Синтез и свойства анионных и гетеродитопных рецепторов на основе сульфопроизводных каликс[4]арена Гейде Ирина Валерьевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Синтетические гетеродитопные рецепторы 6

1.1. Введение 6

1.2. Одновременное комплексообразование неорганических ионных ПАР 6

1.3. Одновременное комплексообразование органических ионных пар 38

1.4. Заключение 38

Глава 2. Синтез и свойства анионных и гетеро дитопных рецепторов на основе сульфопроизводных каликс[4]арена 45

2.1. Дизайн Гетеродитогшого рецептора 45

2.1.1. Структура свободного лиганда 46

2.1.2. Структура комплексов с катионами металлов 47

2.1.3. Структура комплексов с анионами 48

2.1.4. Структура гетеродитопных комплексов 49

2.2. Синтез и модификация каликсаренов 53

2.2.1. Сульфирование каликсаренов 53

2.2.2. Реакции хлорсульфировагтя каликсаренов 55

2.2.3. Амидированиехлорсульфонилкаликсаренов 57

2.2.4. Перегруппировка Димрота в синтезе анионных и дитопных рецепторов 59

2.3. Изучение комплексообразующих свойств синтезированных соединений 61

2.3.1. ЯМР титрование 61

2.3.2. Перенос ионов через органическую импрегнированную мембрану 65

2.3.3. Экстракция солей из водных растворов 67

Глава 3. Экспериментальная часть 72

Выводы 98

Библиографический список 99

• Одновременное комплексообразование неорганических ионных ПАР
• Синтез и модификация каликсаренов
• Изучение комплексообразующих свойств синтезированных соединений
• Экстракция солей из водных растворов

Введение к работе

В последнее десятилетие значительное внимание в области супрамолекулярной химии уделялось молекулярному узнаванию и самоорганизованным архитектурам [1]. С экологической и экономической точкек зрения, молекулярное распознавание и детектирование является эффективным процессом. Одним из основных аспектов этой междисциплинарной области химии является дизайн необычных соединений и создание на их основе сенсоров и рецепторов для биологических и неорганических объектов. Интенсивное изучение нековалентных взаимодействий между синтетическими рецепторами и такими объектами, как катионы, анионы и малые нейтральные молекулы, привело не только к различным открытиям в области молекулярной и супрамолекулярной химии, но и, что более важно, оказывало большое влияние на современную химию в целом. Перспективным направлением в этой области является дизайн и построение более сложных искусственных рецепторов с несколькими различными центрами и функциями, что может значительно повысить эффективность комлек-сообразования с различными молекулами.

По-настоящему новым является введение второго центра комплексообразования анионов в молекулу лиганда (краун-эфира, каликсарена и т.д.), уже имеющего центр комплексования катионов, с целью получения новых супрамолекулярных рецепторов, так называемых гете-родитопных рецепторов, для одновременного, синхронного или ступенчатого, комплексообразования солей в виде ионных пар или отдельных ионов. С одной стороны, такие рецепторы показывают интересные аллостерические и кооперативные эффекты, приводящие к усилению их комплексообразующей способности и более высокой ионной селективности в органических растворителях или при транспорте через искусственные мембраны. С другой стороны, работа гетеродитопного рецептора моделирует биохимические процессы, происходящие в живых организмах, и можно ожидать высокую эффективность гетеродитопных рецепторов для экстракции солей. Примеры работ такого рода редки.

Одним из подходов дизайна рецепторов для детектирования катионов, анионов и нейтральных молекул является использование каликс[п] арена в качестве платформы, с последующей специфической функционализацией. Это объясняется тем, что каликсарены обладают предорганизованной структурой и имеют несколько мест для введения групп, способных к комплексообразованию. Выбор функционализации зависит от катионов, анионов или молекул, на которые будет рассчитан рецептор. Строение каликсаренов позволяет проводить селективную модификацию по нижнему и верхнему ободу и создать два различных центра комплексообразования, что может привести к появлению принципиально новых рецепторов

4 с широкими вариациями свойств комплексообразования, размерами полости и нековалент-ных взаимодействий гость-хозяин.

Целью работы являлся дизайн и синтез ряда новых анионных и гетеродитопных рецепторов на основе функционализированных каликсаренов и изучение комплексообразующих свойств синтезированных соединений.

Научная новизна. Синтезированы и исследованы свойства гетеродитопных рецепторов на основе каликс[4]аренов в конформации конус, функционализированных по нижнему и верхнему ободам. Квантово-химическими расчетами смоделированы их комплексы с неорганическими солями и показано, что эти модифицированные каликсарены могут образовывать комплексы одновременно и с катионами, и с анионами. Впервые показано, что размер полости каликсарена влияет на селективность комплексообразования с анионами.

Впервые показано, что /ие7иршо/с(сульфамоил)каликс[4]арены являются эффективными переносчиками анионов через липофильные импрегнированные жидкие мембраны. Впервые установлено, что каликс[4]арен, функционализированный по нижнему ободу сложноэфир-ными фрагментами, а по верхнему сульфамидными группами, является гетеродитопным рецептором на ионные пары. Показано, что /яе/%ш/с(сульфамоил)каликс[4]арен, модифицированный по нижнему ободу метоксиэтокси заместителями, является селективным экстраген-том по отношению к сульфату никеля.

Практическая ценность работы. В результате работы разработан одностадийный метод синтеза /ие/ира/шс(хлорсульфонил)каликс[4]арена исходя из шра-7иреяг-бутилкаликсарена. Предложен метод синтеза сульфонатопроизводных каликсаренов, не содержащих катионов металла. Разработан метод синтеза гетеродитопного рецептора на основе 1,2,3-триазолилсульфамоилкаликсарена, содержащий 8 NH-протонов, способных образовывать устойчивые водородные связи. Разработаны эффективные методы переноса неорганических солей через жидкую импрегнированную мембрану, содержащую гетеродитопные рецепторы. Синтезированы селективные гетеродитопные рецепторы для сульфата железа (II), сульфата никеля, бихромата калия.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации доложены в виде устного доклада на X Всероссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, Россия, 2000), а также представлены в виде стендовых докладов на Молодежных научных школах-конференций по органической химии (Екатеринбург, Россия, 2000, 2002, 2004; Казань, 2005), на 8-й Международной конференции по каликсаренам (Прага, Чехия, 2005), на 20-м Международном конгрессе по гетероциклической химии (Палермо, Италия, 2005), на IV Международном симпозиуме "Design

5 and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Казань, 2006), на Международном симпозиуме по органической химии (ASOC) (Судак, Украина, 2006).

Опубликовано по теме диссертационной работы 3 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах (Журнал структурной химии, Химия гетероциклических соединений, Вестник УГТУ-УПИ, серия химическая) и 16 тезисов докладов.

¹ Работа выполнена на кафедре технологии органического синтеза химико-технологического факультета "Уральского государственного технического университета -УПИ", является частью исследований по государственному контракту "Проведение научных исследований молодыми учеными" (IV очередь) шифр 2006-РИ-19.0/001/467 "Гетеродитоп-ные рецепторы для органических и неорганических соединений на основе синтетических ка-ликс[4]ареновых нанотрубок", выполняемой в рамках федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники" на 2002-2006 годы. Исследования проводились при поддержке грантов РФФИ № 04-03-96143-р2004урал_а "Синтез и свойства анионных и катионных рецепторов на основе каликсаренов и азот- и серусодержащих гетероциклов", № 05-03-32094 Тетероди-топные рецепторы для органических и неорганических соединений на основе гетероциклических каликс[4]аренов и краун-эфиров", № 05-03-32085 "Синтетические нанотрубки на основе каликсарен-гетероциклических гибридов для молекулярного распознавания и сенсоров", гранта Американского фонда гражданских исследований и развития для независимых государств бывшего Советского Союза НОЦ - Перспективные материалы REC-005.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на ПО страницах, включает 30 рисунков, 13 схем, 6 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка, включающего 130 наименований.

В первой главе приведен аналитический обзор литературных данных по гетеродитопным рецепторам, который включает работы, послужившие предпосылкой для определения цели работы, выбора объектов и методов исследования, а также работы, опубликованные по данной тематике за последние четыре года. Вторая глава "Обсуждение результатов" посвящена обсуждению разработанных в рамках данной работы методов получения и исследования ге-теродитопных рецепторов на основе сульфамидных производных каликс[4]аренов. Третья глава "Экспериментальная часть" содержит методики синтеза и таблицы физико-химических данных полученных в работе соединений.

Одновременное комплексообразование неорганических ионных ПАР

Один из первых примеров гетеродитопного рецептора был описан Ритцем (Reetz) и коллегами, в котором краун-эфир, соединенный ковалентной связью с центральным бором кислоты Льюиса, дает соединение L1 [11]. Рецептор L1 образует комплекс одновременно с ионами калия и фтора. В кристаллической структуре катион калия связан в пределах макроциклической полости, в то время как фтор-анион связывает центр бора кислоты Льюиса. Для доказательства существования ком-плекса в растворе была применена спектроскопия ЯМР Си В. Эти исследователи также показали, что 18-членный-фенольный краун-эфир, являющийся аналогом L1, может быть сплавлен с МезАІ, чтобы дать соединение L2, которое способно образовывать гетеродитоп-ный комплекс с хлоридом лития, как в растворе, так и в твердом состоянии [12]. Профессором Рейнхоудтом (Reinhoudt) с сотрудниками было описано соединение L3 в качестве гетеродитопного рецептора, который одновременно селективно комплексует катион калия и дигидрофосфат анион [13]. Этот рецептор состоит из уранилового центра (UC»2+2), представляющего кислоту Льюиса, ковалентно соединенного с двумя бензо[15]краун-5 единицами [14]. До этой работы Рейнхоудтом было показано, что содержание ураниловой щели можно использовать для связывания анионов ЕУРСч" и СГ [15], в то время как другие исследователи предлагали использовать амидные субъединицы для распознавания аниона. Точно такая же способность системы бис(бензо[15]краун-5) образовывать многослойные комплексные соединения с ионами калия использовалась Рыбак-Акимовой (Е. V. Rybak-Akimova) и сотрудниками [16]. Эти исследователи подготовили серию бискраунов [17], содержащих полиаммониевые центры, демонстрируя, что и калий, и солянокислые ионы могут быть скоординированы одновременно.

Группой профессора Рейнхоудта впоследствии была проведена замена бензо[15]краун-5, функционально присутствующего в рецепторе L3, на жесткую платформу каликс[4]арен-краун-б селективную, на катион цезия, что привело к гетеродитопному рецептору L4 [18]. Этот бифункциональный рецептор был применен для транспорта хлорида и нитрата цезия через жидкую импрегнированную мембрану. Хотя хлорид-анион является намного больше гидрофильным, чем нитрат-ион, более высокая скорость потока наблюдается через гидрофобную мембрану для хлорида цезия (1,20-10" моль-м"-с"), чем для нитрата цезия (0,89-Ю"7 моль-м"2-с-1) в присутствии соединения L4. Также наблюдалась высокая селективность субстрата L4. Более детальное исследование в облегченном транспорте солей через жидкую импрегнированную мембрану показало, что бис(тиоуредио)-каликс[4]-краун-6 L5 более эффективен для транспорта хлорида цезия, чем его монофункциональный аналог каликс[4]-краун-6 L7 [19]. Однако, с более высокими концентрациями CsCl в исходной фазе ([CsCl] 0,3 М), смесь рецепторов для катионного связывания L7 и анионного связывания бис(тиоуредио)каликс[4]арен L9 дали скорость переноса данного неорганического соединения выше, чем гетеродитопный переносчик L5. Подобные результаты были получены для транспорта хлорида калия с каликс[4]арен-краун-5 L6, являющегося менее эффективным, чем смесь его монофункциональных аналогов L8 и L9. Эти результаты были приписаны более низкому коэффициенту диффузии для гетеродитопных рецепторов, чем для монотопных систем. H-Nн Ь

Другая модификация каликс[4]ареновой платформы была предложена той же групппой авторов в 1996 году - катионсвязывающая часть - сложноэфирными группами по нижнему ободу и анионсвязывающая - группами мочевины по верхнему ободу [20]. В СБСІз рецептор - каликсарен L10 принимает частичную связанную конформацию за счет образования внутримолекулярного связывания между подобными транс-группами мочевины, таким образом предотвращая закрепление аниона (схема 1). Однако когда добавляются ионы натрия, кати-онное комплексообразование по нижнему ободу изменяет конформацию чаши, таким образом ломая водородные связи между группами мочевины. В результате ионы галогенов, хлор и бром, могут быть связаны по верхнему ободу, как доказано химическими сдвигами сигналов водорода мочевины в область слабого поля в спектрах !Н ЯМР.

Синтез и модификация каликсаренов

Впервые сульфопроизводные каликсарена были синтезированы в 1984 году Шинкаем (Shinkai) [121]. Этот метод включает в себя две основные стадии - снятие трет-бутильных групп реакцией с безводным хлоридом алюминия и затем сульфирование концентрированной серной кислотой. В дальнейшем этот метод был модифицирован как одностадийный [99]. Однако следует отметить, что все описанные в литературе методы введения суль-фогруппы в положение по верхнему ободу каликсарена и различные их модификации приводят к образованию мононатриевой соли каликсарена. Для синтеза гетеродитопного рецептора нам необходимо было разработать метод введения сульфогруппы без использования различных солей. Нами был предложен метод сульфирования каликсаренов 30%-ным олеумом. В результате реакции нам удалось выделить с выходом 40-70% в твердом виде тшракиссупьфонты каликс[4]арена 21,24,26,27. В отличие от реакции с серной кислотой при выливании на лед образуется не раствор каликсаренсульфо-ната в воде, а твердый осадок, который медленно растворяется в воде. Несмотря на то, что выход в данной реакции был меньше (42-68%), чем для классической методики (80%), данный метод является удобным для получения свободного от катионов металла сульфонато-производных каликсарена Нами было показано, что данная методика применима для алкокси-, этоксикрабонилме-токси-, аминокарбонилметоксикаликс[4]аренам, а также для производных каликс[6]аренов и каликс[8]аренов [122].

При сульфировании каликсарена 27, содержащего незамещенные карбоксамидные группы, в результате был выделен в твердом виде комплекс 27а, содержащий по данным элементного анализа и масс-спектра одну молекулу серной кислоты. В масс-спектре наблюдали пик при m/z 1070 (8%) и 970 (18%). Второй пик соответствует молекулярному весу сульфо-алкилксарена 27, а первый его комплексу с одной молекулой серной кислоты. Нами было сделано предположение, что протон координируется между оксиметилкарбоксамидными группами, а гидросульфат-анион образует водородные связи с карбоксамидными группами. Данный комплекс легко разрушается при перекристаллизации из этанола или растворении в воде. После перекристаллизации в масс-спектре наблюдался только сигнал, соответствующий молекулярному иону, а сигнала комплекса обнаружено не было. Другим способом получения хлорсульфоновых производных каликсаренов 33-36 является реакция хлорсульфоновой кислоты и де-треяг-бутилированного каликс[4]арена в хлороформе с выходами порядка 30-40% [120]. Нами был реализован одногоршковый метод синтеза хлорсульфонилкаликс[4] арена исходя из шра-тяре/я-бутилкаликсарена. Мы показали, что при взаимодействии бутилкаликсаре-на с избытком хлорсульфоновой кислоты при комнатной температуре в хлористом метилене образуется с выходом 68% ие?иракмс(хлорсульфонил)каликс[4]арен. Нами показано, что реакция протекает по всем четырем ароматическим кольцам, доказательством служит простой спектр ЯМР !Н и данные масс-спектрометрии и элементного анализа. Так, например, в спектре ЯМР Н для соединения 35 было отмечено отсутствие сигналов тире/и-бутильных групп, что говорило о полном прохождении реакции гшсо-замещения. Сигналы атомов водорода мостиковых СНг-групп наблюдались в виде АВ системы при 4,73 и 3,42 м.д., сигналы двух -ОСН2 наблюдали в виде триплетов при 4,31 и 3,78 м.д. (с КССВ = 6,2 Гц), сигналы -ОСНз - в виде синглета в области 3,37 м.д. и ароматические протоны в виде синглета при 7,50 м.д. В аналогичных условиях О-замещенные (R1= Me, Et, Рг) каликсарены подвергаются также и гидролизу эфирных групп, и в результате получается смесь продуктов, которую не удалось разделить.

При нагревании в течение 10-15 часов образуется только один продукт хлорсуль-фонил-тетрагидроксикаликсарен 30 с выходом 15-30%. Следует отметить, что при наличии более длинного радикала R1=Bu, CEkCOOEt, CH2CONMe2, СН2СН2ОСН3, CH2CONE12 гидролиз эфирных групп не происходит. В результате реакции образуются соответствующие сульфохлориды 34-39 с выходом 70-80%. По-видимому, гидролиз в условиях реакции хлорсульфирования связан с возможностью изменений конформаций каликсарена. Ранее было показано [120], что каликсарены в конформации конус и 1,3-альтернант не подвергаются гидролизу. Сульфонилхлориды каликс[6] и [8]аренов 52,53 и 58,59 при выдерживании в холодной воде легко гидролизуются до соответствующих сульфокислот 54,55 и 60,61. Хлорсульфо нилкаликс[4]арены 34-39 подвергаются гидролизу только в теплой воде до соответствующих сульфокислот 24-29. Таким образом, нами был разработан одностадийный метод получения тетра-га/с(хлорсульфонил)каликс[4] арена. Следует отметить, что метод прямого хлорсульфирова-ния /wpe/и-бутилкаликсаренов ранее не был известен. Существует только единственный пример, опубликованный в мае 2006 года группой проф. Оливии Рейно (Reinaud) [123] Исходя из /и гтра/шс(хлорсульфонил)каликс[4]аренов реакцией амидирования были получены соответствующие каликсарены 40-49. Реакция взаимодействия хлорсульфонилкаликсаренов с аминами протекает в мягких условиях, практически с количественным выходом.

Следует отметить, что в результате реакции с первичными аминами образуются продукты, содержащие хлорид анион. Вероятно, образуются комплексы, вследствие того, что данные соединения являются анионными рецепторами. Для получения каликсаренов, не содержащих следов хлорид-аниона, необходима тщательная промывка раствора каликсарена водой - до 20-30 раз. В случае получения соединений с вторичными аминами продукт реакции не содержит NH-связей, такая длительная промывка не нужна. Продукт реакции получался чистым по данным анализа с 2-3-кратной промывкой. Синтезированный нами [124] каликсарен 46г содержит в положении по верхнему ободу четыре сульфамидных фрагмента с NH-протонами, способных комплексовать анионы; по нижнему ободу содержит четыре этоксикарбонильные группы, способные комплексовать катионы. По данным ЯМР спектра, каликсарен 46 находится в конформации конус -сигналы атомов водорода мостиковых СН -групп наблюдаются в виде АВ системы при 5,11 и 3,56 м.д. По данным ЯМР гЯ спектра каликсарен 46г находится в конформации конус [125] - сигналы атомов водорода мостиковых QHa-групп наблюдаются в виде АВ системы при 5,11 и 3,56 м.д. Конформация конус обуславливает предорганизованное расположение комплексообразующих групп, благоприятное для связывания ионов, как анионов, так и катионов. Таким образом, данные соединения могут проявлять свойства гетеродитопных рецепторов. Следующим этапом работы стал синтез каликсарена, содержащего восемь NH-связей, способных образовывать водородные связи с анионами. Так нами был синтезирован каликсарен 45и, реакцией хлорсульфонилкаликсарена с N-ацетилэтилендиамином.

Изучение комплексообразующих свойств синтезированных соединений

Таким образом, нами показано, что каликсарен, содержащий 1,2,3-триазольный цикл является селективным анионным рецептором по отношению к хлорид-анионам. При ЯМР титровании при изучении комплексообразования гетеродитопных рецепторов нами было показано, что в спектрах ЯМР 1Я соединений 48 практически не наблюдается сдвиг ароматических протонов, в то время как для соединения 48в, содержащего четыре ди-метиламиносульфонил-заместителя, наблюдается сдвиг ароматических протонов в сильное поле от 6,6 до 5,8 м.д. (см. рис. 2.10). Таким образом, из данного факта, а также из факта наличия слабопольного сдвига ароматических протонов для анионных рецепторов 45, можно предположить, что в данном случае происходит одновременное образование комплекса и с катионом, и с анионом. Следует отметить, что мы наблюдали сдвиг сульфамидных протонов в слабое поле. Однако получить данные по константам ассоциации нам не удалось - ошибка измерения константы была более 80%. Комплексообразующие свойства были исследованы методом мембранного транспорта [129]. В качестве лиганда в мембранном транспорте каликсарен 46г может выступать и как только рецептор катиона, и как рецептор аниона. То есть такой рецептор будет работать как парный рецептор (dual receptor). В том случае, если данное соединение работает как ге-теродитопный рецептор, следует ожидать значительного увеличения скорости переноса. Для оценки комплексообразующих свойств каликсарена 46г были использованы сульфамид ка-ликс[4]арен 45г, известный как анионный рецептор, и каликсарен 16 в качестве катионного рецептора. При изучении переноса через жидкую импрегнированную мембрану [130] было показано, что гетеродитопный рецептор показывает для сульфат-аниона и для хромат-аниона лучшие результаты по сравнению с монорецепторами 16 и 45г. Начальный поток сульфата натрия для рецептора 46г превышает аналогичное значение для анионного и катионного рецепторов 45г и 16, в 65 и 92 раз соответственно, что видно из табл. 4. Это позволяет сделать вывод, что рецептор 4бг является гетеродитопным рецептором для аниона и катиона.

Таким образом, нами было показано, что каликсарен, содержащий в положении по верхнему ободу сульфамидные группы, а по нижнему сложноэфирные заместители, является ге-теродитопным рецептором для катиона Na и таких анионов, как сульфат и бихромат. Также нами были исследованы комплексообразующие свойства рецепторов 46к, 65 и 67, содержащих 1,2,3-триазольный цикл. Было показано, что начальный поток сульфата натрия для соединения 46к составил 6,65-Ю"5, для 65 - 1,37-10"6, для 5-тозиламино-1,2,3-триазол 4-(Ы-цикло-гексил)-карбокс-амида 67 эта величина составила 7,50-Ю"10 моль с"1 ы2. Кооперативный гетеродитопный эффект, в сравнении с рецептором 67, который способен образовывать комплекс только с катионами, составил 1,9 и 95 для 65 и 46к соответственно (табл. 5). Таким образом, нами показано, что каликсарен 65, содержащий триазольный цикл с незамещенной аминогруппой в положении 5 гетероцикла, слабо комплексует анионы, в то время как каликсарен 46к, содержащий изомерный триазольный цикл с сульфамоильной группой, проявляет свойства гетеродитопного рецептора. На диаграмме (см. рис. 2.12) представлены обобщающие данные по исследованию переноса солей через органическую мембрану. Из диаграммы видно, что каликсарен 45и, содер Каликсарен 48г, содержащий четыре метоксиэтильные группы по нижнему ободу, и четыре пропиламинных заместителя по верхнему ободу, является селективным для бихромата натрия, а каликсарен 46к, содержащий триазольный цикл - для хлорида натрия.

Нами была изучена экстракция катионов и анионов из водной фазы при помощи синтезированных нами соединений и определены константы экстракции. Экстракция из растворов это один из основных процессов выделения, применяемых в промышленных масштабах. Этот процесс основан на использовании экстрагентов, которые могут селективно образовывать комплексы с различными ионами. В случае использования нейтральных (не обладающих зарядом) экстрагентов, например краун-эфиров, процесс переноса ионов должен быть формально электрононейтральным. В данной ситуации, например в случае краун-эфиров, которые являются высокоселективными для различных катионов, процесс экстракции сильно зависит от структуры противоиона. Часто приходится использовать для этой цели в ионообменных процессах водорастворимые соли липофильных анионов или катионов, таких как тетраарилбораты, пикраты (для экстракци катионов) или тетраалкиламмонийные соли (для экстрации анионов).

В случае использования гетеродитопных рецепторов отпадает необходимость в дополнительных липофильных ионах, что должно привести к значительному экономическому эффекту. В качестве экстрагента сравнения для анионов нами был использован каликс[4]арен 44г, модифицированный по верхнему ободу изопропилсульфамидными группами, а по нижнему ободу бутильными заместителями. Нами было показано (рис. 2.13), что в отсутствие липофильных противоионов (тетраалкиламмония) процент экстракции не превышает 5%. При использовании липофильных катионов наибольшая константа экстракции наблюдается для сульфат-аниона (5,06) и хлорид-аниона (3,77).

Экстракция солей из водных растворов

Элементные анализы были проведены группой элементного анализа кафедры Технологии органического синтеза УГТУ-УПИ, г. Екатеринбург. Контроль за ходом реакции и индивидуальностью синтезированных соединений проводился при помощи тонкослойной хроматографии на пластинках "Silufol UV-254" в системах: хлороформ, хлороформтексан (1:5), (1:2) хлороформ:этанол (9:1), (50:3), этилацетат:гексан (1,5:2), этилацетаттексан (1:2). ИК спектры измерены на спектрофотометре "UR-20" в таблетках КВг. Спектры ЯМР - на спектрофотометрах "Braker WM-250" (250 МГц для Н) и "Bruker DRX-400" (400 МГц для 1Е и 100 для 13С) с внутренним стандартом ТМС. Масс-спектры - на спектрометре "Varian МАТ 311А" (электронный удар) при ионизирующем напряжении 70 эВ с прямым вводом образца в источник. Растворители были очищены по стандартным методикам. Температуры плавления не корректированы. 25,26,27,28-Тетракис(гидрокси)-5,11,17,23-/иеАи йкнс(сульфо)каликс[4]арен (20) 0 он Оон о он К 0,424 г (1,0 ммоль) каликсарена 10 добавляют 6,0 мл 30% оле ума, раствор нагревают в течение получаса. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и выливают на лед. Вы о о о "s павший осадок отфильтровывают, сушат и кристаллизуют из то луола. Выход 0,49 г (66%) Т.пл. 242С разл. (лит. [121] 248 С). ЯМР 1Я (CDC13, 8, м.д.): 7 33 (8 с АгН), 3,90 (8Н, с, АгСН2). Найдено, %: С 44,91; Н 3,60; S 17,11. Вычислено для СгвНгД) , %: С 45,16 Н 3,25 S 17,22. 25,26,27,28-ГеАирякис(метокси)-5,11,17,23-»іе»ірякнс(сульфо)каликс[4]арен(21) о он0он о он Аналогично 20. Выход 0,28 г (35%) Т.пл. 232С разл. ЯМР Ті НОч /f O J 0 SM о \\ / S= (CDC13, б, м.д.): 7,30 (8Н, с, АгН), 3,90 (8Н, с, АгСНД 3,78 (12Н, с, " ОМе). Масс-спектр, m/z (%, І): 800 (23). Найдено, %: С 48,12; Н 4,42; S 15,88. Вычислено для C32H32O16S4, %: С 47,99 Н 4,03 S 16,01. 25,26,27,28-Гешракис(пропокси)-5,11,17,23-тетракмс(сульфо)каликс[4]арен (23) о VH оон о он Аналогично 20. Выход 0,48 г (53%) Т.пл. 243С разл. ЯМР 1И (CDC13, HOs /; O J O I o ч\ / ? S= 5, м.д., КССВСД Гц): 7,38 (8Н, с, АгН), 4,12 (8Н, т,/= 6,2, ОСН2), 3,98 SAJLM/ (8Н с МСИ 3 28-3 34 (8 м СН2), 1,28 (12Н, т, J= 6,5, СНз). Масс спектр, m/z (%, I): 912 (32). Найдено, %: С 52,58; Н 5,62; S 13,78. Вычислено для C40H48O16S4, %: С 52,62; Н 5,30; S 14,05. 25,26,27,28-Ге»іракис(бутокси)-5,11,17,23-/ие/ирйкнс(сульфо)каликс[4]арен(24) но o=s ?н»о?н„ о. он Аналогично 20. Выход 0,53 г (55%) Т.пл. 255С. Н ЯМР (CDC13, 5, м.д, КССВ (У), Гц): 7,21 (8Н, с, АгН), 4,42 (8Н, т, У = 6,4, 40СН2), 4,96 (4Н, д, У = 13,0, 4СН2Аг), 3,48 (4Н, д, У = 13,0, 4СН2Аг), 3,03 (12Н, с, 4Ме), 2,93 (12Н, с, 4Ме).

Масс Ви Ви Ви Ви спектр (FAB), m/z: 968 (М4", расчет 969,18). Найдено, %: С 54,23; Н 6,26; S 13,08. Вычислено для C44H56O16S4, %: С 54,53; Н 5,82; S 13,23. 25,26,27,28-ГеАира/сис(метоксиэтокси)-5,11,17,23-Аие/и/7Акнс(сульфо)каликс[4]арен (25) пн п„ Аналогично 20. Выход 0,39 г (40%) Т.пл. 185С. 2Н ЯМР (CDC13, ноч,Я оХ о %РЯ о=\ f f /S=o 5j м.д.; КССВ (У), Гц): 7,53 (8H, с, АгН), 5,10 (4Н, д, У = 14,0, 4СН2Аг), 4,88 (8Н, с, 40СН2), 3,80 (8Н, т, У = 4,1, 40СН2), 3,55 (4Н, д, У = 14,0, 4СН2Аг), 1,13 (12Н, т, У = 4,1, 4Ме). Масс-спектр, m/z: 976 (М+, расчет 977,07). Найдено, %: С 48,73; мео мео \ш.чоме Н 5,22; S 13,00. Вычислено для C40H48O20S4, %: С 49,17; Н 4,95; S 13,13 25,26,27,28-Гетракис(зтоксикарбонилметокси)-5,11,17,23-иіеіиракмс(сульфо)-каликс[4]арен (26) о п Нпоон о он Аналогично 20. Выход 0,42 г (38%) Т.пл. 208С. !Н ЯМР (CDC13, 5, 0=8 м.д., КССВ (J), Гц): 7,50 (8Н, с, АгН), 5,10 (4Н, д, У = 14,0 5 "5 4СН2Аг), 4,81 (8Н, с, 40СН2), 3,83 (8Н, т, У = 4,1, 40СН2), 3,55 (4Н, д, У = 14,0, 4СН2Аг), 1,11 (12Н, т, J = 4,1, 4Ме). Масс-спектр, m/z: 1087 (М+, расчет 1089,11). Найдено, %: С 48,70; Н 4,80; ЕЮ S 12,01. Вычислено для C44H48O24S4, %: С 48,52; Н 4,44; S 11,78. 25,26,27,28- Ге/ир«кмс(аминокарбонилметокси)-5,11,17,23-тетракис(сульфо)-каликс[4]арен (27) Аналогично 20 после кристаллизации из этанола. Выход 0,24 г но о о I 0ч?Нп \ он o=s ; f V Х=0 (25%) Тпл- 242С- 1н ЯМ? (CDCb, 5 м.д., КССВ (У), Гц): 8,02 (8Н, уш.с, NH2), 7,52 (8Н, с, АгН), 5,18 (4Н, д, У = 13,8, 4СН2Аг), 4,79 (8Н, с, 40СН2), 3,55 (4Н, д, У = 13,8, 4СН2Аг). Масс-спектр, m/z: 971 (М , расчет 972,96). Найдено, %: С 44,27; Н 4,02; N 5,45; S 12,79. Вычислено для СзвНзб С , %: С 44,44; Н 3,73; N 5,76; S 13,18. Комплекс 25,26,27,28-тешракис(аминокарбонилметокси)-5,11,17,23-тетракис(сульфо)-каликс[4]арена (27а) с молекулой серной кислоты 0 он он о он Аналогично 20. Выход 0,70 г (65%) Т.пл. 260С разл.. Н ЯМР 0=8 Г S= (CDC13, 8, м.д., КССВ (J), Гц): 8,58 (8Н, уш.с, NH2), 7,59 (8Н, с, АгН), 5,21 (4Н, д, J = 14,0, 4СН2Аг), 4,84 (8Н, с, 40СН2), 3,59 (4Н, д, J = 14,0, 4СН2Ах). Масс-спектр, m/z: 1070 (М4", расчет 1071). Найдено, %: С 40,10; Н 4,00; N 5,11; S 15,12. Вычислено для C36H36N402oS4-H2S04, %: С 40,37; Н 3,58; N 5,23; S 14,97. 25,26,27,28-7е/и/?якнс(диметиламинокарбонилметокси)-5,11,17,23-/пет акнс(сульфо)-каликс[4]арен (28) он „он о он Аналогично 20. Выход 0,86 г (75%) Т.пл. 186С. 1П ЯМР (CDC13, 5, S м.д., КССВ (J), Гц): 7,52 (8Н, с, АгН), 5,18 (4Н, д, J = 13,8, 4СН2Аг), 4,79 (8Н, с, 40СН2), 3,55 (4Н, д, J = 13,8, 4СН2Аг), 3,21 (24Н, с, N(CH3)2). Масс-спектр, m/z: 1088 (М4, расчет 1089,21). Найдено, %: С 48,28; Н 4,48; N 5,14; S 11,79. Вычислено для CiMse OzoS %: А /""- С 48,52; Н 5,18; N 5,14; S 11,78. 25,26,27,28-7е/яракнс(диэтиламинокарбонилметокси)-5,11,17,23-/иет/?алис(сульфо)-каликс[4]арен (29) Аналогично 20. Выход 0,85 г (71%) Т.пл. 144С. 1Н ЯМР Но=/ 0 \=о (CDC13, 5, м.д., КССВ (Д Гц): 7,50 (8Н, с, АгН), 5,19 (4Н, д, ( jfjfS J = 13,9, 4СН2Аг), 4,81 (8Н, с, 40СН2), 3,58 (4Н, д, J = 13,9, 4СН2Аг), 3,41 (16Н, кв, J = 8,7, NCH2), 1,21 (24Н, т, J = 8,7, Me). Масс-спектр, m/z: 1195 (М+, расчет 1197,39). Найдено, %: С 52,12; Н 5,88; N 4,44; S 10,27. Вычислено для C52H68N402oS4, %: С 52,16; Н 5,72; N 4,68; S 10,71. 25,26,27,28-7етракис(гидрокси)-5,11,17,23-/ие/ир«кнс(хлорсульфонил)каликс[4]арен(30) К раствору 2,0 ммоль каликсарена 01-03 в 50 мл хлороформа а о Vі о0 1 а o=s s Y=o при 0 С добавляют 5,6 мл (80 ммоль) хлорсульфоновой кисло ты. Затем кипятят раствор в течение одного часа для незаме щенного /ире/и-бутилкаликс[4]арена (15 часов для соединений

Похожие диссертации на Синтез и свойства анионных и гетеродитопных рецепторов на основе сульфопроизводных каликс[4]арена

Функционализация нижнего обода n-трет-бутилтиакаликс[4]арена азотсодержащими фрагментами : синтез рецепторов и их комплексообразующие свойства по отношению к некоторым анионам и полианионамГалухин, Андрей Владимирович

Молекулярный дизайн, синтез и комплексообразующие свойства макроциклических рецепторов на основе функционализированных каликс[4]ареновГафиуллина Лилия Ильдаровна

Синтез и свойства рецепторов ионов переходных металлов на основе гидразидных и гидразонных производных каликс[4]ареновКашапова, Надежда Евгеньевна

Синтез и строение металл-органических структур на основе пиридильных производных тиакаликс[4]аренаОвсянников, Александр Сергеевич

Синтез, спектральные и комплексообразующие свойства молекулярных рецепторов на основе порфиринатов цинкаСторонкина Ольга Евгеньевна

Синтез новых производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, бис- и трис-каликс[4]аренов Ибрагимова Дина Шамилевна

Синтез полифункциональных производных п-трет- бутилтиакаликс[4]арена, содержащих пептидные, полигидроксильные и амидоантрахиноновые фрагментыСИТДИКОВ РУЗАЛЬ РУСТАМОВИЧ

Синтез и свойства циклоалкил-,N-,О-,S-функционализированных арен- и циклогексанкарбоновых кислотКрасников, Сергей Владиславович

Синтетические рецепторы на основе замещенных (тиа)каликс[4]ареновСтойков, Иван Иванович

Каликс[4]арены с фосфорильными группированиями на верхнем венце макроциклаСоловьев, Андрей Владимирович