Введение к работе
Актуальность темы. Для изучения пространственного и электронного строения органических соединений и биологических молекул широко применяются различные физико-химические методы и прежде всего - спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР).
Последние годы отмечены резким увеличением числа работ по использованию констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода (КССВ 13С - ,3С) в решении ряда задач органической химии и стереохимші. Интенсивные исследования этих параметров в 70-х и особенно в 80-х годах наметили многообещающие перспективы их использования в органической химии, химии природных соединений и биологии.
Теоретическое изучегаїе механизмов передачи спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода позволяет глубже понять природу структурных и стереохимпческих зависимостей этих параметров и расширить диапазон их практического применения.
В ряде экспериментальных работ установлена зависимость КССВ "С - 13С гетероатомных соединений от их конформащюнного состава, позволяющая проводить копформационный анализ широкого ряда аминов, эфиров, сульфидов и их гетероаналогов.
В этой связи представляется актуальным всестороннее теоретическое изучение природы стереоспецифического поведения КССВ 13С - ,3С в модельных рядах гетероатомных производных этана, циклогексана, этилена, аллена и бензола методами квантовой химии с целью установления характера обсуждаемых стереохимпческих зависимостей КССВ 13С - 13С и выяснения влияния основных факторов, определяющих наблюдаемые закономерности.
Цель работы - Изучение природы стереоспецифичности констант спин-спинового взаимодействия 13С - 13С в ряду гетероатомных соединений.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведено всестороішее изучение природы стереохимпческих зависимостей констант спин-епшгового взаимодействия 13С - ІЗС в гетероатомных соедішениях с внутренним вращением вокруг связи С-Х (X=0,S,N,P) современными полуэмпирическими методами квантовой химии.
Установлено, что наблюдаемая стереоспецифичность констант, позволяющая использовать эти параметры в стереохимпческих исследованиях гетероатомных соединений, определяется совместным действием двух конкуріфутощих факторов: внутримолекулярными стерическими взаимодействиями, приводящими к изменению валентных углов и s-порядков связей, и, с другой стороны, эффектом неподеленных электронных пар гетероатомові приводящим к дополнительным вкладам в константы 13С - 13С, величина и знак которых зависят от пріфодьі
гетероатома и взаимной ориентации неподеленной пары и соответствующей углерод-углеродной связи.
Проведенное разделение вкладов эффекта неподеленных пар и стерических взаимодействий в значениях констант спин-спинового взаимодействия ,3С - "С позволяет понять природу и предсказать характер стереохнмического поведения этих параметров, что представляет несомненный интерес для решения практических задач в стереохимическом исследовании гетероатомных соединений, таких, например, как отнесение конфигурационных изомеров соединений имішного азота или конформационный анализ эфиров и сульфидов.
Настоящая работа выполнена по теме "Изучение стереохимических
зависимостей спектральных параметров методами квантовой химии и
спектроскопии ЯМР" в рамках плана научно-исследовательских работ
Ангарского государственного технологического института,
финансируемых из средств республиканского бюджета по единому заказ-наряду на 1992-1996 гг.
Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ. Основные материалы доложены и обсуждены на Международной конференции "Радиоспектроскопические методы исследований в физике, химии, биологии и медицине" (Киев 1993), Всероссийском совещании "Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1994), Всероссийском совещании "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995), II Всероссийском семинаре "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 1995), IV Всероссийском семинаре по спектроскопии ЯМР (Москва, 1995), Ежегодной научно-технической конференции "Современные технологии и научно-технический прогресс" (Ангарск, 1993-1996).
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста и состоит из списка используемых сокращешш, введения, трех глав, выводов, двух приложений и списка литературы, насчитывающего 150 наименовашш. В первой главе представлен обзор литературы по имеющимся экспериментальным и теоретическим данным о стереоспецифичности констант спин-спинового взаимодействия 13С - 13С в органических соединениях. Вторая глава содержит полученные результаты по квантово-химическому изучению стереохимических зависимостей констант спин-спинового взаимодействия 13С - 13С в модельных гетероатомных соединениях - производных этана, циклогексана, этилена, аллена и бензола. В третьей главе описаны методики проведения квантово-химическнх расчетов. Приложения содержат, нумерацию и результаты оптимизации , геометрических параметров изученных соединений.
