Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 5
1.1 Общие методы генерирования дихлоркарбена 5
1.2 Присоединение дигалокарбенов по двойным углерод-углеродным связям 11
1.3 Основные трансформации гем.-дигалогенциклопропанов 19
1.3.1 Восстановление (замещение) хлора в гем.-дигалогенциклопропанах 19
1.3.2 Расщепление гем.-дигалогенциклопропанов 24
2. Обсуждение результатов 28
2.1 Изучение реакции дигалокарбенирования олефинов 28
2.2. Синтезы винил-гем.-дихлорциклопропанов 42
2.3 Реакции по двойной связи винил-гем.-дихлорциклопропанов 51
2.4 Физико-химические характеристики некоторых целевых продуктов 64
2.5 Некоторые области и направления практического использования соединений 71
3. Экспериментальная часть 75
Выводы 102
- Присоединение дигалокарбенов по двойным углерод-углеродным связям
- Расщепление гем.-дигалогенциклопропанов
- Синтезы винил-гем.-дихлорциклопропанов
- Физико-химические характеристики некоторых целевых продуктов
Введение к работе
Химия карбоциклических соединений, в частности производных циклопропанов, занимает одно из важных мест в современной органической химии, поскольку соединения и материалы, получаемые на их основе, находят широкое применение в различных областях науки и техники [1]. Разработка и создание способов генерации дигалокарбенов из соответствующих галоформов в условиях межфазного катализа (методика Макоши) определяют доступность получения различных гем.-дигалогенциклопропанов, что привлекает интерес к химии этих соединений. В частности, эти соединения являются перспективными реагентами, на основе которых можно создать общий подход к получению широкой гаммы продуктов, содержащих в своем составе циклопропановый фрагмент. Для конструирования последних весьма перспективной является функционализация боковых групп, в первую очередь, непредельных гем.-дихлорциклопропанов. Для успешного синтеза различных полизамешенных гем.-дигалогенциклопропанов большое значение имеет также оценка относительной активности различных олефинов и диенов по отношению к дигалогенкарбену.
В этой связи мы оценили относительную реакционную способность доступных олефинов и диенов нефтехимии по отношению к дигалогенкарбенам, а также провели ряд превращений по двойной связи винил-гем.-дигалогенциклопропанов. Эти исследования представляются важными и актуальными и соответствуют современному развитию органического синтеза.
Целью данной работы являлось:
определение относительной активности олефинов и диенов в реакции дигалогенкарбенирования в условиях межфазного катализа;
изучение возможности интенсификации процесса и повышение селективности за счет использования микроволнового излучения;
- функционализация, затрагивающая двойную связь в винил-гем.-дихлорциклопропанах и проведение некоторых реакций с участием замещенных гем.-дигалогенциклопропанов.
В резулвтате проведенных исследований выявлено влияние строения олефинов и диенов на их активность в реакции с дигалокарбенами. Установлено, что микроволновое излучение в 10 раз позволяет снизить время реакции и в ряде случаев увеличивает выходы целевых гем.-дигалогенциклопропановых структур. Найдены условия, при которых бутадиен и изопрен карбенируются по одной двойной связи с высокой регаоселективностью.
Показано, что термолиз бис.-гем.-дихлорциклопропановых структур приводит к соответствующим хлорбензолам.
Алкоксикарбонилкарбены присоединяются к винил-гем,-дихлорциклопропанам с образованием соответствующих циклопропановых структур.
Исследовано окисление винил- гем.- дигал огенциклопропанов и показано, что образование кислот протекает через промежуточную стадию соответствующих альдегидов. Получен ряд производных гем.-дигалогенциклопропановых кислот.
Практическая ценность работы:
усовершенствованы за счет использования микроволнового излучения региоселективные методы получения замещенных гем.-дихдорциклопропанов, перспективные для реализации в Научно-исследовательском институте малотоннажных химических продуктов и реактивов «НИИРеактив».
показана принципиальная возможность использования некоторых полученных производных в качестве ингибиторов коррозии металлов и химических средств защиты растений.
Присоединение дигалокарбенов по двойным углерод-углеродным связям
Известно несколько типов реагирования карбенов; из них наибольшее значение имеет присоединение по кратным связям (путь А), внедрение в одинарные связи (путь В) и образовании илидов в реакции с атомами, имеющими неподеленные пары электронов (путь С). Наиболее детально изученным типом реагирования карбенов является их участие в реакции [1 + 2] циклоприсоединения по схеме: Продуктами этого процесса являются производные циклопропана. В настоящее время циклопропанировние непредельных соединений по приведенной выше схеме представляет исключительный интерес, так как оно является, по-видимому, наиболее удобным методом синтеза соединений с трехчленным циклом [28]. Так, исследованы реакции дихлор- и дибромкарбенов с 1,3-циклогексадиеном, 1,3- и 1,5-циклооктадиенами [29]. Присоединение дигалокарбенов к диенам приводит к соответствующим гем,-дигалогенобициклоалкенам; При использовании избыточного количества источника дигалокарбенов получены 3,3,8,8-тетрагалогентрицикло[5,1,0,0]октаны, 3,ЗД0,10-тетрагалогенотрицикло[7,1,0,0]деканы и 5,5,10,10- тетрагалогенотрицикло[7, 1, 0, 0]деканы. Костиков и Молчанов [30] провели реакцию карбенирования транстранс- 1-фенил-1,3,5-гексатриена и транс-транс-транс-1-фенил-1,3,5,7-октатетраена, при этом дихлоркарбен получали реакцией этилтрихлорацетата с метилатом натрия. Затем показано, что дибромкарбен присоединяется к 2-фенил-1,3-бутадиену региоселективно с образованием 2,2-дибром-1 -винил-1 -фенилциклопропана. При реакции дихлоркарбена с 2,2-дихлор-1-винил 1-фенилциклопропаном [34] получены эритро- и трео-2,2,2 ,2 -тетрахлор-1-фенилбициклопропилы. Ларе Скатеболл [34] сообщает, что при использовании эквимолярных количеств различных диенов и бромоформа образуется некоторое количество диаддукта, но преимущественно результатом реакции является моноаддукт. Вероятно, количество диаддукта возрастает с увеличением пропорции бромоформа к диену - с увеличением дибромкарбена в реакционной массе остается только диаддукт. Исключением является реакция с 2,5-диметилгексадиеном-2,4, где возможно образование только одного продукта. При присоединении дибромкарбена к 1,3-пентадиену [34] была получена смесь продуктов реакции (40% 3,4-присоединения и 60% 1,2-присоединения). Монопродукт обычно крайне неустойчивая жидкость, в отличии от дипродукта, который относительно стабилен. Кроме того, в работе [29] была определена относительная реакционная способность диенов и продуктов монокарбенирования по отношению к дигалокарбенам.
Полученные данные показывают, что несопряженные диены мало отличаются по активности от циклогексена и циклооктена, что указывает на отсутствие взаимного влияния двойных связей в диенах. Алициклические диены более реакционноспособны, чем углеводороды с одной двойной связью [30]. Двойная связь в 1,3-циклогексадиене вдвое более, а в 1,3-циклооктадиене вдвое менее активна, чем кратная связь в циклогексене и циклооктене соответственно. Наблюдаемое понижение реакционной способности в диенах может быть следствием пространственного экранирования кратной связи гс-метиленовым звеном. Двойная связь в соединениях, содержащих гем.-дихлорциклопропильную группу, менее активна, чем в соответствующих моно- и диеновых углеводородах, что может быть связано с отрицательным индуктивным влиянием гем.-дигалогенциклопропанового кольца, так и со стерическим экранированием (им же) кратной связи. 1,1-дихлор-2-виии л циклопропан не отличается по активности от З-метил-1-бутена, т.е. циклопропановое кольцо оказывает такое же влияние на двойную связь, как и изопропильная группа. Фенильная группа при двойной связи повышает ее реакционную способность вследствие эффективной стабилизации возникающего в переходном состоянии положительного заряда на кратной связи [29]. Подробное изучение влияния заместителей на скорость присоединения дихлоркарбена проведено в работе Демлова и Эутенберга [35]. На основании полученных результатов (табл. 1), авторы [35] предполагают, циклопропановое кольцо повышает активность алкена по сравнению с его аналогом с незамкнутой цепью. Влияние одной двойной связи примерно соответствует влиянию трехзвенного цикла. Соединения с двумя заместителями (метильная группа и циклопропановое кольцо) менее реакционноспособны по сравнению с соединениями без метильного заместителя. Причиной этому являются стерические затруднения. В работе [36] замечено, что реакционная способность олефинов по отношению к дихлоркарбену возрастает в зависимости от алкильного заместителя: монозамещенные олефины симметричные дизамещенные несимметричные дизамещенные тризамещенные тетразамещенные. Этот ряд был выведен исходя из гипотетической геометрии, при изменении основного состава на tfuc-изомер во время присоединения дибромкарбена к цис- и транс-бучгну [37]. Среди множества описанных резонансных структур есть те, которые имеют крайне локализованный характер электронов, в них очевидна положительная направленность атома углерода. По аналогии, стабилен эффект отрицательного заряда на треххлористом атоме в трихлорметилионе [3 8]. Исходя из этого, промежуточная несвязанная структура будет сильно поляризована «+» углеродом олефина и «-» углеродом дигалогенкарбена [36].
Следовательно, чем больше положительный локализованный заряд на атоме углерода и ниже энергия переходного состояния, тем реакционноспособнее двойная связь. Поэтому третичный углеродный атом стабильнее и реакционноспособнее (при отсутствии стерических затруднений), чем вторичный, который в свою очередь стабильнее первичного. В работе [39] Скелл и Гарнер опытным путем устанавливают структуру интермедиата при присоединении дибромкарбена по двойной связи. В системе шреш.-бушлат калия/бромоформ проводились конкурентные реакции олефинов, в результате которых авторы делают выводы, что более вероятно существование структуры I, а не II. Вудворд и Скелл [40] занималисв изучением реакции 1,3-бутадиена с дихлор- и дибромкарбеном и нашли, что получается производное винилциклопропана исключителвно с 1,2-присоединением. При действии дигалогенкарбена на 1,3-бутадиен получен 2,2-дихлор-1-винилциклопропан, который затем переведен в смесь мезо- и рацемической формы 2,2,2 ,2 -тетрахлорбициклопропилов в соотношении 1,2 : 1 [41]. Орчин и Херик [42] проводят карбенирование 1,3-бутадиена и изопрена с целью подтверждения данных Вудворда и Скелла [40] об 1,2-присоединении. Реакцию проводят в системе т/?ет.-бутилат калия/хлороформ, при этом выход 1,1-дихлор-2-метил-2-винилциклопропана составил 37%. Кроме того авторами обнаружено некоторое количество продукта присоединения по второй двойной связи, а также некоторое количество продукта 1,4-присоединения. Был получен только один продукт в каждом случае: 1,1 -дихлор-2-метил-2-винилциклопропан и 1,1-дибром-2-метил-2-винилциклопропаи соответственно. Отсутствие присоединения в 3 и 4 положении вновь демонстрирует электронно-обедненную природу дигалокарбена. Карбены были получены щелочным гидролизом хлороформа и бромоформа [44]. Дихлорпроизводное получено с 30% выходом, бесцветная жидкость, т.к. = 141-142 С при 768 мм. Дибромпроизводиое получено с 20% выходом. Это крайне нестабильная на воздухе и при анализе жидкость с т.к. = 70 С (12 мм).
Расщепление гем.-дигалогенциклопропанов
Известны различные варианты расщепления гем.- дигалогенциклопропанов. В присутствии щелочей при 80-140С спирты разрушают дибромиды до замещенных ацетиленов [65]. В некоторых случаях реакция протекает не селективно, и наряду с ацетиленами образуются производнвіе линейных и циклических карбонильных соединений. Термическое разложение гем-дигалогенциклопропанов (t = 140-180 С) в среде ароматических соединений приводит к продуктам алкилирования последних [66]. Отмечено, что в ряде случаев на первой стадии образуются галогенпропены. Сольволиз гем.-дихлорциклопропанов в эталоне, катализируемый AgN03, протекает с разрушением цикла и образованием соответствующих хлоролефинов [67, 68]. При пиролизе алкил-гем.-дихлорциклопропаны изомеризуются в дихлоролефины, которые в дальнейшем могут превращаться в хлордиены [69, 70]. Cl Смесь цис-, транс-изомерных дихлоролефинов образуется при термической изомеризации 2,3-диметил-гем.-дихлорциклопропанов [71]. Указано, что преимущественно образуется транс-изомер. Отмечается, что пиролиз бис-гем.-дихлорцикяопропанов (производных 1,3-бутадиенов) приводит к замещенным 1,4-дихлорбензолам [72]. R1 R2 Вероятно, процесс протекает с промежуточным образованием диенов которые претерпевают внутримолекулярное дегидрохлорирование. Продуктами вакуумного пиролиза (450-550С) дибромциклопропанов являются бромсодержащие 1,3-диены [73]. Большое синтетическое значение имеет получение в этих условиях ценного 1,3,5-циклопентатриена (72%) из легкого доступного 7,7 дибромцикло[4.1.0] гептана. Расщепление гем.-дихлорциклопропанового фрагмента под действием AgBrF6 в тетрагидрофуране приводит к образованию хлорциклогенсанового фрагмента [74]. Для этого процесса характерно, что реагент AgBrFg выполняет двойную функцию - отщепляет хлор от циклопропанового фрагмента с разрушением последнего и способствует выделению молекулы хлороводорода с замыканием цикла. Реакция протекает с высокой стереоселективностью, что позволило этот подход с успехом использовать в полном синтезе ряда алкалоидов.
Описано использование винил-гем.-дихлорциклопропанов в реакции 1,3-диполярного присоединения к нитроксидам: В целом химия гем.-дихлорциклопропанов значительно богаче и сложнее, однако уже из приведенных материалов следует, что замещение галогенов либо разрушение цикла может протекать с высокой регио-стерео-селективностью, и эти реакции позволяют получать важные и ценные реагенты и полупродукты, труднодоступные иными методами. Эти обстоятельства, а также простота и легкость образования гем.-дигалогенциклопропанового фрагмента из широкой гаммы алкенов и диенов обуславливают перспективность использования соединений данного класса в аспекте органического синтеза. В условиях межфазного катализа дихлоркарбены селективно присоединяются по двойной связи олефинов и диенов с образованием соответствующих замещенных гем. - дихлорциклопропанов [1, 5, 29, 36, 76]. Известно, что гем.-дихлорциклопропаны представляют значительный интерес как полупродукты в синтезе растворителей, ингибиторов, добавок к топливам, маслам и полимерам, биопрепаратов и др. В этой связи мы предприьыли углубленное и расширенное изучение карбенирования промышленно доступных олефинов и диенов дигалогенкарбеном в условиях межфазного катализа. Ряд непредельных углеводородов был вовлечен в реакцию карбенирования :СХ2 в известных условиях [77]: галлоформ : 50% раствор гидроксида натрия : межфазный катализатор триэтилбензиламмонийхлорид (ТЭБАХ). В развитии работ по межфазному катализу было представлено множество различных методик присоединения дигалокарбена по двойным связям. В связи с этим считаем необходимым на основе изучения и систематизации литературных данных, упростить и усовершенствоватв методику дихлоркарбенирования. На удобном и доступном объекте (а-метилстирол 1) были подобраны оптимальнвіе условия проведения процесса: продолжительность, количество и вид катализатора, температура реакции (табл. 1 - 4). Замечено, (табл. 1) что на первых стадиях (момент поступления щелочи в реакционную массу и генерирования дигалокарбена) процесс протекает наиболее интенсивно. Уже через 1,5 часа после начала проведения реакции образуется 67% синтезируемого соединения, тогда как через 2 часа выход достигает 83%, Это подтверждает литературные данные [38] о том, что лимитирующей стадией скорости процесса является не генерирование дихлоркарбена, а его присоединение по двойной связи. Определено, что достаточным временем проведения реакции является 3 часа, за которые исходное соединение полностью превращается в продукт. Как видно из полученных результатов (табл. 2), больше, чем 0,025г ТЭБАХ на 0,1 моль олефина 1а не требуется. Количество катализатора в пределах 0,005 - 0,01 г в данных условиях не обеспечивает требуемого выхода продукта 1а. При проведении реакции в отсутствии межфазного катализатора мы также могли наблюдать образование 1Д-дихлор-2-метил-2-фенилциклопропана, но выход 1а при этом составил всего 12%. При увеличении количества ТЭБАХ до 0,5 г на ОД моль исходного соединения усложняется выделение продукта 1а и выход целевого продукта не увеличивается. Это в первую очередь связано с образованием продуктов осмолення. В дальнейшем мы обнаружили, что выход целевого продукта можно увеличить путем замены ТЭБАХ на промышленный реагент катамин (табл. 3).
Исходя из полученных данных, а также опираясь на результаты относительной реакционной способности (табл. 6), нами были усовершенствованы условия проведения реакции дигалокарбенирования для . целого ряда олефинов. Нами была проведена реакция дигалокарбенирования амиленовой фракции - технического продукта производства изопрена [78]. Амиленовая фракция представляет собой в основном смесь непредельных углеводородов С5 (табл. 6). Исходя из состава этого технического продукта, мы можем предполагать, что основными соединениями, полученными в результате его дигалокарбенирования, будут 1,1 -дихлор-2,2-диметил-3-метилциклопропан, 1,1 - дихлор-2-метил-2-этилциклопропан, 1,1 - дихлор-2-метил-2- этилциклопропани ІД-дихлор-2-изопропилциклопропан. В спектре ЯМ? Н продукта карбенирования фракции 42 (Тк. = 100С (150 мм рт. ст.)) присутствуют характеристичные сигналы СН3 группы при С циклопропанового кольца. В спектре таїоке присутствуют сигналы двух метильных групп С циклопропана и мультиплет в области 1.3 м.д., указывающий на присутствие одного протона циклопропанового кольца. Эти спектральные характеристики свойственны для 1Д-дихлор-2,2-диметил-3-метилциклопропана. Так же присутствуют группы сигналов, указывающие на наличие метильных и метиленовых групп, а также СН- и СН2-групп циклопропанового кольца. Данные ЯМР-спектрометрии подтверждаются результатами хромато-масс-спектрального анализа, где основными осколочными ионами являются: 39, 51, 53, 65, 77, 79 - массовые числа, характерные для замещенных дихлорциклопропановых структур. Данная смесь алкил-гем.-дихлорциклопропанов (42) по физико-химическим характеристикам представляет интерес как биологически активное вещество, проявляющее фунгицидную и гербицидную активность (табл. 17, 18). Судя по имеющимся сведениям [39], активность олефинов по отношению к дигалогенкарбенам определяется строением заместителя при двойной связи, а также наличием в молекуле фрагментов с донорно-акцепторными свойствами. Мы оценили относительную активность олефинов по отношению к дигалогенкарбенам методом конкурентных реакций и сопоставили ее с литературными данными [35]. Был выбран метод определения реакционной способности по продуктам реакции на стадии, когда конверсия веществ не превышает 30%.
Синтезы винил-гем.-дихлорциклопропанов
Значительный интерес представляет карбенирование диенов (бутадиен, изопрен, пиперилен), которые являются крупнотоннажными продуктами нефтехимического синтеза. Известно [42, 43], что процесс протекает в две стадии. На первой образуется непредельный циклопропан, который подвергается дальнейшему карбенированию. Известные методики [42, 43] предлагают карбенирование изопрена в условиях: mpem.-бутилат калия/хлороформ, время реакции 5,5 часов, выход 1,1-дихлор-2-метил-2-винилциклопропана составляет 37%. В связи с этим нами было предпринято карбенирование изопрена, бутадиена, пиперилена и 2,3-диметилбутадиена по методу Маккоши [77]. Подобраны оптимальные условия проведения реакции (время 2 часа, количество триэтилбензиламмонийхлорида 0,1 г на 0,1 моль исходного диена), позволяющие прерывать процесс на стадии получения соответствующих монопродуктов. В отличие от изопрена, для бутадиена проводить процесс при комнатной температуре невозможно, поэтому реакционная масса постоянно охлаждается в бане с солью и льдом (-15 С). Таким образом, уже через 2 часа соответствующие винил-гем.-дихлорциклопропаны получены нами с количественными выходами (табл. 9). При продолжении реакции в тех же условиях, образуется продукт полного присоединения по обеим двойным связям. Уже через 5-6 часов после начала реакции гем.-дихлорциклопропановые олефины полностью превращаются в соответствующие тетрахлорпроизводные Для 2,3-диметилбутадиена монопродукт в использованных условиях оказался неустойчив и основным продуктом является бис.-1,1-дихлор-2-метилциклопропан (17Ь). Литературные данные [42, 43] показывают, что в несимметричных диенах (изопрен) на первой стадии присоединение дигало-ген-карбена протекает преимущественно по двойной связи с электронно-донорным заместителем, и образуется исключительно 1,1 -дихлор-2-метил-2-винилциклопропан. Результаты хромато-масс-спектрального исследования полученного нами продукта показали, что соотношение 1,1 -дихлор-2-изопропенилцикло пропана и 1Д - дихлор 2-метил-2-винилциклопропана составляет менее 1 : 10. В спектре ЯМР Н 1Д-дихлор-2-метил-2-винилциклопропана (14а) присутствуют сигналы метильной группы в области 1.5 м.д., протонов СН2-циклопропанового кольца 1.6 - 1.7 м.д., дублет сигналов в области 5.3м.д. принадлежит СН2 при двойной связи. СН- винильной группы резонирует при 5.6 - 6,0 м.д. В спектре 1Д-дихлор-2-винилциклопропана сигнала СН3-группы нет, но появляется протон циклопропанового кольца в области 2.2 м.д. - 2.4 м.д..
Протоны 0 циклопропана сильнее отличаются по химическим сдвигам: 1.8 м.д.; 2.2 м.д. Масс-спектр т/е, (1отш %): 136 М+, 103 (5) М+-С1 (С137), 101 (15) М+-С1 (С135), 65 (40) М+-С12, 39 (20) ц-Pr. Для ИК-спектров (v, см"1) данных соединений характерными сигналами являются следующие: 2900 (СН3, СН2), 750 (С1). Для продукта карбенирования пиперилена (16а) ЯМР ]Н описывается тремя группами налагающихся сигналов: 1.0 м.д. - 2.0 м.д. (СН3-группа), 2.1 м.д. - 2,7 м.д, (протоны циклопропанового кольца) и 5,0 м.д. - 6.0 м.д. (протоны при двойной связи). Хромато-масс спектр показывает наличие четырех изомеров в соотношении примерно 1:1:1:1 (два изомера по месту присоединения карбена: 1,1-дихлор-2-винил-3-метилциклопропан и 1,1-дихлор-2-(пропенил-1)-циклопропан и два стерео изомера). В этих же условиях (катализатор триэтилбензиламмонийхлорид 0,1г. на 0,1 моль исходного олефина, 50% NaOH, 4-х кратный избыток СНС13) под действием микроволнового излучения уже через 10 - 15 мин. тетрахлорпроизводное 14Ь образуется с количественным выходом. Уменьшение концентрации межфазного катализатора в 3-5 раз позволило в условиях МИ получить непредельный циклопропан 14а с количественным выходом через 10 мин. Интересно, что изомерные структуры 14b и 16b разлагаются с образованием 2,5 - дихлортолуола 14в и 16в. Подобно термолизу алкил(гем.-дихлор)циклопропанов, при котором образуются хлоролефины [67], вероятно в соединениях 14b - 17Ь последовательно раскрываются трёхчленные циклы и лабильные промежуточные 1,3-диены за счёт внутримолекулярного дегидрохлорирования переходят в ароматические соединения 14в - 17в. Отметим, что метильные группы во втором и третьем положениях бутадиена повышают выход продуктов 14в (48 %) и 16в (55 %), тогда как выход 1,4-дихлорбензола (15в) составляет 43 %. Из производного пиперилена 15а выход 2,5-дихлортолуола (15в) значительно ниже (32%) поскольку г/ис-форма соответствующего промежуточного диена наименее стабильна. Таким образом, нами усовершенствована методика карбенирования диеновых углеводородов. Подобраны оптимальные условия, позволяющие выделять соответствующие винил-гем,-дихяорциклопропаны с количественными выходами. Для интенсификации процесса карбенирования диенов и пассивных олефинов применено микроволновое излучение.
Исследовано термическое поведение тетрахлорпроизводных циклопропанов. 2. 3. Реакции по двойной связи винил - гем. -дихлорциклопропаиов Выше (раздел 1,2) мы обсуждали реакции получения винил-гем.-дихлорциклопропанов, представляющих интерес, как полупродукты органического синтеза. В этой связи мы изучили превращения соответствующих соединений по двойной связи, не затрагивающие гем,-дихлорциклопропанового кольца. Молекулярный бром в среде 1,4-диоксана при небольшом нагревании (35 - 40С) и перемешивании в течении трех часов присоединяется по двойной связи олефинов 14а - 16а с образованием дибромпроизводных 18 -20. Выходы соответствующих 1,1-дихлор-2-бромэтилциклопропанов 18 - 20 составляют 53 - 69%. Характерным для данного класса соединений является наличие в ЯМР С сигнала в области 30 - 35 м.д., принадлежащего СН2-Вг группе, а также сигнала группы СН-Br в области 51-56 м.д.. В спектре Н эти группы сигналов находятся в областях 3,3 - 4.2 м.д. Соединение 16а дает в этой реакции смесь продуктов. Мы нашли, что соединение 14а в этой реакции в 5 раз менее активно, чем гептен и в 4 раза инертнее аналога 15а. Карбенирование дигалокарбенами двойной связи в олефинах 14а - 16а позволило получить как тетрахлорпроизводные 14Ь - 16Ь, так и дибром -, дихлор - бициклические структуры 21, 22. Соединения 14Ь - 16Ь были получены нами в условиях СНС13 / NaOH (50%-ный водный раствор) / 0,1 г ТЭБАХ на 0,1 моль исходных соединений как из реагентов 14 - 16 за 5 часов, так и из 14а - 16а за 3 часа. По отношению к дихлоркарбену реагент 15а, как и в случае бромирования, в 2 раза активнее соединения 14а. Кроме того, получены дибром- дихлор- бициклические структуры 21 - 22 реакцией дибромкарбена с олефинами 14b, 15Ь. Дибромкарбен генерировали по известной методике [76]. Дибром- дихлор- бициклические структуры 21 - 22, как и тетрахлорпроизводные 14b -16Ь, получаются с выходами 80 - 50% (табл. 11). В масс-спектрах данного класса соединений присутствуют осколочные ионы 151, 115 и 77 подтверждающие бициклическую природу этих веществ, Процесс проводили по известной методике [80] в присутствии эфирата трехфтористого бора при 40С в течении 3 часов, растворитель дихлорэтан. Выход продуктов реакции зависит от скорости прикапывания диазоэфира (при быстром образовании больших количеств карбена, он может реагировать сам с собой, в этом случае в продуктах реакции повышается доля димера С2Н5СООСНСНСООС2Н5). При внесении этилдиазоацетата в реакционную массу в течение трех часов выходы продуктов 23 и 24 составили 37% и 35% соответственно. Структура продуктов реакции 23, 24 была подтверждена методами ЯМР-спектрометрии и хромато-масс спектрометрии. Характерными сигналами в спектре ЯМР Н являются химические сдвиги двух протонов СН2-группы эфирного остатка в области 4.0 м.д. - 4.2 м.д. Кроме того, присутствуют сигналы циклической СН-группы, связанной с карбоксильной, в области 1.5 м.д. и 1.6 м.д.
Физико-химические характеристики некоторых целевых продуктов
Среди физико-химических характеристик наиболее полную информацию можно получить из данных ЯМР-спектрометрии и хромато-масс-спектрометрии. Существенное влияние оказывают заместители на протон при С в соединениях 15а, 29, 26, 31. Химический сдвиг этого протона при двойной связи в соединениях 14а и 15а равен 5.5 м.д. - 5,7 м.д. При переходе связанного с ним углерода в зр3 гибридшанию и присоединении брома (29), сигнал протона обнаруживается в области 1,8 м.д. Замена брома на хлор (26) и гидроксильную группу (31) приводит к сдвигу сигнала в область слабого поля до 3,7 м.д. и 4.1 м.д. соответственно. Это, вероятно, связано с увеличением электроотрицательности хлора и кислорода по сравнению с бромом. В область сильного поля в соединениях 26 и к 31 по сравнению со структурой 29 сдвигается протон при С . Примером взаимного влияния также является сигнал протона при С , который при переходе от гидроксильной группы (31) к карбоксильной (34), изменяет химический сдвиг с 2.6 м.д. до 6.6 м.д. Изменения в химических сдвигах протонов при С в производных гем.-дихлорциклопропанов (26, 29, 31, 32, 34, 36) по сравнению с исходными олефинами (14а и 15а) незначительны. Так, сравнение химических сдвигов (табл. 13) одних и тех же протонов в различных соединениях демонстрирует влияние заместителя на расположение протона в области магнитного поля. Большую информацию о соединении несут углеродные спектры С (табл. 14). Интерес представляет сравнение углеродных сигналов СС12 и СВг2 в бициклической структуре 21. Сигнал дихлорированного углерода в области 75.6 м.д., а дибромированного - 28.3 м.д. В то время как в тетрахлорпроизводном 14Ь сигналы углерода ССЬ обоих циклов находятся примерно о одной области 64.2 м.д., 67.1 м.д. и 59.0 м.д., 60.3 м.д, При сравнении сигнала С, мы можем наблюдать, что с повышением электроотрицательности заместителя сигнал сдвигается в область слабого поля. Так, его значение 55.9 м.д. в структуре 28 (заместитель бром), 64.9 м.д. - в 26 (заместитель хлор) и 169.0 м.д. - 34 (заместители два кислорода). Существенно изменяется значение С5 при двойной связи (139.0 м.д. и 133.9 м.д. в структурах 14а и 15а). Тоже можно заметить для атома С6, где они равны 116.1 м.д., 118.8 м.д. соответственно. В производных с замещенной двойной связью значения С6 колеблются от 21 м.д. до 30 м.д. Изменения в химических сдвигах циклической СН2-группы в различных соединениях незначительны.
Масс-спектральные характеристики получены с использованием электронного удара - метода, разработанного наиболее полно и чаще всего применяемого в исследовательской практике. Известно, что результаты масс-спектрометрических исследований позволяют оценить прочность различных углерод - углеродных связей и предсказать их поведение в гомо - и гетеролитических реакциях. Диссоциативная ионизация производных гем.-дихлорциклопропанов может протекать двумя путями: Молекула распадается на дихлорциклопропановый фрагмент и заместитель R2. Молекула теряет два атома хлора, но основной углеродный скелет сохраняется. Судя по частоте встречаемости и интенсивности пиков (табл. 15), наиболее стабильным в молекуле является циклопропановый фрагмент (массовое число 39), который являет конечным осколочным ионом при распаде всех соединений с гем.-дихлорциклопропановым заместителем. Кроме того, почти во всех соединениях сохраняются осколочные ионы 109 и 125, которые соответствуют этому же фрагменту, но с одним или двумя атомами хлора. В хлорсодежащих осколочных ионах соотношение частиц с массами, отличающимися на две единицы (125 и 123; 111 и 109; 77 и 75) составляет 3:1, что соответствует естественному содержанию изотопов хлора С135 и С137. Была оценена возможность и перспективность использования некоторых синтезированных гем.-дихлорциклопропанов в качестве ингибиторов коррозии и биоактивных препаратов. Ингибиторы коррозии. Известно, что непредельные соединения, а таюке гетероароматические структуры находят применение в качестве ингибиторов кислотной коррозии металлов [90]. Была изучена эффективность добавки к промышленному ингибитору сероводородной коррозии Petrolite КР-184-Х (США) винил-гем.-дихлорциклопропанов 14а, 15а и спирта 31. Полученные результаты (табл. 16) свидетельствуют о том, что композиции 6-10% концентрации 14а и спирта 31 обладают повышенной защитной способностью. Эффективность непредельных циклопропанов, по-видимому, обусловлена способностью образовывать гидрофобные пленки на металлической поверхности.
Гидроксильные группы в соединении 31, за счет Ошибка 2% межмолекулярных водородных связей, достаточно прочно хемосорбируются на металлических поверхностях, что повышает защитное действие композиции. Фунгицидная и гербицидная активность. Первичное тестирование фунгицидной активности винил- (14а), фенил- (1а) и полиалкил-(42) гем.-дихлорциклопропанов проводили методом проращивания спор грибов в питательной среде с последующим действием на нее тест-объектов. Подавление роста колонии грибов в посевах, обработанных исследуемыми растворами, определяли по формуле: где R - подавление прорастания спор, % Со - прорастание спор в контроле, мм С - прорастание спор в опыте, мм. Испытания проводили на чистых культурах грибов Heiminthosporium sativum, Fusarium culmorum и Alternaria alternate. Возраст культур 10-20 дней. Химические соединения вводили в питательную среду в концентрации 0,003% д.в. Полученные результаты (табл. 17) показывают, что замещенные гем,-дихлорциклопропаны обладают фунгицидной активностью, при этом наибольший эффект наблюдается для технической смеси (42). Данный состав по свойствам приближается к известному препарату тетраметилтиурамдисульфиду (в изученных условиях R = 75 - 85%). Гербицидная активность оценивалась на проростках двудольных (горох, подсолнечник) и злаковых растений. Для проведения данного исследования из полученных соединений были приготовлены препараты в виде концентратов эмульсии. Вещество 14а введено в состав в концентрации 160 г/л. Вещество 15а - в концентрации 170 г/л, третье вещество 31 помещено в состав в концентрации 100 г/л. Проростки длиной 2-3 мм, выращенные в термостате, помещали в чашки Петри, содержащие различные концентрации исследуемых препаратов. Для двудольных концентрации действующих веществ и эталона составили 0,1; 0,3; 0,5 и 1,0 мг/л, для злаков - 0,5; 1,0; 5,0 и 10,0 мг/л в трехкратной повторности. В качестве эталона взят гербицид Октапон-экстра с содержанием действующего вещества 500 г/л. Контрольную группу составили проростки, помещенные в дистиллированную воду. Чашки Петри выдерживали в термостате в течение 2 суток при температуре 24-25С. Затем измерялась длина ростков, а степень ингибирования их роста определялась как процентное отношение к контролю. Полученные результаты (табл. 18) показывают, что при концентрации 1 Омг/л подавление роста пшеницы максимально в случае технической смеси (42). Для подсолнечника слабоактивным является 1,1-дихлор-2-метил-2-винилциклопропан (14а), а активностью к гороху практически не обладают, за исключением слабо выраженного эффекта в случае 1,1-дихлор-2-метил-2-фенилциклопропана (1а). Лучшие результаты в 1,5-2 раза уступают известному и используемому на практике гербициду Октапон-экстра.
