].
R R CHh .СН3
Водородная связь обладает свойствами направленности и насыщаемости. В отличие от ван-дер-ваальсовых взаимодействий, Н-связи чувствительны к направлению донорной группы, они легче изгибаются и растягиваются.
К структурным параметрам Н-связи относятся ее длина Н'"В и угловая ориентация взаимодействующих групп. Важным является вопрос о степени отклонения системы Х-Н "В от линейности, под которым понимается угол ф, образуемый связью Х-Н и линией Х"В [3, 6]. Обычно водородные связи несимметричны, т.е. расстояние Н"В больше, чем X—В. Однако в редких случаях (например, в HF) Н-связь является симметричной.
1.2. Энергия образования водородных связей
Одним из критериев водородной связи R-X-H "B-Y является ее энергия, которая зависит от природы атомов X и В и от строения молекул RXH и BY.
9 Обычно она составляет 2-7 ккал/моль, но может достигать 14-19 и даже 36 ккал/моль (в анионе ffiV), что сравнимо с энергией таких связей как F-F 35.4, RO-OR 34, R2N-NR2 38.3 ккал/моль.
По энергии различают сильные и слабые водородные связи. Энергия образования сильных водородных связей составляет >3.6 ккал/моль. К ним относят связи О-Н" О в воде, спиртах, карбоновых кислотах, связи О-Н "N, N-H "О и N-H""N в соединениях, содержащих гидроксильные, амидные и аминные группы. Слабые водородные связи имеют энергию образования <3.6 ккал/моль. Так, энергия Н-связи С-Н "О в кетонах, эфирах, водных растворах органических соединений составляет 1-1.4 ккал/моль [3, 4].
При образовании Н-связи полярность связи Х-Н возрастает и дипольный момент Н-комплекса увеличивается, причем тем больше, чем кислее протон. Для межмолекулярных водородных связей равновесие молекулярный комплекс^ионная пара смещается вправо с ростом полярности растворителя.
Основными методами изучения водородных связей являются ИК и ЯМР спектроскопия. Образование Н-связи Х-Н "В увеличивает расстояние Х-Н и приводит к смещению соответствующей полосы валентных колебаний в ИК спектрах к более низким частотам. В спектрах ЯМР'Н сигналы Н-связанных протонов сильно сдвинуты в слабое поле.
1.3. Межмолекулярные водородные связи и NH-КИСЛОТНОСТЬ
1.3.1 Кислотность амидов
По Бренстеду, кислотами являются вещества, способные отдавать протон. Позднее Льюис расширил понятие "кислота", включив в него все соединения, способные принимать непо дел енную электронную пару [7].
NH-Кислоты, наряду с ОН- и СН-кислотами [8], представляют собой весьма распространенный в органической химии тип бренстедовских кислот. Однако по сравнению с двумя последними, NH-кислоты изучены сравнительно меньше [2]. NH-Кислотность измерялась в основном для
10 катионов R3NH1", т. е. для оценки основности сопряженных оснований R3N. Расширение препаративного применения анионов NH-кислот [9] стимулировало интерес к изучению закономерностей, определяющих кислотность группы NH в органических соединениях. Кислотность NH-, ОН-и СН-кислот понижается в ряду ОН > NH > СН [2, 10]. Мерой кислотности соединений в растворе служит величина рКа. Однако измерение рКа для многих NH-кислот в водном растворе осложняется их гидролизом, поэтому важное значение имеют исследования NH-кислотности в неводных средах. Ее определяют методом потенциометрического титрования (рКа) или спектрофотометрически, измеряя константу равновесия (Кр) реакции переноса протона от NH-кислоты к аниону индикаторной кислоты, в газовой фазе — по разности свободных энергий AGaCjd недиссоциированной и диссоциированной форм. При этом величины кислотности, определенные разными методами, могут существенно отличаться друг от друга [2].
Амиды карбоновых кислот являются слабыми NH-кислотами, хотя за счет сильного -С-эффекта карбонильной группы и делокализации заряда в анионе они намного кислее аминов. Например, рКа анилина C6H5NH2 и ацет-анилида CH3CONHC6H5 составляет 30.7 и 21.8 [11]. NH-Кислотность амидов общей формулы RC(0)NHR' в ДМСО лежит в пределах 26.6-12.5 ед. рК [2].
1.3.2 Кислотность полифторалкил- и арилсодержащих сульфонамидов
Введение в молекулу сульфонамидной группы SO2NH, которая является структурным звеном многих соединений с широким спектром биологической активности, приводит к изменению геометрии молекулы, увеличению ее полярности, кислотности и способности к образованию Н-связи. Кислотность сульфонамидов на 6-7 ед. рК выше, чем у карбоксамидов, их величины рКа составляют 11-12 [12, 13]. Такое различие обусловлено существенно большим индуктивным эффектом (-І) группы SO2 по сравнению с СО-
группой. Кислотность сульфонамидов общей формулы RS02NHR' в ДМСО лежит в пределах 18.2-6.8 ед. рК [2].
Полное замещение атомов- водорода на атомы фтора, как и введение сульфонильной группы, активирует связь N-H и приводит к повышению ее кислотности [14].
Кислотность амидов определялась потенциометрически в ДМСО и воде-и спектрофотометрически в газовой фазе [15]:-, Установлено, что- эффект заместителя для широкого ряда NH-кислот (замещенные анилины, дифенил-амины, амиды, имиды) значительно ослабляется при переходе от- ДМСО к воде. Определена газофазная кислотность трифторметансульфонамида CF3S02NH2 (1) Д(3=321.3.ккал/моль, его рКдмсо=9.7 [1Г], рКа 6.3 [11, 17]: В1 N-метилпирролидоне его кислотность составляет 11.0 ед. рК [16]:
Спектрофотометрически измерены значения pKa N-ароилтрифторметан-сульфонамидов p-XC6H4C(0)NHS02CF3 в ацетонитриле, равные 11.57; 11.49; 11.06; 10.67; 10.35; 9.50 для Х=СН30, СН3, Н, F, CI, N02 соответственно [18]. Замена карбонильного атома кислорода в N-ароилтрифторметансульфон-амидах на группу =NS02CF3 увеличивает рКа на 4.9 ед. Так, значения рКа соединений p-XC6H4C(=NS02CF3)NHS02CF3 для тех же заместителей равны 6.55; 6.30; 6.17; 5.81; 5.71; 5.14 соответственно, что говорит об очень сильном ацидифицирующем эффекте группы =NS02CF3 [18].
Создана спектрофотометрическая шкала кислотности рКа для сильных нейтральных бренстедовских кислот в ацетонитриле [19]. Величины рКа для
12 сахарина, C6H5S02NHS02CF3, 4-ClC^S02NHS02CF3 равны -14.58, -6.01, -5.46 соответственно.
Методом B3LYP/6-311+G(d,p) рассчитана газофазная кислотность (AGaddX липофильность и гидрофобность ряда сульфонамидов в нейтральной и анионной формах [20]. Изучаемые сульфонамиды - слабые кислоты, их величины AGaCid лежат в пределах 315-340 ккал/моль. Наиболее кислым является осульфобензимид (сахарин 3) 316 ккал/моль. Их кислотность увеличивается в ряду: метансульфонамид (2) < р-аминобензолсульфонамид
(7) < сульфамид (5) < сульфонамид (4) < 4-(аминосульфонил)-К-[(4-
фторфенил)метил]бензамид (9) < сульфаминовая кислота (6) < ацетазоламид
(8) < дорзоламид (11) < бринзоламид (10) < 1,1,1-трифторметансульфонамид
(1) < сахарин (3) [20].
Н— S02NH2 НО—S02NH2
4 5
F3C—S02NH2 1
SQ2NH2
H2N—S02NH2 6
H3C—S02NH2 2 О
N-H О
N'
Ид /У
H H
NHC2H5
SJ ^(CH2)3OCH3
о о
NHC2H5
' 13
Для аренсульфонамидов общей формулы /2-RC6H4SO2NH2 методом B3LYP/6-311+G(2d,2p)//B3LYP/6-311+G(d) были рассчитаны величины AGacid, равные 340; 337; 336; 335.6; 335.3; 332; 331; 325.3; 323 ккал/моль для R'= NH2, СН3О, ОН, СН3, Н, F, CI, CN, N02. Установлено наличие линейной зависимости между NH-кислотностью сульфонамидной группы и реакционной способностью этих соединений по отношению к ацилирующим агентам, а также линейная корреляция кислотности с зарядом на S02 группе для пара-замещенных арилсульфонамидов [21].
Методом потенциометрического титрования определена кислотность ряда фторметансульфонамидов в 67%-ном водном ЫД^-диметилформамиде. Введение каждого атома фтора в молекулу увеличивает кислотность на 1.47 ед.рК. Величины рКа замещенных г,1Д-трифтор-М-арилметансульфонамидов лежат в диапазоне 8.85-2.84 и хорошо коррелируют с сг-константами [17].
Методом потенциометрического титрования при 25С в ДМСО определены рКа для некоторых аренсульфонамидов и их аналогов:
C6H5S02NH2 16 -
«-CH3C6H4S02NH2 16,3
«-CH3C6H4S(0)(=NS02CF3)NH2 8,6
C6H5S(0)(=NS02CF3)NH2 7,8
rc-CH3C6^S(=NS02CF3)2NH2 3,3
Для них же была определена кислотность в газовой фазе AGacjd, которая
практически совпала со значениями, вычисленными методом B3LYP/6-31+G*
[22]. Значение рКа для и-толуолсульфонамида я-СН3С6Н4802МН2 равно 10.17,
что на 6.13 единиц ниже, чем в ДМСО [10]. '
Кислотность бис(трифторметансульфониламино)метана (CF3S02NH)2CH2 (12), Н,К-бис[(трифторметилсульфонил)аминометил]трифторметансульфон-амида CF3S02N(CH2NHS02CF3)2 (13) и Ы-[(трифторметилсульфонил)-аминометил]ацетамида CF3S02NHCH2NHC0CH3 (15) и, для. сравнения, незамещенного (1) и N-метилтрифторметансульфонамида CF3SO2NHCH3 (14) измерена в воде и в метаноле методом потенциометрического титрования.
14 Определить рКа амидов (12) и (13) в воде не удалось из-за частичного гидролиза* амида (12) в условиях титрования и нерастворимости в воде амида (13) [23].
Сопоставление величин рКа в метаноле показало, что кислотность амидов (12, 13, 15) определяется не только электроноакцепторными свойствами заместителя R у атома азота. Действительно, амид (12) оказывается на 0.65 ед. рКа менее кислым, чем амид (15), несмотря на более акцепторный характер группы CF3SO2 (ст„ = 0.93) по сравнению с СН3СО (аи = 0.50). Кроме того, кислотность амида (13) более чем на 2 ед. рКа ниже, чем у амида (12), хотя из сравнения величин рКа амидов (12) и (1) следует, что замена водорода у атома азота на группу CH2NHSO2CF3 должна повышать кислотность на 0.3 ед. рКа. Это указывает на то, что существенным фактором, определяющим молекулярную и надмолекулярную структуру амидов (12, 13, 15), может быть невалентное взаимодействие разных амидных групп в одной молекуле [23].
Величина рКа для бензолсульфонамида составляет 10.1 и введение различных заместителей в бензольное кольцо вызывает вариации рКа от 8.75 (для 3,5-динитробензолсульфонамида) до 10.51 (для и-аминобензолсульфон-амида). N-Арилзамещенные являются более кислыми, например для PhS02NHPh рКа 9.65, а для'(М02)2СбНз802КНРп рКа 5.51. Дибензолсульфон-амид, (PhSCb^NH, является очень сильной NH-кислотой, рКа 1.45, примерно как у фосфорной кислоты [24].
Наличие группы CF3SO2 в молекуле существенно увеличивает NH-кислотность аминов, иминов и имидов. Так, CF3SO2NH2 и CF3S02N(H)C6H5 имеют рКа, близкие к таковым для слабых минеральных кислот. Присутствие же двух сульфонильных групп очень сильно увеличивает NH-кислотность. Так, величина рКа бис(трифторметилсульфонил)имида (CF3S02)2NH в воде составляет 1.7, что близко к таковому (1.3) для (FSC^NH [25]. Для (PhSCbbNH рКа в воде составляет 1.4, что позволяет заключить, что все имиды сульфоновых кислот являются сильнами NH-кислотами в воде.
Имид (CF3S02)2NH является очень сильной NH-кислотой и в газовой фазе, и для него был даже предложен термин "газофазная'суперкислота" [26].
В кристалле молекулы (CFsSC^^NH образуют цепи за счет длинных (2.26 А) бифуркационных Н-связей между протоном NH и атомами кислорода двух SO2 групп второй молекулы. В комплексе [Mg(H20)6][(CF3S02)2N]2'2H20 фрагмент [(CF3S02)2N]" окружен координированными молекулами воды с водородными связями N—H и О—Н. Кислотность в газовой фазе увеличивается в ряду FS02OH и CF3S02OH < (CF3S02)2NH < (CF3S02)3CH, а сила водородных связей уменьшается в ряду: О-Н—О > N-H—О > С-Н—О [14].
Таким образом, абсолютные значения показателей кислотности зависят от свойств растворителя. NH-Кислотность большинства рассмотренных соединений в ДМСО ниже, чем в воде. Отмеченное различие принято объяснять тем, что в силу специфического характера сольватации в воде (образование водородных связей) N-анионы стабилизированы в этом растворителе сильнее, чем в ДМСО. Частично, но в меньшей степени, понижение NH-кислотности в последнем обусловлено образованием более прочных водородных связей между молекулами NH-кислот и растворителя, основность которого выше основности воды.
Благодаря высокой NH-кислотности, по сравнению с карбонильными аналогами, сульфонамиды способны образовывать достаточно прочные самоассоциаты и водородные комплексы с различными основаниями.
1.3.3. Н-Комплексы трифторметансульфонамида и его аналогов
Кроме потенциометрической кислотности, характеризуемой величиной рК, существует спектроскопическая кислотность, характеризуемая разностью между частотами колебаний свободных групп NH и ассоциированных с электронодонором Av(NH). Эта величина характеризует как мономерные молекулы, так и димерные ассоциаты, и может использоваться для идентификации Н-комплексов в растворах.
По данным ИК спектроскопии и квантовохимических расчетов, для трифторметансульфонамида (1) в газовой фазе существует равновесие между его мономерами и самоассоциатами вплоть до 485 К.
Минимумам энергии в изолированном состоянии отвечают центрально-симметричный и несимметричный циклические димеры, циклический тример, ациклический тример со свободной группой SO2, а также цепочечный димер со свободными и ассоциированными группами NH2 и S02.
Полосы колебаний у^ЫНг и vsNH2 амида (1) в парах менее интенсивны, чем в твердой фазе, и смещены к высоким частотам на 110 и 113 см" . По аналогии с кристаллическим метансульфонамидом (2) авторы делают вывод, что в кристалле амид (1) также существует в виде самоассоциатов [27].
Рассчитанное значение v(NH) свободной группы NH для мономера N-метилтрифторметансульфонамида (14) составляет 3560 см"1 [28]. Образование циклического димера (14а) за счет двух практически эквивалентных водородных связей N-H—0=S ведет к понижению v(NH) до 3449 см"1. Цепочечный димер (146) характеризуется двумя значениями v(NH) — 3564 см"1 (свободная) и 3502 см"1 (Н-связанная группаNH).
14 14 а 146
17 В ИК спектре раствора амида (14) в CCU присутствует две полосы -низкочастотная при 3316 см"1 (Avi/2 60 см"1), принадлежащая ассоциированным группам NH, и высокочастотная при 3407 см"1 и Avi/2 30 см', относящаяся к колебаниям свободных групп NH. Низкочастотная полоса несимметрична и имеет флексию на коротковолновом крыле. Путем деления ее контура на два компонента получены значения частот в их максимумах: 3314 и 3347 см"1. Авторы предположили, что в растворе в CCU амид (14) образует два типа димеров - циклический и цепочечный, причем низкочастотная полоса (3314 см"1) относится к первому. Сдвиг максимумов полос димеров относительно полосы мономера составляет -90 и 60 см"1, что хорошо согласуется с расчетными значениями 111 см'1 (14а) и 62 см"1 (146). Кроме того, при наличии в растворе цепочечного димера высокочастотная полоса также может иметь два компонента: полосы валентных колебаний свободных групп NH как мономера (14), так и цепочечного димера (146). Действительно, рассчитанные значения v(NH) этих групп мономера (14) и димера (146) почти совпадают: 3560 и 3564 см"1, соответственно. На составной характер высокочастотной полосы может указывать ее сдвиг от 3404 до 3408 см"1 при нагревании раствора от 282 до 328 К. Авторы подчеркивают, что отмеченная температурная зависимость наблюдается только в том случае, если в спектрах одновременно присутствует полоса колебаний ассоциированных групп NH [28].
В спектре раствора амида (14) в СН2С12 полоса валентных колебаний свободных групп NH расположена при 3376 см"1 и имеет плечо на низкочастотном крыле. С понижением температуры относительное содержание димера (146) увеличивается. При Т < 210 К он становится преобладающим. Разность частот в максимумах полос мономера и ассоциата, как и в СС14, составляет ~60 см"1.
Экспериментальная величина сдвига v(NH) для димера (14а) в газовой фазе составляет ПО, в ССЦ 93 см"1, для димера (146) в СС14 60, в СН2С12 50 см"1 [28].
18 Методом B3LYP/6-31G* были рассчитаны мономер N-метилтрифтор-метансульфонамида (14), его циклический и цепочечный димеры, а также их сольватные Н-комплексы и сделан вывод о том, что в растворах структура Н-комплексов циклического димера и тип образующихся в них Н-связей зависит как от сродства растворителя к образованию водородной связи, так и от числа взаимодействующих частиц [29]. Даже такое слабое ониевое основание как формальдегид ведет себя необычно по отношению к циклическому димеру — разрывает одну из его Н-связей в комплексах состава 1:1, хотя в комплексах состава 1:2 он стабилизирует цикл. Взаимодействие димера амида (14) с двумя молекулами ДМСО приводит к разрыву обеих Н-связей цикла и образованию сольватного комплекса состава 1:1. Следовательно, распад циклического димера N-метилтрифторметансульфон-амида под действием ониевых оснований происходит через промежуточное образование комплекса с бифуркационной водородной связью. Наиболее слабое основание - фосген — образует комплекс, стабилизированный трехцентровой водородной связью.
Невалентное расстояние Н—О и длина двухцентровой водородной связи NH--0 в Н-комплексах мономера амида (14) состава 1:1 уменьшаются в ряду фосген > формальдегид > ДМСО, отражая увеличение энергии образования сольватов [29].
Экспериментально (ИК спектроскопия, диэлектрометрия) и теоретически (B3LYP/6-31G*) бьша изучена самоассоциации перфторалкансульфонамидов CF3S02NH2 (1), C2F5S02NH2 (16), CF3S02NHCH3 (14) в инертных апротонных растворителях и в хлороформе, а также влияние на их строение полярности среды [30]. Показано, что для тетрамера амида (14г) частоты валентных колебаний его связей NH смещены к низким частотам относительно мономерных на 110-130 см", что полностью согласуется с экспериментальными данными.
o=s=q
CF3 /tt~*-lO
\ -v
H —o=*r*o H H « H HV
H-N-H " N U~"H-N"H П / \ Ц
CF3-S^O''' --0=*S=0 4 VH ^ о
О Срз
b=s=d
CF3 14 г
14 b
В СНСІз, молекулы которого сами способны образовывать водородные связи, стабилизируется циклический тример (14в). Как и следовало ожидать, частоты колебаний его свободных связей NH смещены к низким значениям относительно мономерной всего на ~25 см" . Вычисленная разность частот ассоциированных групп NH составляет 75 и 115 см"1, экспериментальная — 70 и 135 см'1 [30].
Строение сольватных комплексов N-метилтрифторметансульфонамида с апротонными протофильными растворителями 2-бутаноном, пропиленкарбо-натом, дифениловым эфиром обсуждалось с использованием данных ИК спектроскопии и квантовохимических расчетов методом B3LYP/6-31G* [31].
Взаимодействие бис(трифторметансульфонил)имида (CF3S02)2NH (15) с протофильными растворителями изучено методом B3LYP/6-311G** на примере его Н-комплексов 1:1 с ацетонитрилом, пропиленкарбонатом, диоксаном и ацетоном [32]. Энергия их образования (10-13 ккал/моль) и короткие невалентные расстояния Н"Х (X = О, N) 1.6—1.8 А (табл. 1.3.1) свидетельствуют об образовании прочных водородных связей, приводящих к удлинению связи N-H в молекуле имида (15) на 0.02-0.04 А.
Наиболее прочной является Н-связь NH "О в комплексе с диоксаном — расстояние Н""0 в нем (1.649 А) на 0.9 А меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода и кислорода. Валентный угол NH "X (X = О, N) в изученных Н-комплексах составляет 170-180, что характерно для двухцентровых межмолекулярных водородных связей. Обнаружены спектроскопические проявления комплексов с бифуркационной водородной связью [32].
Таблица 1.3.1 Энергия образования (ДЕ, ккал/моль), дипольные моменты (ц,, Д), длины связей НО (гн...х> А), длины связей N-H (rN.H, А)- и частоты валентных колебаний NH (vnh, см"1) Н-комплексов бис(трифторметан-сульфонил)имида(15) с протоноакцепторами (B3LYP/6-311G**).
а) С учетом энергии нулевых колебаний, б) Масштабирующий множитель k = 0.955.
Показано, что цепочечный димер имида (15а) образует с молекулой ацетона Н-комплекс с участием атома водородахвободной группы NH (рис. 1.3.1).
Рис. 1.3.1 Н-Комплекс цепочечного димера бис(трифторметансульфон)амида с
молекулой ацетона. Энергия образования такого комплекса составляет 20.8 ккал/моль, а энергия образования межмолекулярной связи ацетона с димером имида (15) (13.4 ккал/моль) лишь на 0.8 ккал/моль выше, чем с мономером. Геометрические параметры водородной связи NH'OC - расстояние НО 1.682 А и валентный угол N-H"О 174 - также-близки к их значениям в соответствующем мономерном Н-комплексе. Существенные изменения происходят при этом в структуре самого цепочечного димера (15а). Бифуркационная водородная связь димерного фрагмента трансформируется в двухцентровую N-H'OS. Ее длина (1.952 А) и валентный угол N-H'O (159) свидетельствуют о меньшей прочности, чем в циклическом димере (156).
21 Координация второй молекулы ацетона с мостиковым атомом водорода связи N-H'0=S в вышеприведенном комплексе приводит к ее разрыву и образованию двух Н-комплексов мономера имида (1) с ацетоном состава 1:1. В отличие от цепочечного димера (15а), циклический димер (156) не образует комплексов с ацетоном [32].
Были исследованы сольватные Н-комплексы трифторметансульфонамида и его циклического димера с диоксаном. Для молекулы трифторметансульфонамида расчет дает два близких по энергии инвертомера (1а) и (1а') (схема 1.3.1). Инвертомер (1а) энергетически выгоднее по сравнению с инвертомером (1а') на 0.8 ккал/моль.
1а 1а'
Схема 1.3.1
Невалентное расстояние гн...о в комплексе диоксана с инвертомером (1а) составляет 1.845 А, в комплексе с инвертомером (1а') 1.827 А, углы N-H--0
в них равны 174, т.е. водородная связь линейна. Невалентная связь Н—О лежит в плоскости симметрии диоксана и образует с его плоскостью С-О-С угол т = 144 и 147. Н-Комплекс инвертомера (1а) обладает несколько большей энергией, несмотря на то что невалентная связь NH--0 у него длиннее. За счет этого смещение равновесия между комплексами, образуемыми инвертомерами (1а) и (1а'), в сторону первого на 1.1 ккал/моль
больше, чем смещение равновесия между (1а) и (1а') в сторону (1а). Разница в энергетике образования и строении этих комплексов не сказывается на колебательных частотах их группы NH2, поэтому их нельзя различить по ИК спектрам, однако вычисленные значения дипольных моментов ц
22 изолированных инвертомеров (la) и (la7) заметно отличаются и составляют
3.36 и 4.23 Д соответственно [33].
Таким образом, исходя из вышеизложенного, для определения строения самоассоциатов трифторметансульфонамида и его производных и аналогов в газовой фазе и в растворах можно использовать теоретически вычисленные сдвиги частот валентных колебаний Av(NH), так как они находятся в хорошем соответствии со сдвигами, определенными экспериментально.
1.4. Направленность водородной связи в комплексах с карбонильными
акцепторами
Стереохимические аспекты водородной связи, в частности, ее направленность, может играть важную роль в формировании водородных связей, их энергетике, возможности образования «изомерных» Н-комплексов, отличающихся угловыми характеристиками, интерпретации спектральных проявлений, подобно тому, как классическая стереохимия, изучающая пространственное строение молекул и его влияние на физические и химические свойства веществ, часто определяет направление и скорость химических реакций [6].
Вопрос о направленности водородных связей рассматривался в ряде работ. Впервые о возможности существования Н-комплексов, отличающихся направленностью водородной связи, упоминается в работах Фрицше [34, 35]. Наличие асимметричных полос v(OH) фенола в спектрах его Н-комплексов с бензохиноном и его метилзамещенными PhO-H'"0=C он интерпретировал как суперпозицию двух симметричных компонентов - низкочастотного (а) и высокочастотного (/). Отношение интенсивностей компонентов А/Аа, растет по мере введения метальных групп в бензольное кольцо и 2,3,5,6-тетраметил-бензохинон-1,4 дает симметричную полосу, принадлежащую компоненте /. Был сделан вывод, что полоса (а) относится к Н-комплексам А, образование которых стерически невозможно при наличии заместителей в о-положении, а полоса (г) - к Н-комплексам бифуркационного типа (В) или тг-типа (С).
23 Введение в оба о-положения двух трет-бутильпык групп предотвращает образование всех типов водородной связи.
у0=\ о-н">с^ он- II
о-н' Ч \{7 ч /Ч
А в С
Поскольку экспериментально наблюдаемая в ИК спектрах асимметрия полос колебаний связанных групп ОН межмолекулярной водородной связи между фенолами и кетонами сохраняется у первого обертона полосы, а также у полосы колебаний связанных групп OD при использовании в качестве протонодонора C6H5OD, Фрицше заключил, что Ферми-резонанс не может быть причиной такой асимметрии. Аналогичный вид имеют ИК спектры ассоциатов метанола с ацетоном, 2-бутаноном, ацетофеноном и циклогексаноном, что также объясняется наличием двух различных видов водородных связей
Исследуя алифатические гидроксикетоны методом ИК спектроскопии, Йорис и Шлейер показали возможность образования двух типов внутримолекулярных водородных связей с карбонильной группой - с участием ее к- или «-электронов [36].
Теоретически проблема направленности водородной связи была исследована Шустером [37], который полуэмпирическими методами CNDO и INDO исследовал комплексы со связью H2CO""HF. Он показал, что
акцепторами Н-связи могут быть как 71-электроны карбонильной группы, так
и неподеленные пары атома (НЭП) кислорода, т.е. что возможно существование двух типов Н-комплексов. Расчеты методом CNDO указывают на предпочтительное взаимодействие протона с тс-электронами связи С=С (комплекс С), тогда как метод INDO дает плоский Н-комплекс типа А. При этом обнаружена близкая к линейной зависимость между прочностью слабых водородных связей и величиной переноса заряда.
24 Теория направленности водородной связи была развита Кольманом [38], который отметил, что теория неподеленных пар (теория Гиллеспи, или теория ОЭПВО - отталкивания электронных пар валентных оболочек) не всегда может объяснить строение Н-комплексов. Например, она удачно объясняет зигзагообразную* структуру ассоциатов "'H-F"'H-F'" и линейную структуру ассоциатов 'H-CN'"H-CN"', но не может объяснить весьма широкий разброс значений угла С=0"Н, который, согласно теории неподеленных электронных пар, должен быть близок к 120. Автор рассмотрел разные вклады в энергию водородной связи, такие как электростатические, обменные, поляризационные, перенос заряда и дисперсионные взаимодействия и их зависимость от направленности водородной связи. Показано, что обменные и дисперсионныевзаимодействия малочувствительны к направленности водородной* связи, электростатические и поляризационные вклады благоприятствуют линейной конфигурации, и что значительный вклад вносят структуры с переносом заряда [38].
Виберг с соавт. [39], используя квантово-топологический подход AIM (atoms in molecules [40]), исследовал пространственное распределение заряда (р), лапласиана зарядовой плотности (V р) и электростатического>потенциала (ЕР) в формальдегиде, ацетоне, диэтиловом эфире, и показал, что лапласиан V2p имеет минимум в направлении 105-110 к связи С=0, а ЕР* - в направлении 130 к связи С=0, хотя само распределение заряда р не имеет явной направленности в области НЭП кислорода. В эфире и воде, лапласиан V р имеет минимум в направлении под углом 107-109 к плоскости С-О-С или Н-О-Н, а ЕР - в направлении под углом 144 и 152 к этим плоскостям [39].
В протонированной форме карбонильных соединений угол С=0"Н близок к 115 и слабо» зависит от заместителей. Водородное связывание приводит к изменению углов в широком диапазоне. Потенциал изгиба угла очень мягкий, т.е. угол С=0 "Н легко искажается, и поэтому значения углов, определенные методом РСА, в большинстве случаев являются результатом
25 эффектов кристаллической упаковки [39]. Сами же данные РСА показывают, что в твердой фазе направленность водородной связи варьируется в широких пределах [41], хотя с большей вероятностью протоно донор ориентируется относительно электронодонора в направлении НЭП атома кислорода, как показано ниже:
Y і -Y і
%# d) ^ eg)
Был предложен экспериментальный метод для оценки геометрических характеристик водородосвязанных комплексов в растворе, основанный на корреляции экспериментально измеренного дипольного момента и энтальпии Н-связи, также измеренной экспериментально методом калориметрии [42]. Полученные геометрические характеристики находятся в соответствии как с теоретическими расчетами, так и со значениями, найденными в комплексах в кристаллах методом рентгеноструктурного анализа [42]. Предложенный метод успешно апробирован авторами на примере комплексов 1-метил- и 1,2-диметилимидазола с различными фенолами, для которых были определены дипольные моменты, энтальпии и константы комплексообразования в растворе бензола [43].
Авторы [44] объяснили асимметричную форму полос v(XH) и v(XD) ОН, NH, SH, СН протонодоноров и их дейтерированных аналогов в водородосвязанных комплексах с карбонильной группой кетонов, альдегидов, сложных эфиров, амидов, мочевин и карбаматов существованием двух стереоизомерных комплексов: линейного (вдоль оси карбонильной связи) и углового (в направлении НЭП атома кислорода). Объемные заместители при карбонильной группе или у Х-Н связи дестабилизируют угловой комплекс, тогда как электроноакцепторные заместители при карбонильной группе благоприятствуют образованию линейного комплекса.
26 Направленность водородной связи была рассмотрена также на примере комплексов HF с 2,5-дигидрофураном, водой, оксетаном (СН2)зО, оксираном (СЕУгО в газовой фазе методом микроволновой спектроскопии [45]. В этом ряду оснований угол между связями у атома кислорода -О— уменьшается и составляет соответственно 11424', 104ЗГ, 9144', 6138', в то время как угол между осями НЭП (9) увеличивается и составляет соответственно (49, 46±8, 58, 72).
.о--'--5-н
--' н
С помощью расчетов методом МР2/6-311++G(d,p) [46]'найдены отличия между Н-связанными комплексами HF с кислород- и серосодержащими основаниями: Н2О, H2S, Н2СО, H2CS. Оказалось, чтскН-связь с атомом серы длиннее, чем аналогичная связь с атомом.кислорода на ~0.5 А, и комплексы с серой, как и ожидалось, менее стабильны, чем с кислородом. Угол \j/ на —20 меньше в серных комплексах, чем в кислородных, поскольку для взаимодействий Н'О оптимальна линейная ориентация (\|/=180), тогда как для взаимодействий Н "S предпочтительна перпендикулярная ориентация HF (\j/=90) относительно электронодонорного атома [46].
н н
С помощью полуэмпирических и неэмпирических расчетов оценена зависимость энергии водородной связи в димерах формамидаи N-метилацет-амида от расстояния водородной связи (г0...н), двух водородосвязанных углов (0сони быон) и диэдральным углом между двумя амидами (<>cncn) [47].
Н Н
к н I н
I I
д NHO
>180^^/<180
г(он)
^CNCN '
<180/T^>180 -»-0 0COH
N H N^ ^H
H H
В случае формамида энергия водородной связи не зависит от угла Фсысъь если ЭСон и 0noh отклоняются от линейных менее чем на 40. По мнению авторов, увеличение энергии взаимодействия при 9сон и 6noh <140 и >220 связано со стерическими затруднениями между карбонильным кислородом — акцептором Н-связи и атомом азота в NH-группе. В случае N-метилацетамида энергия водородной связи в большей степени зависит от торсионного угла Ocncn из-за большего объема заместителей [47].
Направленность водородной связи типа N-H'"я была теоретически оценена на примере взаимодействия аммиака с бензолом при координации молекулы аммиака перпендикулярно плоскости бензольного кольца по его центру или по одному из атомов углерода [48].
Поверхность потенциальной энергии пологая, т.е. взаимодействие обусловлено дальнодействующими силами (электростатическими и дисперсионными). Сопоставление N-Н'л; и 0-Н"7г взаимодействий указывает на большую выгодность последнего. Еще слабее взаимодействие C-H"'7i. Направленность водородных связей N-H""7C и 0-H"'7t определяется главным образом электростатическим взаимодействием [48].
Таким образом, ориентация протонодонора по отношению к кислородсодержащему акцептору водородной связи определяется НЭП атома кислорода.
Большой ряд комплексов фенолов с кетонами изучен в работах [49, 50], включая эффект заместителей в фенолах и кетонах на комплексообразование и его спектральные проявления. Анализ формы линии ассоциированной полосы vOH фенола в комплексах с кетонами RR'C=0 (R, R' = Me, Et, t-Bu) позволил разделить ее на компоненты, которые отнесены авторами к Н-комплексам и-типа и тс-типа [50]. Для «-комплексов характерен больший спектральный сдвиг (например, для комплекса фенола с ацетоном Av = 237 см"1), который больше зависит от стерических препятствий в кетоне (например, для комплекса фенола с ацетоном Av = 237 см"1, с дитрет-бутилкетоном Av = 186 см"1), к которым ^-комплексы, имеющие меньший спектральный сдвиг (Av =139 см"1), вероятно, нечувствительны. В то же время, авторы [50] отмечают, что ассоциированная ОН-полоса может быть результатом наложения полос двух комплексов с участием только п-орбиталей атома кислорода карбонильной группы, отличающихся положением связанного атома водорода.
Были проведены квантово-химические расчеты для комплексов замещенных карбинолов и силанолов с различными простыми эфирами и кетонами [51]. Для комплекса 1:1 силанола с водой длина водородной связи и валентный угол совпадают с таковыми для метанола с водой и составляют соответственно 2.09 А и 120. Конфигурация комплексов определяется неподеленной парой атома кислорода кетона или простого эфира, прочность комплексов с эфирами выше, чем с кетонами, а прочность комплексов с участием силанолов больше, чем аналогичных карбинольных комплексов.
Большое число теоретических и экспериментальных исследований было посвящено Н-комплексам типа RCH=0"'HOH (R = Н, Alk, ОН, NH2). Так, еще в 1971 г. Морокума провел расчет комплекса Н20-Н2СО методом STO-3G [52] и получил приведенную ниже геометрию комплекса с го...н 1.890 А, 0
29 = 64. Автор отметил, что нелинейные водородные связи слабее, чем линейные, но отклонение от линейности до ±10 не приводит к существенному повышению энергии.
Дель Бене [53, 54], также методом STO-3G, определил равновесные структуры и энергии для комплексов воды с карбонильными соединениями вида RCH=0 "НОН (R = СН3, NH2, ОН, F, СНО, С2Н3). Для всех комплексов, кроме R = ОН, существуют две равновесные структуры, с заместителем R в цис и транс положении к молекуле воды относительно карбонильной группы.
Разнообразные структуры комплексов формальдегид-вода были рассчитаны методом HF/6-31G [55]. Авторы приводят 11 изомерных структур, включая комплексы с линейной и нелинейной водородной связью, п- и тс-комплексы, а также комплексы с бифуркационной водородной связью, где атом водорода связан с обеими НЭП атома кислорода. Как и в случае комплексов формамид-вода, наиболее стабильной является хелатная циклическая структура. Некоторые структуры и их геометрические характеристики приведены ниже.
о-н
I
—гН ^ о 2-708, Н 2-166
2.ц; ji76-7 оз;0оА)^н Н"- и-1 0/н
С / Y^V 2-107 n ^-^
.г \„ н н'
н н
линейный циклический с бифуркационной Н-связью
Позже, Н-комплексы формамида с водой и метанолом были рассчитаны на более высоком уровне теории SCF [56] и для каждого комплекса авторы обнаружили по четыре стабильные структуры — две со связями N-H'"0, одна
со связью С=0 НО, и одна с хелатно связанным циклом за счет двух водородных связей:
Н чо_н
/ \
Н П
N—С^
и" \
Последняя структура является наиболее выгодной. Экспериментально определенные методом микроволновой спектроскопии [57] геометрические параметры комплексов формамид-вода и формамид-метанол хорошо согласуются с результатами расчетов, выполненных авторами [56] .
Изучение комплекса формамид-вода методом ИК спектроскопии в аргоновой матрице в интервале 10—4000 см"1 также подтвердило наличие глобального минимума, отвечающего вышеприведенной структуре. Кроме того, авторам удалось наблюдать структуру, отвечающую одному из трех локальных минимумов, приведенному ниже. Геометрические параметры его следующие: г0...н 1.911, а 177.1, Р 28.4 [58].
Сходные результаты были получены в расчетах методом функционала плотности (VWN, PERDEW) в базисе, близком к стандартному для начала 90-х годов базису 6-31G**. Отличие заключалось в том, что для функционала PERDEW комплекс, образованный за счет водородной связи N-H"'OH2 с участием «sp-амидного протона, не отвечает локальному минимуму на поверхности потенциальной энергии [59].
У структуры комплекса формальдегид-вода, рассчитанной на уровне МР2/6-311++G(d,p) [60], длина связи г0...н составляет 2.017А, ZOHO= 148.6, ZC=0-H= 101.3.
Комплекс формамид-вода был рассчитан также в ряду других комплексов и протонированных оснований вида RHC=0 (R = F, Me, NHo) и R2C=0 (R = F, H, Me) методом DFT (B3LYP) в сочетании с базисом 6-31++G(d,p) [61]. Показано, что изменения длин связей и углов при протонировании на порядок превосходят таковые при образовании водородных связей. Энергии водородных связей линейно коррелируют с величинами сродства к протону соответствующих центров основности. Положительные отклонения от линейности наблюдаются для прочных комплексов, когда расстояние между атомами водорода и кислорода молекул воды <2.5 А. Кооперативные эффекты, оцененные из сдвигов полос в ИК спектрах, чувствительны к угловым характеристикам комплексов.
Методом ИК спектроскопии в аргоновой матрице был изучен комплекс ацетон-вода [62]. Расчет этого комплекса, выполненный методами HF/3-21G и HF/6-31G , дает циклическую водородосвязанную структуру с участием в связывании карбонильного кислорода и одного из атомов водорода метильной группы ацетона. Расстояние между кислородом карбонильной группы и одним из атомов водорода молекулы воды составляет 1.903 и 2.058А в базисах 3-21G и 6-31G** соответственно. Угол С=0"Н равен 113.9 и 119.4.
Аналогично комплексам формамида, были рассчитаны равновесные структуры и колебательные частоты комплексов более сложного субстрата, диацетамида, с водой и метанолом методом HF/6-31G [63]. В обоих случаях наблюдались три структуры: циклическая дважды водородосвязанная и две открытые с циси транс положением относительно амидной группы.
н о
II СН3
г /
СН3Х *Г %0
I н
sp ' ар циклическая
Наиболее стабильными, как и в случае формамид-водного комплекса, оказались циклические комплексы состава 1:1. В комплексе диацетамид-вода углы, образуемые водородными связями, составляют ZNHO 28, ZOHO 37.2. В открытых структурах комплекса диацетамид-вода ОН-связь воды расположена к кислороду карбонильной группы в spa ар положениях; в этих изомерах расстояния ОН""О примерно одинаковы и составляют 2.061 и 2.067 А, отклонение от линейности - 18.1 и 21.1 соответственно. Аналогичные расстояния В' sp и ар -изомерах комплекса диацетамид-метанол немного короче и составляют 2.052 и 2.053 А, отклонение от линейности — 21 и 18 соответственно. Энергия стабилизации, рассчитанная методом теории возмущений на уровне MP2/6-31G , составляет 10.5 ккал/моль для комплекса диацетамид-вода и 11.5 ккал/моль для комплекса диацетамид-метанол. Оптимизированные методом HF/6-31G расстояния ОН "О 2.047А и NH "О 2.159 А в комплексе диацетамид-вода очень близки к аналогичным величинам, вычисленным методом функционала плотности для комплекса формамид-вода (2.061 и 2.161 А) [59]. Расстояния ОН'О и NH"0 в циклическом комплексе диацетамид-метанол (2.077 и 2.076 А) практически совпадают как друг с другом, так и с аналогичными расстояниями в комплексе диацетамид-вода (2.079 и 2.075А) [63].
Резюмируя вышеизложенное, можно сказать, что направленности водородной связи посвящено достаточно много как. теоретических, так и экспериментальных работ. Подавляющее их большинство относится к водородосвязанным системам с участием одной из наиболее интересных и важных функциональных групп, какой является карбонильная группа.
33 Различная направленность водородной связи в таких системах определяется надежно доказанным существованием комплексов л- и «-типа, а в последнем случае - возможным образованием комплексов различного углового или линейного строения. В то же время, в литературе практически отсутствуют исследования направленности водородной связи в системах с участием таких протоноакцепторов, как нитро, сульфинильная или сульфонильная группы. Производные трифторметансульфонамида, являющиеся основным предметом наших исследований, являются удобными объектами для восполнения этого пробела применительно к направленности водородной связи с участием сульфонильной группы.
Кислотность полифторалкил- и арилсодержащих сульфонамидов
Водородная связь, известная более 120 лет, остается одним из наиболее интересных феноменов в химии в связи с ключевой ролью, которую она играет в различных системах [3]. Согласно квантовохимическим расчетам, основной вклад в образование Н-связи имеет электростатический характер, хотя заметный вклад может вносить и перенос заряда [3,4].
Различают межмолекулярные и внутримолекулярные Н-связи. Первые могут приводить к образованию димеров или полимеров. Вторые приводят к образованию внутримолекулярных хелатных циклов 2, 3 [5].
Водородная связь обладает свойствами направленности и насыщаемости. В отличие от ван-дер-ваальсовых взаимодействий, Н-связи чувствительны к направлению донорной группы, они легче изгибаются и растягиваются.
К структурным параметрам Н-связи относятся ее длина Н "В и угловая ориентация взаимодействующих групп. Важным является вопрос о степени отклонения системы Х-Н "В от линейности, под которым понимается угол ф, образуемый связью Х-Н и линией Х"В [3, 6]. Обычно водородные связи несимметричны, т.е. расстояние Н"В больше, чем X—В. Однако в редких случаях (например, в HF) Н-связь является симметричной.
Одним из критериев водородной связи R-X-H "B-Y является ее энергия, которая зависит от природы атомов X и В и от строения молекул RXH и BY. Обычно она составляет 2-7 ккал/моль, но может достигать 14-19 и даже 36 ккал/моль (в анионе ffiV), что сравнимо с энергией таких связей как F-F 35.4, RO-OR 34, R2N-NR2 38.3 ккал/моль.
По энергии различают сильные и слабые водородные связи. Энергия образования сильных водородных связей составляет 3.6 ккал/моль. К ним относят связи О-Н" О в воде, спиртах, карбоновых кислотах, связи О-Н "N, N-H "О и N-H""N в соединениях, содержащих гидроксильные, амидные и аминные группы. Слабые водородные связи имеют энергию образования 3.6 ккал/моль. Так, энергия Н-связи С-Н "О в кетонах, эфирах, водных растворах органических соединений составляет 1-1.4 ккал/моль [3, 4].
При образовании Н-связи полярность связи Х-Н возрастает и дипольный момент Н-комплекса увеличивается, причем тем больше, чем кислее протон. Для межмолекулярных водородных связей равновесие молекулярный комплекс ионная пара смещается вправо с ростом полярности растворителя.
Основными методами изучения водородных связей являются ИК и ЯМР спектроскопия. Образование Н-связи Х-Н "В увеличивает расстояние Х-Н и приводит к смещению соответствующей полосы валентных колебаний в ИК спектрах к более низким частотам. В спектрах ЯМР Н сигналы Н-связанных протонов сильно сдвинуты в слабое поле.
По Бренстеду, кислотами являются вещества, способные отдавать протон. Позднее Льюис расширил понятие "кислота", включив в него все соединения, способные принимать непо дел енную электронную пару [7].
NH-Кислоты, наряду с ОН- и СН-кислотами [8], представляют собой весьма распространенный в органической химии тип бренстедовских кислот. Однако по сравнению с двумя последними, NH-кислоты изучены сравнительно меньше [2]. NH-Кислотность измерялась в основном для катионов R3NH1", т. е. для оценки основности сопряженных оснований R3N. Расширение препаративного применения анионов NH-кислот [9] стимулировало интерес к изучению закономерностей, определяющих кислотность группы NH в органических соединениях. Кислотность NH-, ОН-и СН-кислот понижается в ряду ОН NH СН [2, 10]. Мерой кислотности соединений в растворе служит величина рКа. Однако измерение рКа для многих NH-кислот в водном растворе осложняется их гидролизом, поэтому важное значение имеют исследования NH-кислотности в неводных средах. Ее определяют методом потенциометрического титрования (рКа) или спектрофотометрически, измеряя константу равновесия (Кр) реакции переноса протона от NH-кислоты к аниону индикаторной кислоты, в газовой фазе — по разности свободных энергий AGaCjd недиссоциированной и диссоциированной форм. При этом величины кислотности, определенные разными методами, могут существенно отличаться друг от друга [2].
Амиды карбоновых кислот являются слабыми NH-кислотами, хотя за счет сильного -С-эффекта карбонильной группы и делокализации заряда в анионе они намного кислее аминов. Например, рКа анилина C6H5NH2 и ацет-анилида CH3CONHC6H5 составляет 30.7 и 21.8 [11]. NH-Кислотность амидов общей формулы RC(0)NHR в ДМСО лежит в пределах 26.6-12.5 ед. рК [2].
Введение в молекулу сульфонамидной группы SO2NH, которая является структурным звеном многих соединений с широким спектром биологической активности, приводит к изменению геометрии молекулы, увеличению ее полярности, кислотности и способности к образованию Н-связи. Кислотность сульфонамидов на 6-7 ед. рК выше, чем у карбоксамидов, их величины рКа составляют 11-12 [12, 13]. Такое различие обусловлено существенно большим индуктивным эффектом (-І) группы SO2 по сравнению с СО-группой. Кислотность сульфонамидов общей формулы RS02NHR в ДМСО лежит в пределах 18.2-6.8 ед. рК [2].
Полное замещение атомов- водорода на атомы фтора, как и введение сульфонильной группы, активирует связь N-H и приводит к повышению ее кислотности [14].
Кислотность амидов определялась потенциометрически в ДМСО и воде-и спектрофотометрически в газовой фазе [15]:-, Установлено, что- эффект заместителя для широкого ряда NH-кислот (замещенные анилины, дифенил-амины, амиды, имиды) значительно ослабляется при переходе от- ДМСО к воде. Определена газофазная кислотность трифторметансульфонамида CF3S02NH2 (1) Д(3=321.3.ккал/моль, его рКдмсо=9.7 [1Г], рКа 6.3 [11, 17]: В1 N-метилпирролидоне его кислотность составляет 11.0 ед. рК [16]:
Оценка протонодонорной способности 2- и 2,5-бис(1-трифтор метансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)пирролов
Стереохимические аспекты водородной связи, в частности, ее направленность, может играть важную роль в формировании водородных связей, их энергетике, возможности образования «изомерных» Н-комплексов, отличающихся угловыми характеристиками, интерпретации спектральных проявлений, подобно тому, как классическая стереохимия, изучающая пространственное строение молекул и его влияние на физические и химические свойства веществ, часто определяет направление и скорость химических реакций [6].
Вопрос о направленности водородных связей рассматривался в ряде работ. Впервые о возможности существования Н-комплексов, отличающихся направленностью водородной связи, упоминается в работах Фрицше [34, 35]. Наличие асимметричных полос v(OH) фенола в спектрах его Н-комплексов с бензохиноном и его метилзамещенными PhO-H "0=C он интерпретировал как суперпозицию двух симметричных компонентов - низкочастотного (а) и высокочастотного (/). Отношение интенсивностей компонентов А/Аа, растет по мере введения метальных групп в бензольное кольцо и 2,3,5,6-тетраметил-бензохинон-1,4 дает симметричную полосу, принадлежащую компоненте /. Был сделан вывод, что полоса (а) относится к Н-комплексам А, образование которых стерически невозможно при наличии заместителей в о-положении, а полоса (г) - к Н-комплексам бифуркационного типа (В) или тг-типа (С). Введение в оба о-положения двух трет-бутильпык групп предотвращает образование всех типов водородной связи.
Поскольку экспериментально наблюдаемая в ИК спектрах асимметрия полос колебаний связанных групп ОН межмолекулярной водородной связи между фенолами и кетонами сохраняется у первого обертона полосы, а также у полосы колебаний связанных групп OD при использовании в качестве протонодонора C6H5OD, Фрицше заключил, что Ферми-резонанс не может быть причиной такой асимметрии. Аналогичный вид имеют ИК спектры ассоциатов метанола с ацетоном, 2-бутаноном, ацетофеноном и циклогексаноном, что также объясняется наличием двух различных видов водородных связей
Исследуя алифатические гидроксикетоны методом ИК спектроскопии, Йорис и Шлейер показали возможность образования двух типов внутримолекулярных водородных связей с карбонильной группой - с участием ее к- или «-электронов [36].
Теоретически проблема направленности водородной связи была исследована Шустером [37], который полуэмпирическими методами CNDO и INDO исследовал комплексы со связью H2CO""HF. Он показал, что акцепторами Н-связи могут быть как 71-электроны карбонильной группы, так и неподеленные пары атома (НЭП) кислорода, т.е. что возможно существование двух типов Н-комплексов. Расчеты методом CNDO указывают на предпочтительное взаимодействие протона с тс-электронами связи С=С (комплекс С), тогда как метод INDO дает плоский Н-комплекс типа А. При этом обнаружена близкая к линейной зависимость между прочностью слабых водородных связей и величиной переноса заряда. Теория направленности водородной связи была развита Кольманом [38], который отметил, что теория неподеленных пар (теория Гиллеспи, или теория ОЭПВО - отталкивания электронных пар валентных оболочек) не всегда может объяснить строение Н-комплексов. Например, она удачно объясняет зигзагообразную структуру ассоциатов " H-F" H-F " и линейную структуру ассоциатов H-CN "H-CN" , но не может объяснить весьма широкий разброс значений угла С=0"Н, который, согласно теории неподеленных электронных пар, должен быть близок к 120. Автор рассмотрел разные вклады в энергию водородной связи, такие как электростатические, обменные, поляризационные, перенос заряда и дисперсионные взаимодействия и их зависимость от направленности водородной связи. Показано, что обменные и дисперсионныевзаимодействия малочувствительны к направленности водородной связи, электростатические и поляризационные вклады благоприятствуют линейной конфигурации, и что значительный вклад вносят структуры с переносом заряда [38].
Виберг с соавт. [39], используя квантово-топологический подход AIM (atoms in molecules [40]), исследовал пространственное распределение заряда (р), лапласиана зарядовой плотности (V р) и электростатического потенциала (ЕР) в формальдегиде, ацетоне, диэтиловом эфире, и показал, что лапласиан V2p имеет минимум в направлении 105-110 к связи С=0, а ЕР - в направлении 130 к связи С=0, хотя само распределение заряда р не имеет явной направленности в области НЭП кислорода. В эфире и воде, лапласиан V р имеет минимум в направлении под углом 107-109 к плоскости С-О-С или Н-О-Н, а ЕР - в направлении под углом 144 и 152 к этим плоскостям [39].
В протонированной форме карбонильных соединений угол С=0"Н близок к 115 и слабо» зависит от заместителей. Водородное связывание приводит к изменению углов в широком диапазоне. Потенциал изгиба угла очень мягкий, т.е. угол С=0 "Н легко искажается, и поэтому значения углов, определенные методом РСА, в большинстве случаев являются результатом эффектов кристаллической упаковки [39]. Сами же данные РСА показывают, что в твердой фазе направленность водородной связи варьируется в широких пределах [41], хотя с большей вероятностью протоно донор ориентируется относительно электронодонора в направлении НЭП атома кислорода, как показано ниже:
Протонодонорная способность >Т-(1-трифторметилсульфон амино-2,2,2-трихлорэтил)акриламида
Перфторалкансульфонамиды и их производные RFS02NHR благодаря высокой NH-кислотности (рКа 6.2 - 7.6 в воде [17, 23, 26], и 11.1 - 12.7 в метаноле [23]) образуют в кристаллах прочные межмолекулярные водородные связи NH" 0=S, сохраняющиеся даже в газовой фазе вплоть до 440 К [27, 28]. В растворах надмолекулярная структура этих соединений определяется свойствами среды. Бис(трифторметансульфонамидо)метан (CF3S02NH)2CH2, в молекуле которого два трифторметансульфонамидных остатка, существует в инертной среде не в виде ассоциатов, а как смесь мономерных форм, заселенность которых зависит от полярности растворителя [23].
В продолжение ранее проведенных в лаборатории экспериментальных и теоретических исследований молекулярной и надмолекулярной структуры трифторметансульфонамида и его производных, как сильных NH-кислот [23, 27, 28, 30, 33, 87, 88], представляло интерес расширить круг объектов, включив в него функциональнозамещенные соединения, содержащие несколько кислотных и основных центров в одной молекуле. Такими объектами являются, в частности, пирролсодержащие производные трифтор метансульфонамида, полученные в лаборатории органических соединений серы по реакции трифторметансульфонилимина хлораля CF3S02N=CHCCl3 с пирролом: 2-(1-трифторметансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)г4-метил пиррол (17), 2-(1-трифторметансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)пиррол (18) и 2,5-бис(1-трифторметансульфонамидо-2,2,2-трихлорэтил)пиррол (19) [64]. Был выполнен также теоретический анализ регионаправленности реакции С-амидометилирования пиррола различными сульфонилиминами, в том числе трифторметансульфонилимином хлораля [65]. Наличие в молекулах соединений (18) и (19) кислых NH групп двух типов — пиррольной и сульфонамидной - а также нескольких центров основности (атомы кислорода и галогена) делает их интересными объектами для изучения как с точки зрения NH-кислотности, так и гомо- и гетероассоциации за счет образования внутри- и межмолекулярных водородных связей при наличии внешнего основания.
Мы изучили строение соединений (17), (18) и (19) в изолированном, кристаллическом состояниях и в инертных средах, а также их протонодонорную способность (спектроскопическую NH-кислотность) при межмолекулярном взаимодействии с основаниями Льюиса.
Соединения (18) и (19) проявляют высокую NH-кислотность, величины их рКа в метаноле равны 8.55 и 8.37, соответственно. На кривой потенциометрического титрования амида (18) раствором NaOH в метаноле имеется лишь один перегиб, то есть в указанных условиях титруется только сульфонамидная группа S02NH, а пиррольная группа NH не титруется. Амид (19) титруется двумя эквивалентами основания, но на потенциометрической кривой также наблюдается лишь один перегиб, что свидетельствует о приблизительном равенстве первой и второй констант диссоциации для этой двухосновной NH-кислоты. По-видимому, это обусловлено удаленностью друг от друга групп NH, разделенных шестью связями, и малой чувствительностью одного кислотного центра к появлению заряда на другом. Кислотность соединений (18) и (19) заметно выше, чем у ранее изученных аналогов CF3S02NHR (R - Н, Me, CH2NHCOMe, CH2NHS02CF3) для которых величины рКа в метаноле лежат в диапазоне 10.1 — 12.7 ед. рКа [23]. Очевидно, это в первую очередь связано с сильным электроноакцепторным эффектом трихлорметильной группы (а = 2.48 [66], т. 5(11), с. 162), а также с электроноакцепторным эффектом 2-пирролильного остатка; значение константы а для последнего найти не удалось, но константы диссоциации бензойной и 2-пирролилкарбоновой кислот близки, 4.2 и 4.45 ([66], т. 1(1), с. 239, 270), то есть константа а для 2-пирролильной группы равна -0.5.
Кроме электронных эффектов заместителей, как было показано в работах [23, 67], существенным фактором, влияющим на строение и кислотность соединений CF3S02NHR в растворе являются невалентные внутримолекулярные взаимодействия (Н "С1 и СН "0). Установление природы таких взаимодействий в молекулах (17) - (19) также является одной из целей исследования.
Некоторые характеристики молекул (17), (18), а также для сравнения N-метилтрифторметансульфонамида CF3S02NHMe (14) и пиррола (20) приведены в табл. 2.1.1. Изолированная молекула (17) по данным расчетов имеет структуру, в которой межъядерные расстояния Н" Х (X = С1, О) (NH Cl и СН 0=S) меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих атомов (2.55 и 3.00 А) (рис. 2.1.1). При этом фрагмент NH О с длиной невалентной связи 2.9 А (табл. 2.1.1) следует рассматривать скорее как сокращенный межъядерный контакт, чем как внутримолекулярную водородную связь (ВВС). Значение v(NH) 3590 см"1 в ее рассчитанном колебательном спектре (табл. 2.1) несколько превышает частоту колебания свободной группы v(NH) 3580 см"1 N-метилтрифторметан-сульфонамида CF3S02NHMe (14). Этот высокочастотный сдвиг объясняется электроноакцепторным эффектом пиррольного кольца и трихлорметильной группы соединения (17).
Направленность водородной связи в Н-комплексах сульфонов и сульфонамидов
По данным расчетов методом B3LYP/6-311G в газовой фазе [65], мезо-форма (R,S) на 1.6 ккал/моль более выгодна, однако ее дипольный момент (1.82 Д) несколько ниже, чем у (ДІ?)-диастереомера [или идентичного (б -диастереомера, приведенного на рис. 2.2.1] (2.88 Д), поэтому относительная стабильность может зависеть от природы растворителя. Расчет методом SCRF оптимизированных методом B3LYP/6-311G структур показал, что в среде хлористого метилена величина АЕ составляет 2.5 ккал/моль, причем, как и в газовой фазе, в пользу мезо-формы. Это позволило предположить, что в растворе (R,S)-диастереомер является основным, а минорный компонент - это рацемическая смесь энантиомеров (R,R + S,S).
В обоих диастереомерах согласно расчету имеются внутримолекулярные водородные связи (рис. 2.2.1). В мезо-форме (R,S) (19а) в обеих боковых цепях образуются Н-связи СН 0=S. Пиррольный атом водорода в (19а) образует ВВС NH1 С1 (2.574 А) с одной из боковых цепей, причем в этой цепи имеется слегка сокращенный контакт NH2 С1 (2.946 А) с этим же атомом хлора. В другой боковой цепи контакт NH3 О несколько короче (2.830 А). Сокращенные контакты типа NH С1 присутствуют и в молекулах трифламидов CFsSC NHCH CCb R2 (например, при R1=H, R2 =С1 ЭТО расстояние равно 2.75 А) [68].
Вычисленное значение v(NH2) на 40 см"1 меньше, чем v(NH3). В отличие от мезо-формы (19а), в (5,5)-диастереомере (196) пиррольный атом водорода образует ВВС NH1 "0=S (2.085 А) с одной из боковых цепей; в этой же цепи реализуется ВВС NH2 С1 (2.687 А). В другой боковой цепи реализуется слегка сокращенный контакт NH3 "C1 (2.944 А) и ВВС CH"0=S (2.331 А).
В ИК спектре раствора соединения (19) в СН2СІ2 (в СС14 соединение не растворяется) частота колебаний пиррольной группы NH v(NHl) на 20 см" ниже частоты, соответствующей колебанию свободной группы NH1 соединения (18) (табл. 2.3.1). Наблюдаемый низкочастотный сдвиг объясняется наличием в форме (19а) ВВС NH1 "С1 и подтверждается расчетом. Одинаковые, достаточно высокие значения v(NHl) в спектрах кристаллического дизамещенного пиррола (19) и его раствора в CH2CI2 (—3435 см"1) свидетельствуют, что пиррольный атом водорода, образующий ВВС с атомом хлора, уже не участвует в образовании МВС с кислородом сульфонильной группы. Нужно отметить, что МВС NH1" 0=S с участием пиррольного атома водорода соединения (18) образуются при наличии у него свободной группы NH1 и вызывают понижение частоты ее колебания до 3380» см"1. Интенсивная дублетная полоса с максимумами при 3288 смГ1 и 3263 см"1 характеризует две амидные группы NH соединения (19) в твердом состоянии, участвующие в образовании межмолекулярных ассоциатов. Полоса остается дублетной и в спектре раствора этого соединения в СН2С12. Ее высокочастотный компонент при 3321 см"1 принадлежит группе NH3, не вовлеченной в формирование МВС из-за образования ВВС NH3 "C1. Низкочастотный максимум при 3255 см"1 принадлежит амидной группе NH2, которая дает лишь сокращенный контакт NH2 "С1 и поэтому участвует в образовании МВС NH2"0=S.
Протонодонорная способность соединений (17-19) в растворах СС14 и СН2С12 определена по величинам спектроскопической кислотности Av(NH), как разности между значениями v(NH) мономерных молекул в инертном растворителе и их Н-комплексов, образующихся в растворе при добавлении Льюисовых оснований (диоксан, ДМФА) (табл. 2.3.1).
Согласно полученным данным протонодонорная способность сульфонамидной группы соединения (17) при взаимодействии с диоксаном и ДМФА существенно выше, чем у амида (14), что объясняется электроноакцепторным эффектом 1-метилпиррольного и трихлорэтильного заместителей. При этом сам N-метилтрифторметансульфонамид (14), как показано нами ранее [69], в Н-комплексах с протофильными растворителями проявляет себя сильным донором водородной связи, превосходящим 4-фторфенол и уступающим лишь 4-нитрофенолу. Увеличение значения Av(NH) на 40-50 см"1 в Н-комплексах соединения (17) по сравнению с аналогичными комплексами амида (14) происходит в обоих инертных растворителях, в неполярном CCU и в полярном СН2С12, причем низкочастотное смещение полосы v(NH) для этих соединений больше в случае ДМФА.
