Введение к работе
Актуальность проблемы. Реакции электрофильного присоединения к «насыщенным соединениям имеют важное значение в органической химии. Іеослабевающий интерес к ним объясняется как возможностью расширить еоретические представления о самих процессах, так и широким применением тих реакций для решения многочисленных синтетических проблем. Это, прежде сего, разнообразные методы 1,2-дифункционализации олефинов, а также озможности скелетной изомеризации, гидридных сдвигов, сопряженного рисоединения и постадийного присоединения - элиминирования. Однако круг еагентов для электрофильного присоединения довольно ограничен. Вот почему цним из важных направлений современного органического синтеза является оиск и изучение новых электрофильных реагентов, либо путей активации уже звестных соединений, проявляющих слабые электрофильные свойства. На афедре органической химии химического факультета МГУ под руководством кадемика Н.С. Зефирова был предложен ряд новых электрофильных реагентов а основе триоксида серы, которые существенно расширили диапазон интетических возможностей химика-синтетика и углубили теоретические редставления о реакции электрофильного присоединения. В этом аспекте ссьма актуальным представляется продолжение работ в данном направлении и аспространение метода БОз-активации на другие субстраты.
Цель работы. Целью работы было изучение найденной нами новой реакции гсектрофильного присоединения этилового эфира азотистой кислоты в рисутствии серного ангидрида к двойным связям олефинов и диенов. При этом панировалось исследовать как регио- и стереохимические закономерности рисоединения, так и синтетические возможности изучаемой реакции.
Научная новизна. Впервые показано, что в результате взаимодействия тилового эфира азотистой кислоты с серным ангидридом образуется высоко гакционноспособный реагент нитрозирующего типа - этилсульфат нитрозония. [зучены реакции электрофильного присоединения этого реагента к ряду моно-, л- и полициклических олефинов и диенов, приводящие к образованию этокси-дафокетонов. Впервые обнаружено протекание скелетных изомеризации типа :регруппировки Вагнера-Меервейна и / или гомоаллильного участия второй зойной связи субстрата в процессе электрофильного нитрозирования. На основе цательного анализа состава продуктов и строгого доказательства структуры 5разующихся соединении выявлены факторы, определяющие стереохимию
присоединения и направление трансформаций углеродного скелета; обнаруже доводы в пользу участия нитрозогруппы в стабилизации соседн карбкатионного центра. На основании экспериментальных данных предложі схема образования карбонильной группы в изученной реакции. Исследов; взаимодействие этилсульфата нитрозония с терминальными олефинами диенами, открывающее доступ к замещенным альдегидам. Впервые показано, ' этилсульфат нитрозония может быть успешно использован для синт ароматических нитрозосоединений, в реакциях диазотирования ароматичео аминов и синтеза р-дикарбонильных соединений из алифатических кетонов.
Практическая значимость. Разработан препаративный одностадийный ме: трансформации олефннов в этоксисульфозамещенные кетоньг и альдегщ Данный метод может быть с успехом использован как в промышлени практике, так и для нужд тонкого органического синтеза. Некоторые синтезированных продуктов могут найти применение в качестве исходи веществ в синтезе природных и биологически активных соединений.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 3 етап и 3 тезисов докладов на международной и всероссийских конференциях.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на конференц молодых ученых кафедры органической химии химического факультета М (Москва, 1994), на 1-ой Международной конференции молодых учен "Органический синтез: история развития и современные тенденции" (Сані Петербург, 1994), на 7-ой Научно-практической конференции стран С] "Перспективы развития химии и практического применения каркаси соединений" (Волгоград, 1995).
Объем и структура диссертационной работы. Диссертационная раб<
изложена на страницах машинописного текста и состоит из введені
литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части выводов.
