Введение к работе
Актуальность работы. Быстрый рост индустриализации привел к проблеме загрязнения окружающей среды, вызванной отравляющим действием токсичных металлов и других загрязнителей. Удаление даже следовых количеств переходных металлов из промышленных и технических продуктов является весьма важной задачей. Так, например, присутствие каталитических количеств этих металлов в продуктах переработки нефти уменьшает их устойчивость к окислению. Особенно опасны водорастворимые соли переходных металлов, которые вместе с пищей и водой могут попадать в организм человека и накапливаться в нём. Поэтому, разработка эффективных методов обнаружения, концентрирования, анализа и детоксикации переходных металлов является на сегодняшний день актуальной задачей.
В настоящее время разработаны различные высокоселективные аналитические методики для контроля следовых количеств ионов переходных металлов, особенно тех, которые обладают кумулятивными и токсичными свойствами. Однако высокое содержание щелочных и щелочноземельных металлов в промышленных образцах и, особенно, в солевых водных растворах затрудняет инструментальное определение содержания переходных металлов. В связи с этим, важным является предварительное концентрирование и разделение переходных металлов в присутствии щелочных и щелочноземельных металлов. Для решения этой проблемы могут быть использованы соединения, обладающие рецепторными свойствами. В связи с этим встаёт задача целенаправленного синтеза таких соединений.
Каликсарены могут быть использованы как удобная платформа для молекулярного конструирования рецепторов благодаря трехмерной структуре и простоте их химической модификации как по верхнему, так и нижнему ободу, а также их потенциальным связывающим свойствам по отношению к катионам, анионам и нейтральным молекулам. Данные макроциклы успешно применяются в качестве сенсоров в аналитической химии. В последние годы много работ было посвящено дизайну и синтезу новых функционализированных каликсаренов. Большое количество производных каликсаренов, содержащих эфирные, амидные, кетонные, сложноэфирные и краун-эфирные группы, было исследовано на связывающую способность к различным ионам металлов. Однако лишь немногие из этих соединений проявляют высокую селективность в широком ряду ионов металлов. Поэтому поиск эффективных рецепторов ионов переходных металлов является актуальной задачей.
Целью диссертационной работы является синтез и исследование свойств новых рецепторов ионов переходных металлов на основе калике [4] аренов, функционализированных по нижнему ободу гидразидными и гидразонными фрагментами, а также установление влияния структурных факторов на рецепторные свойства синтезируемых соединений.
Научная новизна работы. В работе проведен системный поэтапный поиск
рецепторов ионов переходных металлов на основе каликс[4]аренов. Синтезированы
новые тетразамещенные по нижнему ободу гидразидные и гидразонные производные
калике [4] арена и калике [4]резорцина. Впервые показано, что для получения полностью
замещенных по нижнему ободу ацетилгидразонных производных
тетратиакаликс [4] аренов необходимым условием является удаление wpew-бутильных групп с верхнего обода в случае конус изомера тетратиакаликс [4] арена или использование 1,3-альтернат изомера.
Установлены закономерности между структурой исследованных каликс[4]аренов и их связывающей способностью по отношению к ионам переходных металлов. Впервые
показано, что снятие wpew-бутильных групп с тетратиакаликс[4]ареновой платформы приводит к существенному возрастанию эффективности и селективности экстракции в ряду d-ионов как гидразидными, так и некоторыми гидразонными производными тетратиакаликс [4] аренов.
Введение фенильных заместителей в гидразонные фрагменты калике [4] аренов приводит к появлению высокой селективности связывания ионов Ag+ и Hg + конус изомерами этих соединений. Введение электроно-донорных групп в фенильные заместители, приводит к повышению эффективности связывания этих ионов.
Установлено, что для молекулярного дизайна эффективных и селективных рецепторов d-ионов на основе гидразидных и гидразонных производных наиболее предпочтительным является использование тиакаликс[4]ареновой платформы по сравнению с калике[4]резорциновой и каликс[4]ареновой.
Практическая значимость работы. Селективное связывание гидразидными и гидразонными производными тетратиакаликс [4] аренов d-ионов по сравнению с щелочными и f-ионами металлов, а также селективное извлечение отдельных d-ионов может найти практическое применение для их группового и индивидуального разделения, концентрирования, а также в качестве основы для разработки сенсорных устройств.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на VII, VIII и X научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2007, 2008 и 2011), XXIII и XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, Украина, 2007 и Санкт-Петербург, 2009), I городской студенческой конференции «Междисциплинарные исследования в области естественных наук» (Казань, 2008), XV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2008), XI и XIII молодежных конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2008 и Новосибирск, 2010), Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), V Международном симпозиуме «Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2009), Научно-практической конференции студентов и аспирантов «Наука и инновоции в решении актуальных проблем города» (Казань, 2009), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи (Казань, 2010), Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (Казань, 2012).
По материалам диссертационной работы опубликовано 8 статей в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций и 15 тезисов докладов на конференциях различного уровня.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (№ 07-03-00325), а также совместной стипендиальной программы Министерства образования и науки Республики Татарстан и Германской службы академических обменов (DAAD) «Евгений Завойский» (№А/10/8493 8). Работа поощрена специальной государственной стипендией РТ указом президента РТ от 18.01.2012 №УП-25.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 163 стр., содержит 16 таблиц, 40 рисунков, состоит из введения, 3 глав, выводов и приложения. Список цитируемой литературы состоит из 113 наименований. Первая глава представляет собой литературный обзор на тему «Молекулярный дизайн рецепторов на основе
калике [4] аренов с N,0-xeлатными группами», в котором изложены основы дизайна молекулярных рецепторов, обобщены работы по синтезам гидразидных и гидразонных производных калике[4]аренов, а также их рецепторным свойствам. Вторая глава посвящена обсуждению полученных данных, третья глава включает описание экспериментов.
Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследования, проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов, написании и оформлении статей. Автор выражает благодарность научному руководителю к.х.н., доц. С.Н. Подъячеву за неоценимую помощь, оказанную при выполнении этой работы, д.х.н., проф. СВ. Бухарову за научную консультацию при выполнении диссертационной работы, к.х.н. С.Н. Судаковой за постоянную помощь в выполнении экспериментальной части работы. Автор благодарит сотрудников ИОФХ им. Арбузова КНЦ РАН, принимавших участие в физико-химической части исследования: к.х.н. В.В. Сякаева за проведение ЯМР экспериментов и обсуждение полученных результатов, д.х.н. А.Т. Губайдуллина, асп. Б.М. Габидуллина и к.х.н. А.Ф. Сайфину за проведение РСА. Автор также выражает благодарность сотрудникам Дрезденского технологического университета доц. В. Д. Хабихеру и д-р. М. Грюнер за оказанную помощь при проведении совместных исследований, посвященных синтезу гидразонных производных калике[4]аренов.
![Молекулярный дизайн, синтез и комплексообразующие свойства макроциклических рецепторов на основе функционализированных каликс[4]аренов](/i/i/4364/201437.png "Молекулярный дизайн, синтез и комплексообразующие свойства макроциклических рецепторов на основе функционализированных каликс[4]аренов Гафиуллина Лилия Ильдаровна")
![Синтез и свойства анионных и гетеродитопных рецепторов на основе сульфопроизводных каликс[4]арена](/i/i/4389/311865.png "Синтез и свойства анионных и гетеродитопных рецепторов на основе сульфопроизводных каликс[4]арена Гейде Ирина Валерьевна")
