Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 8
1. Синтез и свойства полифторалкилсодержащих оксиранов 8
1.1. Синтез полифторалкилсодержащих оксиранов 8
Эпоксидирование фторсодержащих апкенов 8
Синтез фторсодержащих оксиранов с использованием реакции Вилъямсона 9
Синтез фтороксиранов присоединением карбенов к карбонильным и непредельным соединениям 12
Методы введения полифторалкильных заместителей в эпоксисоединения 13
1.2. Химические свойства полифторалкилсодержащих оксиранов 16
Реакции с О-нуклеофилами 16
Реакции с N-нуклеофилами 20
Реакции с С-нуклеофилами 24
Реакции с S-нуклеофилами 27
Реакции с электрофилами 28
Окислительно-восстановительные реакции 30
1.3. Практическая значимость полифторалкилсодержащих оксиранов и их производных 31
1.4. Выводы по Главе I 35
ГЛАВА II. Обсуждение результатов 36
2. Синтез полифторалкилсодержащих оксиранов 36
2.1. Получение полифторалкилсодержащих оксиранов по типу реакции Вильямсона 36
2.2. Синтез иодсодержащих (полифторалкил)оксиранов 40
3. Химические свойства полифторалкилсодержащих оксиранов 42
3.1. Дегидроиодирование иод(полифторалкил)эпоксиалканов 43
3.2. Восстановление (полифторалкил)оксиранов гидридными агентами 46
3.3. Взаимодействие полифторалкилсодержащих оксиранов со спиртами в основных условиях 48
3.4. Взаимодействие (полифторалкил)оксиранов с аминами 52
3.5. Синтез и некоторые превращения полифторалкилсодержащих у-бутиролактонов 54
3.6. Превращение 2-иод-3-(перфторбутил)пропилглицидилового эфира под действием азида натрия 66
3.7. Взаимодействие (полифторалкил)оксиранов с тиомочевиной 67
3.8. Превращения полифторалкилсодержащих оксиранов под действием BF3*Et20 68
4. Практическая значимость соединений на основе полифторалкилсо держащих оксиранов 70
Антифрикционные и противоизносные свойства
Стабилизация суспензий ультрадисперсных металлов в минеральных маслах 75
Антикоррозионные свойства 16
ГЛАВА III. Экспериментальная часть 79
Выводы
Список литературы 111
Приложение 129
- Синтез фтороксиранов присоединением карбенов к карбонильным и непредельным соединениям
- Практическая значимость полифторалкилсодержащих оксиранов и их производных
- Взаимодействие полифторалкилсодержащих оксиранов со спиртами в основных условиях
- Практическая значимость соединений на основе полифторалкилсо держащих оксиранов
Введение к работе
Актуальность работы.
Перфторированные соединения характеризуются широким спектром уникальных физико-химических свойств: повышенной термостабильностью, химической инертностью по отношению к агрессивным средам, способностью уменьшать поверхностную энергию растворов и улучшать трибологические и антиадгезионные свойства материалов. Их роль в современной технике трудно переоценить.
Вместе с тем существенным ограничением использования перфторированных производных является их низкая совместимость с материалами углеводородной природы, что не позволяет улучшить практические свойства последних путем введения в них фторсодержащих материалов.
Решением этой проблемы может служить использование соединений, содержащих как фторированные, так и углеводородные фрагменты. С этой точки зрения перспективным классом органических веществ являются частично фторированные эпоксиды, сочетающие в себе свойства как фторированных, так и нефторированных соединений. Вовлечение в химические взаимодействия оксиранового кольца или функциональных групп заместителей способствует развитию методов синтеза различных типов функциональных фторорганических соединений, в том числе гетероциклического ряда, и расширению сферы их практического применения.
Таким образом, поиск эффективных путей синтеза частично фторированных оксиранов представляет весьма важную и актуальную задачу.
Целью работы является разработка методов синтеза полифторалкилсодержащих оксиранов, исследование их химических превращений для получения новых модификаторов поверхностей, ингибиторов коррозии, антифрикционных материалов, а также потенциальных биологически активных веществ.
Работа выполнена как часть плановых научно-исследовательских работ, проводимых в Институте органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН по теме «Введение фтора и фторсодержащих фрагментов в органические молекулы с активными функциональными группами. Синтез, реакционная способность и физико-химические свойства» (гос. per. № 0120.0 601946), при поддержке РФФИ (гранты № 04-03-96109-р, № 07-03-97631-р_офи).
Научная новизна.
Разработан новый подход к синтезу функционально замещённых полифторалкилсодержащих оксиранов, заключающийся в присоединении перфторалкплиодидов к непредельным эпоксидам, в том числе содержащим
гли цидиловый фрагмент, в присутствии дитионита натрия.
Установлено, что в отличие от нефторированных глицидиловых эфиров,
использование системы BU3S11H/BZ2O2 в процессе восстановления
иод(полифторалкил)оксиранов приводит к селективному замещению атома иода на водород при сохранении эпоксидного цикла.
Обнаружены особенности взаимодействия полифторалкилсодержащих оксиранов со спиртами в основной среде в условиях межфазного катализа. Показано, что в присутствии изопропанола наблюдается гидролиз низкомолекулярных фтороксиранов с образованием соответствующих диолов. В аналогичных условиях действие трифторэтанола и фенола приводит к региоселективному раскрытию эпоксидного цикла иод(полифторалкил)-глицидиловых эфиров с сохранением CHI-группы.
Показано, что раскрытие эпоксидного кольца иод(полифторалкил)глицидиловых эфиров под действием нуклеофильных реагентов (спиртов, аминов, азида натрия) сопровождается дегидроиодированием. Установлено, что взаимодействие полифторалкилсодержащих оксиранов с ацетоуксусным и малоновым эфирами, тиомочевиной приводит к образованию лактонового и тииранового циклов соответственно.
Впервые изучены структурные особенности ряда полифторалкилсодержащих у-бутиролактонов и определен таутомерный состав на основе комплекса методов ЯМР. Установлено, что взаимодействие полученных лактонов с гидразин-гидратом и тиосемнкарбазидом в среде метанола характеризуется регноспецифичностью и приводит к образованию единственных продуктов - замещенных З-пиразолин-5-онов.
Практическая значимость.
Полученные в настоящей работе новые частично фторированные простые эфиры, гидроксиэфиры, полиэфиры могут быть использованы в качестве многофункциональных присадок к базовым маслам с целью улучшения их трибологических свойств. Показано, что полифторалкилсодержащие полиэфиры, введенные в индустриальные масла, приводят к значительному снижению коэффициента трения, а также улучшают износоустойчивые свойства трущихся стальных поверхностей. Проведен сравнительный анализ аналогичных показателей для синтезированных простых и сложных эфиров.
Показана высокая антикоррозионная активность фторсодержащих четвертичных аммонийных солей на основе полифторалкилсодержащих оксиранов по отношению к стали в водно-кислых растворах.
7 Апробация работы и публикации.
По материалам диссертационной работы опубликовано 8 статей и 10 тезисов докладов, получен 1 патент РФ. Основные результаты диссертации представлены на молодежных научных школах-конференциях по органической химии (Казань, 2005; Уфа, 2007; Екатеринбург, 2008), 7-ой Всероссийской конференции «Химия фтора» (Москва, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объёмом 150 страниц состоит из введения, литературного обзора, 3 глав исследований автора, выводов, экспериментальной части, приложения. Работа содержит 223 ссылки на литературные источники, 19 таблиц.
Синтез фтороксиранов присоединением карбенов к карбонильным и непредельным соединениям
В литературном обзоре рассмотрены известные в настоящее время способы синтеза и превращения фторсодержащих оксиранов.
Существующие способы получения фторсодержащих оксиранов подразделить на следующие основные типы: 1) эпоксидирование фторсодержащих алкенов; 2) с использованием реакции Вильямсона: а) внутримолекулярная циклизация галогенгидринов; б) взаимодействие фторсодержащих спиртов с эпихлоргидрином; 3) присоединение карбенов к карбонильным соединениям; 4) введение фторалкильного заместителя в молекулу эпоксисоединения: а) взаимодействие глицидола с фторолефинами; эпокси б) радикальное присоединение перфторалкилиодидов к непредельным соединениям. Эпоксидирование фторсодержащих алкенов Наиболее широко используемым методом лабораторного и промышленного синтеза оксиранов служит окисление алкенов под действием гидроперекисных соединений или кислорода в присутствии катализаторов [1]. Следует отметить, что введение атомов галогена, фторалкильных или других акцепторных групп в алкены увеличивает электрофильные свойства двойной связи [2]. В связи с этим, оправданным становится использование эпоксидирующих агентов с ярко-выраженными пуклеофильными свойствами для получения фторэпоксидов [3, 4]. Частично фторированные оксираны получают при действии на соответствующие фторолефины гипогалогенитами металлов в условиях межфазного катализа [5]. Однако (перфторалкил)этилены RFCH=CH2 оказались устойчивы к действию гипохлорита натрия [5]. Замена двух атомов водорода в одном из положений этилена на перфторалкильные или другие акцепторные группы дает возможность успешно провести эпоксидирование (схема 1.1) [5-7]. Для получения частично фторированных оксиранов предложено использование таких эпоксидпрующих агентов, как t-BuOOH и МХНБК [9-17], однако выходы целевых продуктов невысокие. В целом, получение полифторалкилсодержащих оксиранов, используя реакции эпоксидирования кратной связи, имеет существенные ограничения, так как во многих случаях отсутствует общие методы синтеза частично фторированных алкенов. Синтез фторсодержащих оксиранов с использованием реакции Вильямсона К методам получения полифторированных оксиранов по типу реакции Вильямсона относятся: взаимодействие фторсодержащих спиртов с эпихлоргидрином; 1,3-элиминирование спиртов, содержащих в а-положении галоген или другие хорошо уходящие группы.
Одним из вариантов такого синтеза является циклизация галогенгидринов (ацетатов) [18-38], которые получают присоединением перфторалкилиодидов к аллиловому спирту [23, 29, 33] или аллилацетату [24-26, 34, 35, 37], а также в результате бромацетилирования полифторсодержащих алкенов [19,20, 28,39] (схема 1.3).
Важным фактором в успешном осуществлении циклизации является структура исходного галогенгидрина или галогенацетата, определяющая возможность протекания конкурирующего процесса дегидрогалогенирования под действием основания.
На примере бромгидринов 1.6, 1.8 исследовалась возможность циклизации с использованием различных оснований. Авторами работы [28] отмечается, что под действием раствора NaOH происходит гидролиз соответствующих бромацетатов 1.5 (путь а), при этом пути б, в, г не описываются (схема 1.3). В более позднем исследовании [19] в аналогичных условиях указывается на присутствие продукта 1.7, образующегося при отщеплении молекулы уксусной кислоты.
Циклизация бромгидринов 1.8 также может протекать по двум направлениям (схема 1.3). Первый путь заключается в депротонировашш гидроксигруппы под действием основания с образованием алкоголят-аниона и последующей циклизацией до фторэпоксида 1.9 (путь в). Ко второму направлению (путь г) относится отщепление протона из СНВг-группы и образование двойной связи за счет выброса фторид аниона из смежной дифторметиленовой группы.
В сравнении с бромгидринами 1.8 их региоизомеры 1.6 циклизуются до соответствующих эпокснсоединений 1.9 с более высокими выходами, что объясняется отсутствием возможности протекания конкурирующего процесса дегидрогалогенирования (схема 1.3).
Детальное изучение влияния природы основания, условий циклизации иодацетатов 1.11 (схема 1.4) было описано в работах группы Palleta О. [33, 35]. В данном случае отщепление протона (путь б или в) также возможно из метиленовой группы, смежной с перфторалкильным заместителем. Однако стабилизация образующегося карбанпона происходит за счет выброса более лучшей уходящей группы - иодид аниона, а не фторид аниона как в бромгидринах 1.8.
Интересно, что образование непредельных аллиловых спиртов 1.15 из индивидуальных (перфторалкил)метилоксиранов 1.13 наблюдается под действием водного раствора щелочи при комнатной температуре [35], что аналогично условиям циклизации исходных соединений 1.11 (путь д). Авторы отмечают [33, 35], что данная трансформация оксиранов 1.13 под действием КОН становится возможной при использовании в качестве среды диэтилового эфира, в случае же гексана путь д не реализуется. Исходя из этого, становятся объяснимыми высокие выходы соединений 1.13 из иодацетатов 1.11 в неполярном гексане в сравнении с диэтиловым эфиром. По-видимому, основные свойства гидроксид аниона значительно ниже в неполярном растворителе (гексане), благодаря чему пути а, в, д не реализуются (схема 1.4).
Важно отметить, что возможности протекания процесса образования фторалкилсодержащих аллиловых эфиров 1.15 из перфторалкилметилоксиранов 1.13 не препятствует даже наличие непосредственно в а-положении третичного перфторалкильного заместителя [32]. По типу реакции Вильямсона получены фторэпоксиды, имеющие определенную стереоконфигурацию (схема 1.6) [39, 40]. Взаимодействие фторсодержащих спиртов с эпихлоргидрином в основных условиях позволяет синтезировать полифторалкил(арил)глицидиловые эфиры [41-52].
Практическая значимость полифторалкилсодержащих оксиранов и их производных
Фторсодержащне соединения представляют собой класс соединений, обладающих уникальными физико-химическими свойствами [95]. Однако, перфторированные поверхностно-активные вещества, такие как перфторалкилкарбоновые и перфторалкансульфоновые кислоты, перфторполиэфиры, фторсодержащне полиакрилаты имеют низкую растворимость в обычных растворителях [96,97]. Во-вторых, для выполнения различных комплексных задач в структуру молекул фторсодержащих соединений необходимо введение различных функциональных групп.
В настоящее время для введения фторалкильных групп в органические молекулы используются два подхода. Первый включает уже известные методы фторалкплирования (радикальные, нуклеофильные) углеводородных субстратов. С другой стороны широко разрабатываются способы получения фторсинтонов, позволяющие синтезировать фторсодержащне функциональные и гетероциклические соединения, фторалкил-содержащие полимеры. На основе фторсодержащих эпоксидов были получены полиэфиры, обладающие низким значением поверхностного натяжения. Введение -OCF(CF3)2- или RF -группы повышает термическую, окислительную, атмосферную стабильность получаемых полимеров [97].
В результате полимеризации фторглицидиловых эфиров (СТзЗгСРОСНгСЩ-О-ЗСНг в присутствии каталитической системы Et2Zn-H20 образуется эластичный полимер с мол. весом 84000 г/моль [97]. Полимер отличается хорошей морозостойкостью (Т кл = -43 С) и достаточно термостабилен: он начинает разлагаться около 270 С.
Гомополимеры и сополимеры глицидиловых эфиров применяют в качестве клеев, покрытий, а также для обработки тканей и бумаги с целью придания им водо- и маслоотталкивающих свойств [97]. Введение фторалкильной группы в боковую цепь полимера можно осуществить с помощью фтороксиранов. В работе [49] описана модификация целлюлозы за счет реакции раскрытия оксиранового кольца фторглициднлового эфира в щелочной среде, что позволило получить растворы, обладающие высокими псевдопластичными свойствами. Данное явление авторами работы объясняется наличием межмолекулярной гидрофобной ассоциации перфторалкильных групп полимера 1.125. Селективное введение фторалкильных группировок, позволяющих разительно изменить свойства молекул, представлено на примере сомономера 19а. Введение С(СРз)20Н-группы в структуру последнего приводит к получению фторсодержащих фоторезистров 1.126, 1.127, обладающих высокой электропроводимостью при 157 нм [74,98]. Полимеризация фторглицидилового эфира 1.128 (схема 1.60), содержащего SO2F приводит к полиэфиру 1.129, представляющего собой ионный проводник, который также является исходным материалом для получения компонентов литиевых батареек [76,89]. Реакции раскрытия перфторалкилметилоксиранов 1.13 под действием морфолина с последующим ацилированием гидроксильнои группы ангидридом акриловой кислоты приводят к функциональным мономерам 1.130, из которых далее синтезируются полимеры 1.131 (схема 1.61), используемые для модификации различных поверхностей [80]. Полиакрилаты 1.132 на основе перфторалкилсодержащих акрилатов 1.66 благодаря хорошей кислородной проницаемости предлагаются в качестве материалов для производства контактных линз (схема 1.62) [26,99]. Продукты взаимодействия фтороксиранов с аминами (1.90) представляют собой промежуточные соединения в синтезе четвертичных аммонийных солей, растворы которых имеют низкое поверхностное натяжение [82]. В работе [100] осуществлен синтез полиэфиров RFCH2CH(OH)CH20(CH2CH20)nH, представляющих собой эмульгаторы, используемые в биохимических целях. Олигоэфиры, полученные из 1,1-ди(трифторметил)оксирана 1.57, общей формулы HOC(CF3)2CH2(OCH2CH2)20Me, HOC(CF3)2CH20CH2CH2N(CH2CH2OMe)2 способны давать комплексы со стронцием и барием [101]. При этом образуются алкоксиды соответствующих катионов, стабилизированных дополнительно гетероатомами боковой цепи. Перспективным представляется получение материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами на основе продуктов раскрытия фтороксиранов. Исходя из [HOCH(CF3)CH2]„N(CH2CH20H)3-n и RSi(OEt)3 были получены трифторметилзамещенные органилсилатраны, растворимость которых в органических средах увеличивается с возрастанием фторалкильных групп [77], что позволяет повысить гидрофобность обрабатываемых поверхностей. (Трифторметил)оксиран 1.55 является ключевым соединением для синтеза трифторпропиленкарбоната 1.133, который в настоящее время считается одним из наиболее перспективных растворителей для производства литиевых аккумуляторов [102-104]. CF .На основе представленных данных можно сделать вывод, что фторсодержащие оксираны широко используются как мономеры для получения частично фторированных полимеров, обладающих ценным комплексом свойств. Во-первых, осуществляется введение перфторалкильного фрагмента в структуру полимера, что приводит к водоотталкивающим свойствам. Во-вторых, полиэфирная структура, содержащая фторированные сегменты, является наиболее химически стабильной по сравнению с нефторированными аналогами.
Взаимодействие полифторалкилсодержащих оксиранов со спиртами в основных условиях
Установлено, что высокие выходы целевых продуктов 2.28а-к, 2.29в,д,е,з достигаются при использовании в качестве инициатора радикального присоединения перфторалкилиодидов к аллилглицидиловому эфиру 2.21 и 1,2-эпоксидецену-9 2.22 дитионита натрия в водно-ацетонитрильном растворе в присутствии NaHCCb [135].
Преимуществами данного метода являются удобные условия проведения процесса в открытой системе и отсутствие побочных продуктов. При этом оптимальной температурой для осуществления реакции с учетом физико-химических характеристик используемых RFI является 20-25С для соединений 2.18б-ж,к, 0-5С - для соединений 2.18а,з. В результате реакции перфторалкилиодидов 2.18а-к с непредельным оксираном 2.21 и 1,2-эпоксидец-9-еном 2.22 в указанных условиях получены иод(перфторалкил)эпоксиалканы 2.28а-к, 2.29в,д,е,з (схема 2.6) [135, 136]. Отсутствие сильных нуклеофилов, мягкие условия проведения реакции, слабощелочная среда способствуют сохранению оксиранового кольца в целевых соединениях 2.28а-к, 2.29в,д,е,з.
В ряде работ по генерированию перфторалкильных радикалов и их присоединению к непредельным соединениям с использованием Na2S2C 4 показана возможность вовлечения в радикальный процесс полигалогенфторуглеродов [119-127,137-140] (где в роли галогена выступают хлор или бром) помимо перфторалкилиодидов. Следует отметить, что в описанном процессе присоединения перфторалкилиодидов к соединению 2.21 (схема 2.6) нами применены также со-хлорперфторалкилиодиды 2.18ж,к, при этом хлор не участвует в радикальном процессе. Использование в качестве фторалкилирующих агентов 1-бром-1-хлор-2,2,2-трифторэтана и 1,2-дибром-1,1,2,2-тетрафторэтана не приводит к соответствующим продуктам присоединения их к оксирану 2.21.
Применение перекиси бензоила в качестве инициатора радикального присоединения RFI 2.18е,ж к аллилглицидиловому эфиру 2.21 характеризуется невысокими выходами фторсодержащих глицидиловых эфиров 2.27е,ж (30-40%) и образованием побочных продуктов - 1-гидроперфторалканов 2.26е,ж (8-15%). Физико-химические характеристики соединений 2.26е,ж совпадают с литературными данными [141]. Введение фторалкильного заместителя в соединение с уже имеющимся эпоксидным циклом через радикальное присоединение перфторалкилиодидов по двойной связи в присутствии Na2S2C 4 и NaHCCb в водно-ацетонитрильном растворе является удобным методом получения полифторалкилсодержащих оксиранов. Преимуществами данного подхода являются одностадийность синтеза с использованием коммерчески доступных перфторалкилиодидов, мягкие условия проведения процесса, а также отсутствие побочных реакций. Оксирановый цикл является структурным элементом во многих химических и биологических системах, что обусловлено лёгкостью раскрытия напряженного трехчленного цикла. Углеводородные оксираны раскрываются кислотами и основаниями, причем направление раскрытия цикла часто зависит от типа реагента и катализатора [1]. Важная особенность реакций оксиранов — образование соединений, содержащих две функциональные группы. В терминальных оксиранах атомы углерода в цикле не эквивалентны и строение образующегося продукта реакции определяется тем, какой из атомов атакуется предпочтительно. Место атаки зависит, главным образом, от того, чем катализируется реакция - кислотами или основаниями. В настоящей работе с целью последующего исследования реакционной способности осуществлен синтез ряда полифторалкилсодержащих оксиранов нескольких типов: Можно предположить, что оксираны структуры II и III по реакционной способности будут сопоставимы с углеводородными аналогами, поскольку полифторалкильный заместитель находится на периферии молекулы и эпоксидный цикл пространственно не экранирован, а индуктивный эффект перфторалкильного заместителя практически не проявляется. Тем не менее их химические свойства представляют интерес, так как они приводят к получению полифункциональных фторсодержащих соединений, обладающих широким спектром практически полезных свойств [82, 83]. Иодсодержащие оксираны (структура II) - соединения, полученные впервые и изучение их химических превращений представляет особый интерес, так как появление дополнительного реакционного центра (иод) может влиять на реакционную способность и направление реакции. Присутствие в оксиранах 2.28а-к, 2.29в,д,е,з активной функциональной группы (иод) создаёт возможности для трёх вариантов химических превращений: а) реакции по функциональной группе с сохранением эпоксидного цикла; б) реакции с раскрытием эпоксидного цикла и сохранением функциональной группы; в) одновременное или последовательное раскрытие эпоксидного цикла и взаимодействие с функциональной группой. В первой случае, исходя из структурных особенностей оксиранов 2.28а-к, 2.29в,д,е,з, характерной реакцией является дегидрогалогенирование, катализируемое основаниями. Для полифторалкилсодержащих соединений легкость отщепления галогенводорода изменяется в следующем порядке: иодид [142, 143-150] бромид [151] хлорид [151] фторид [152-153]. Образующиеся (полифторалкил)алкены представляют собой стабильные соединения и могут использоваться в качестве эмульгаторов при получении кровезаменителей [154, 155]. Во многих структурах частично фторированных поверхностно-активных веществ также присутствует звено RFCH=CHR [156, 157]. Аналогичная функциональная группа должна образоваться при дегидрогалогенировании оксиранов 2.28а-к, 2.29в,д,е,з. В работе [148] было показано, что при действии третичных аминов (Et3N, B113N) и Ру на 1-иод-1,1,2,2-тетрагидроперфторалканы при кипячении образуются терминальные алкены с выходами 82, 80 и 12% соответственно. Однако при действии этих реагентов на оксираны 2.28а-к в аналогичных условиях реакции по обоим функциональным группам не наблюдались. При действии Et(/-Pr)2N на соединения 2.28а-к наблюдается осмоление реакционной смеси. Следовательно, для осуществления процесса дегидроиодирования соединений 2.28а-к необходимо применение более сильного основания, чем указанные выше третичные амины. В настоящей работе для этой цели применён 1,8-диазобицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU). Этот реагент обладает сильными основными и низкими нуклеофильными свойствами и в качестве дегидроиодирующего агента для соединений 2.28а-к, 2.29в,д,е,з позволяет получать непредельные полифторалкилсодержащие оксираны 2.30а-к, 2.31в,д,е,з с выходами более 70 % (схема 2.7).
Практическая значимость соединений на основе полифторалкилсо держащих оксиранов
ч В отличие от 2-ацилциклоалканонов а-ациллактоны существуют преимущественно в виде дикетоформы. Так а-ацетил-у-бутиролактон в метанольном растворе енолизован лишь на 22% [189]. Содержание енольной формы в З-ацетил-5-алкилбутиролактонах в различных растворителях составляет от 10 до 23% [190], но о соотношении геометрических изомеров дикетоформы этих соединений не сообщается. В работе [173] выделены и охарактеризованы цис- и отрш/с-изомеры 5-фторалкилсодержащих у-лактонов с 3-(этоксикарбонил)метильным заместителем. Однако отнесение геометрических изомеров основано на данных о единственной вицинальной КССВ протонов при С-4 и С-5, что, по нашему мнению, не является убедительным доказательством принадлежности изомеров к цис- или транс-ряду. Для 3-ацетил-5-перфторгексилдигидрофуран-2(3//)-она таутомерное равновесие и геометрическая изомерия не обсуждаются [83].
В ИК спектрах соединений 2.66а,б,в в твердом виде имеются интенсивные полосы около 1770 и 1720 см"1 (С=0), относящиеся к кетоформе (см. экспериментальную часть), тогда как спектры растворов в хлороформе содержат наряду с линиями дикетоформы полосу незначительной интенсивности 1653 см"1 (С=С), которую можно отнести к енольной форме.
Достаточно сложный вид спектров ЯМР :Н у-лактонов 2.66а,б,в объясняет трудности определения количественного и качественного состава исследуемых соединений. В растворе CDCb соединения 2.66а,и,в существуют в виде смеси трех форм (схема 2.24), и даже при рабочей частоте 400 МГц имеет место заметное перекрывание сигналов протонов, относящихся как к одной, так и к разным формам. Легко идентифицируются сигналы ОН-протонов при 10.86 м.д. и триплет метальной группы при 2.00 м.д. с дальней константой спин-спинового взаимодействия SJ= 1.2 Гц, относящиеся к енольной форме. Также отчетливо различимы синглеты СНз-групп стереоизомеров дикетоформы (5 2.44 и 2.49 м.д.), однако они попадают в тот же интервал "химических сдвигов (2.20 — 2.60 м.д.), в котором наблюдаются сигналы неэквивалентных протонов метиленовых групп при С-4 и С-6 всех трех форм. Отдельно стоящие мультиплеты при 5 3.00 и 3.14 м.д., судя по относительно слабой интенсивности, относятся к неким минорным формам. В области 4.80 - 5.00 м.д. наблюдаются перекрывающиеся мультиплеты протонов при С-5 от всех трех форм. Протоны при С-3 существуют только в дикетоформах и имеют простую мультиплетную структуру (дублет дублетов), но сигналы цис- и транс-изомеров также перекрываются. Таким образом, анализ таутомерного и изомерного состава у-лактонов 2.66а,б,в требует надежной идентификации характерных для каждой формы сигналов в спектрах ЯМР Н.
В качестве модельного соединения для исследования геометрических изомеров замещенных у-лактонов нами использован у-лактон 2.69, синтезированный по схеме 2.25.
Соединение 2.69 существует только в дикетоформе и его спектр ЯМР 1Н, в целом, аналогичен спектрам ацетил-у-лактонов 2.66а,б,в, но имеет ряд существенных отличий: 1) отсутствие сигналов енольной формы; 2) область сигналов метиленовых протонов не перекрывается сигналами метальных групп; 3) сигналы протонов при С-5 в данном случае не накладываются, а проявляются в виде отдельных мультиплетов при 8 4.87 и 5.06 м.д. с интегральным отношением 60 : 40. Это последнее обстоятельство позволяет, с одной стороны, определить относительное содержание геометрических изомеров путем интегрирования соответствующих сигналов, а с другой стороны, дает возможность применения селективных методик ЯМР спектроскопии. Действительно, в спектрах ID TOCSY с селективным возбуждением сигналов протонов при С-5, относящихся к изомерам лактона 2.69, выделяются сигналы соответствующих спиновых систем. Спектр 1H{I9F}, полученный при подавлении спин-спинового взаимодействия протонов с атомами фтора а-СРг-группы, дает дальнейшее упрощение спектральной картины, особенно в области сигналов метиленовых протонов (см. приложение). Анализ результатов этих экспериментов позволяет определить ЯМР параметры (5н и JHH) всех неэквивалентных протонов двух геометрических изомеров соединения 2.69 (таблица 2.1). Относительная конфигурация геометрических изомеров соединения 2.69 определена с помощью ядерного эффекта Оверхаузера, наблюдаемого в эксперименте 2D Н- Н NOESY. Сравнение объемных интегральных интенсивностей кросс-пиков между протонами Н-3, Н-4а, Н-4Ь и Н-5 в изомерных структурах позволяет сделать заключение, что преобладающий изомер имеет имс-конфигурацию, а минорный — транс. Действительно, для преобладающей структуры наблюдаются интенсивные кросс-пики между протонами Н-3 и Н-5, с одной стороны, и слабопольным протоном Н-4а, тогда как кросс-пики (Н-3, Н-4Ь) и (Н-5, Н-4Ь) имеют относительно слабую интенсивность. В минорном дераис-изомере, наоборот, кросс-пики (Н-3, Н-4Ь) и (Н-5, Н-4а) имеют большую интенсивность по сравнения с (Н-3, Н-4а) и (Н-5, Н-4Ь). Но особенно показательны в этом отношении интенсивности кросс-пиков между протонами Н-3 и Н-5 в изомерах: в цис-изомере интенсивность соответствующего кросс-пика практически на порядок больше, чем в «транс-изомере (см. приложение).
Из данных таблицы 2.1 видны характерные различия спектров ЯМР Н двух геометрических изомеров соединения 2.69. В преобладающем z/z/c-изомере протон Н-3 имеет две больших, практически равных, вицинальных константы ,/з,4а я /з,4Ы тогда как в минорном — эти константы заметно различаются по величине. Кроме того, обращает на себя внимание величина неэквивалентности химических сдвигов диастереотопных протонов при С-4, которая в транс-изомере (Даъ = 5н4а - 8н4ь = 0.59 м.д.) явно больше, чем в цис- (Aab = 0.29 м.д.).
Эти же закономерности справедливы и для спектров ЯМР !Н изомеров дикетоформы 3-ацетил-у-лактонов 2.66а,б,в. Во всех случаях сигнал протона Н-3 в преобладающем цис изомере имеет вид триплета (Js,4a - Лз,4ь = 9.3 Гц), а в транс-изомере — дублета дублетов (Лз,4Ь = 9.1 - 9.3, /з,4а = 3.1 - 3.3 Гц). Для транс-изомера дикетоформы соединений 2.66а,б,в также характерна большая неэквивалентность химических сдвигов диастереотопных протонов при С-4 (Ааь « 1 м.д.) по сравнению с г/мс-изомерами, что отчетливо видно в спектрах HI19?} при развязке от атомов фтора а-СРг-группы.
Таким образом, выполнено полное отнесение сигналов в спектре ЯМР н лактонов 2.66а,б,в и найдены сигналы, пригодные для количественного определения содержание различных форм и изомеров. Для енольной формы — это сигналы СНз- и ОН-групп и сигнал протона Н-4а при 6 3.15 м.д. (д.д.кв, J — 14.9, J= 8.5, J= 1.2 Гц), а для транс-изомера — сигналы неэквивалентных протонов при С-4: 6 3.00 м.д. (д.д.д, Н-4а, J— 13.3, 6.8,3.2 Гц) и 5 2.06 м.д. (д.д.д, H-4b, J= 13.3, 9.0, 8.9 Гц).
![9-фурилнафто[2,3-b]фураны : Синтез, свойства и реакции](/i/i/4412/311908.png "9-фурилнафто[2,3-b]фураны : Синтез, свойства и реакции Мельчин Владимир Викторович")
