Содержание к диссертации
Введение
1. Синтез, термическое разложение и инициирующая способность органических эфиров перкарбаминовой кислоты
1. Синтез перкарбаматоЕ 4
2. Термическое разложение перкарбаматов 20
3. Инициирующая способность азотсодержащих пероксидов 32
2. Синтез и исследование реакционной способности перкарбаматов, содержащих фрагменты -0DC(0)NH2 n-C(Q)QQC(Q)NH2 39
1. Реакции изоциановой кислоты с органи ческими и металлоорганическими гидропероксидами 40
2 Синтез моно- и диацилперкарбаматов нуклеофильным присоединением монои диперкиелот к изоциановой кислоте 44
3. Взаимодействие элементоорганических изоцианатов ІУ группы с органическими гидропероксидами и d-оксипер-оксидом 55
4. Термическое разложение некоторых алкил- и ацилперкарбаматов в органических растворителях и метилмет акрилате 62
3. Экспериментальная часть 97
Выводы 117
- Термическое разложение перкарбаматов
- Синтез моно- и диацилперкарбаматов нуклеофильным присоединением монои диперкиелот к изоциановой кислоте
- Взаимодействие элементоорганических изоцианатов ІУ группы с органическими гидропероксидами и d-оксипер-оксидом
- Термическое разложение некоторых алкил- и ацилперкарбаматов в органических растворителях и метилмет акрилате
Термическое разложение перкарбаматов
Как видно из предыдущего раздела, термическая стабильность азотсодержащих пероксидов сильно зависит от строения, поскольку некоторые из них разлагались уже в процессе синтеза. Наиболее термически стабильными оказались соединения, имеющие в своем составе электроно оттягивающие группы в амидном фрагменте. Несмотря на то, что алкилперкарбаматы впервые получены Дэвисом [IJ более обстоятельное исследование реакций термического разложения выполнено позднее на примере преимущественно арилперкарбаматов. Анализ продуктов термического разложения кумил-N -фенилпер-оксикарбамата в изопропиловом спирте (табл. I), который легко терял водород, переходя в ацетон при действии свободных радикалов, подтверждал гомолитический механизм разложения с образованием N -фенилкарбамоильных и кумилоксирадикалов 39 : Распад этого пероксида зависел от растворителя. Так, в продуктах реакции в растворе углеводорода обнаружен в значительных количествах азобензол. Авторы 39 сделали предположение, что фенилиминный радикал, образующийся при декарбоксилировании N -фенилкарбамоильного радикала, димеризовался до гидразобен-зола, который легко дегидрировался при действии свободных радикалов. кумил-N-фенилпероксикарбамата в уксусной кислоте носил сложный характер. Наличие следов янтарной кислоты свидетельствовало об отрыве водорода от уксусной кислоты радикалами, образующимися при разложении пероксикарбаїлата. С другой стороны, образование фенола и ацетона подтверждало нерадикальный распад перкарбамата. Наличие в продуктах реакции анилина и углекислого газа можно было объяснить как радикальным, так и ионным механизмами. Как считали авторы [39] , по-видимому, в данном случае имели место конкурирующие гомолитические и гетеролитические процессы. Более детальные кинетические исследования замещенных фенил-N-перкарбаматов проведены Месробьяном с сотр. 40] . Установлено, что разложение указанных пероксидов в растворах ксилола и хлорбензола проходило по уравнению первого порядка с энергией активации, равной для кумил-N-фенилперкарбамата 28,1, а для трет.-бутил-N-фенилперкарбамата - 32,5 ккал/моль. Причем для трет.-бутил-N(Jv-нафтил)перкарбамата константы скоростей термического разложения не были определены ввиду ярко выраженной тенденции к индуцированному распаду. На основании этих данных авторы сделали вывод о том, что на первой стадии происходит го-молиз кислород-кислородной связи.
Таким образом, электроно -донорные заместители ускоряли разложение перкарбаматов. По этой же причине не удалось выделить п-толил и п-анизилперкарбаматы. На примере распада трет.-бутил- -метил- N-Cn -нитрофенил) перкарбамата Педерсен [3J допускал одновременно гетеролитическое и гомолитическое превращения перкарбаматов в процессе термораспада. В твердой фазе трет.-бутил- N -метил- N (п -нитрофенилпер-карбамат) разлагался, давая углекислый газ, трет.-бутиловый спирт, М-метилен(п -нитроанилин), который под действием влаги переходил в N,N-MemneH 6Hc (n -нитроанилин) и формальдегид. В отличие от кумил-Ц -бензоилперкарбамата трет.-бутил-Н -бензоилперкарбамат распадался в органических растворителях по радикальному механизму. Так, при его распаде в хлорбензоле были выделены следующие продукты в молях на моль разложившегося пероксида: углекислый газ - 0,93; бензамид - 0,82; трет.-бутиловый спирт - 0,42; ацетон - 0,20; метан - качественно, полимерный продукт, содержащий алкильные группы - 8,7% весовых; смола - 5,6 вес.%. По своим свойствам трет.-бутил-N-бензоилперкарбамат напоминал трет.-бутиловые перэфиры уксусной, триметилуксусной, бензойной, фенилуксусной и некоторых других кислот, изученные Барт-леттом с сотр.[43,44. В отличие от кумил-N-бензоилперкарбмата, распад которого в бензоле подчинялся кинетическому уравнению первого порядка, распад трет.-бутил-N -бензоилперкарбама-та в хлорбензоле лишь в начале описывался уравнением первого порядка. В дальнейшем же наблюдались отклонения, вызванные ин-гибирующим действием продуктов разложения пероксида. Показано, что бензамид не влиял на распад пероксида, а триметилкарбинол снижал константу распада трет.-бутил- N-бензоилперкарбамата. Изучено термическое разложение некоторых эфиров перокси-карбаминовых кислот, полученных на основе ацил- и сульфонилизо-цианатов в растворе хлорбензола при температуре 90 и І00С ІІ9І . В таблице 3 представлены константы скоростей и времени полураспада некоторых пероксидов. Сравнение с термическим разложением N -арилпероксикарбаматов 45 показало, что полученные соответствующие N -ацилпроизвод-ные имели более высокую стабильность. Так, например, время полураспада соединения I (табл. 3) при 90С по сравнению с трет.-бутиловым эфиром N -фенилпероксикарбаминовой кислоты почти на порядок выше. К дальнейшему повышению стабильности пероксикар-баматов приводила замена бензоильной группы на более полярную бензолсульфогруппу: соединение 8 (табл. 3) почти в 5 раз стабильнее, чем I.
При получении эфиров N -ацилпероксикарбаминовой кислоты оказалось, что их стабильность зависела от вида алкилперэфирно-го остатка. В то время как трет.-бутиловые эфиры были относительно стабильны при комнатной температуре, перэфиры, полученные из гидроперекиси кумила, распадались спонтанно. Еще более нестабильны I-тетралилэфиры, которые распадались во время синтеза при 0С. При изучении термического разложения трет.-бутилового эфира N -бензоилпероксикарбаминовой кислоты в хлорбензоле при температуре 100С были найдены те же продукты, что и в работах [б,7. Кроме этого, был доказан метиловый эфирN-бензоилкарбаминовой кислоты, подтверждающий гомолитический механизм термораспада пер-оксида. При термическом разложении 1-тетралилэфира N -бензоилперокси-карбаминовой кислоты были выделены следующие продукты [45] : Д-тетралон (83$), бензамид (90) и СОр (84$). Малую стабильность этого пероксида объясняли наблюдаемым у эфиров вторичных гидропер-оксидов синхронным распадом на карбоновую кислоту и карбонильное соединение. В отличие от эфиров сама перкарбаминовая кислота - соедине-ние термически неустойчивое. В работе [l6] выделена бензоилперок-сикарбаминовая кислота и изучено ее термическое разложение при температуре 120С, продуктами которого являлись бензамид, углекислый газ и кислород, а бензгидроксамовая кислота не выделена. На основании этого распад указанного выше соединения представлен следующим уравнением: tGH5t(0)NHC(Q)ODH — tBHst(0)HHa + OQj. + % \ Ш Трет.-бутилпероксиметиловые эфиры карбаминовых кислот [Зб"] по своей термостабильности были аналогичны другим алкильным пер-оксидам и значительно превосходили пероксиэфиры карбаминовых кислот. Они распадались с измеримой скоростью в интервале температур ПО-130С. Энергия активации термического разложения трет.-бутил-пероксиметил- N-фенилкарбамата в кумоле составила 36,3 ккал/моль. При распаде указанного пероксида были выделены (в молях на моль пероксида): трет.-бутиловый спирт - 0,72; ацетон - 0,07; метан -- 0,04; двуокись углерода - 0,29; водород - 0,02; анилин - качественно. Эти результаты указывали на то, что при термическом разложении происходил разрыв кислород-кислородной связи: В результате дальнейшей фрагментации промежуточного алкоксильно-го радикала получался фенилиминный радикал: СБН5ИН0(0)0МуІ —— t5H5NH + 1\ Щ (38) Из-за отсутствия детального количественного анализа балан -са образующихся продуктов другие возможные пути превращений не обсуждаются авторами. Изучено термическое разложение несимметричного диацильного пероксида, содержащего фрагмент карбаминовой кислоты [3q . Продукты термического разложения П.- в кристаллическом состоянии и в растворах бензола и этанола приведены в таблице 4.
Синтез моно- и диацилперкарбаматов нуклеофильным присоединением монои диперкиелот к изоциановой кислоте
Как отмечалось выше, пербензойная кислота и ее замещенные аналоги реагировали с изоцианатами с образованием перкарбаматов [38]. С целью получения устойчивых азотсодержащих пероксидных со единений с группой представляло интерес изучить взаимодействие изоциановой кислоты с перкислотами 59]. Были выб раны перкислоты, которые легко получались с 98%-ной чистотой и являлись относительно стабильными соединениями: перуксусная, пер- каприловая, перпеларгоновая, перкаприновая, перлауриновая, перми- ристиновая, пертридекановая, перпальмитиновая, перпентадекановая, пербензойная. Перкислоты в растворе бензола с концентрацией 0,5-0,8 моль/л помещались в склянку Дрекселя. Изоциановая кислота, получаемая пиролизом циануровой кислоты при температуре 250-300С, пропускалась через растворы перкислот в токе аргона со скоростью 0,3 л/мин. Примерно через 30 минут выпадал белый осадок. При его появлении реакционная смесь охлаждалась до 10С, а газ продол- жали пропускать около часа. Следует отметить, что время пропускания газа для каждой перкислоты различно (рис. I). Выделившийся осадок отделяли, растворяли в хлороформе и высаживали гексаном. Основными продуктами реакции изоциановой кислоты с перкис-лотами являются ацилперкарбаматы. Выбор диоксана как растворителя обусловлен достаточной растворимостью в нем перкислот. йзоциановую кислоту пропускали в течение 1,5 - Z часов, затем реакционную смесь оставляли в холодильнике на 1-2 суток. За это время выпадал белый осадок, из которого выделяли перкарбамат. Перкарбаматы - белые вещества, ограниченно растворимые в органических растворителях, выделяющие количественно иод из кислых водных растворов иодида калия. Данные элементного анализа, анализа на активный кислород и выходы полученных соединений приведены в таблице 7. В случае моноперкарбаматов выходы не количественные (40-—60%) Однако, применять катализаторы в данной реакции не представлялось возможным по следующим причинам. Пиридин и другие третичные амины, являющиеся катализаторами в синтезе алкилпер-карбаматов из изоцианатов и гидропероксидов, окисляются перкис-лотами в соответствующие N -окиси 60,61 .А такие металлоор-ганические соединения, как дибутилдилауринат олова, катализируют тримеризацию изоциановой кислоты.
Взаимодействие изоциановой кислоты с перкислотами приводит не только к получению ацилперкарбаматов. В реакционной смеси параллельно протекают и другие реакции. Вторым направлением является нуклеофильное взаимодействие изоциановой кислоты с перкис-лотой с разрывом р-Ц -связи, при этом образуются изоцианат и перекись водорода. RC(O)00H + HNCO = = RD(Q)NC0 + ЗД 5i Последняя реагирует с изоциановой кислотой, давая карбами-ноилпероксид (реакция 46). Кроме этого, изоциановая кислота тримеризуется до циануро-вой кислоты. 3HNPD — (НТО)з (52) Это наблюдается при избытке изоциановой кислоты в реакционной среде, при этом исходные перкислоты распадаются. Для нахождения оптимальной концентрации изоциановой кислоты для реализации того или иного направления реакции ставились следующие опыты. Две склянки Дрекселя соединяли параллельно. В одну - помещали раствор перкиелоты в бензоле, в другую - бензол. Через них пропускали ток изоциановой кислоты и аргона с одинаковой скоростьн Из второй периодически отбирались пробы и аналитически определялась концентрация изоциановой кислоты. Изменяя скорость газа в обеих склянках одновременно, можно менять концентрацию изоциановой кислоты в реакционной смеси. Нами экспериментально установлено, что взаимодействие изоциановой кислоты с перкислотами, приводящее к образованию пероксидов, происходит в сравнительно узком диапазоне концентраций \\ШЬ . На рисунке Z кривая I иллюстрирует изменение оптимальной концентрации изоциановой кислоты для различных перкислот при синтезе перкарбаматов, а кривая Z - при получении карбами-ноилпероксида. Область, заключенная между кривыми соответствует получению смеси пероксидов. При концентрациях изоциановой кислоты, меньших оптимальной для получения перкарбаматов, образования пероксидных соединений не происходит, а при концентрациях изоциановой кислоты,расположенных вправо от кривой Z,происходит разложение исходных перкислот. При взаимодействии изоциановой кислоты с перуксусной кислотой получен ацилперкарбамат. Однако, для моноперкислот с количеством метиленових групп в радикале 7 и 8 не удается выделить соответствующие перкарба-маты, они распадаются либо в момент синтеза, либо в момент выделения на фильтре. Образование промежуточного азотсодержащего пероксида подтверждает тот факт, что при анализе продуктов реакции после спон- тайного разложения осадка в реакционной смеси обнаружены аммиак, LU, каприловая кислота, каприламид, гептиламин, гептан, гептен, тетрадекан, которые могли образоваться при радикальном распаде перкарбамата. Следует ОТМеТИТЬ, ЧТО В Случае МОНОПерКИСЛОТ С R " CJZHO-7 и более реализуется только первое направление реакции, и карба-миноилпероксид не образуется.
Объяснить данный экспериментальный факт однозначно затруднительно. Как отмечалось выше, при взаимодействии изоциановой кислоты с перкислотами получается также ацилизоцианат (реакция 51). В связи с этим нельзя исключить возможность образования перокси-карбаминовых кислот изомерного ацилперкарбаматам строения по реакции: RC(0)NC0 + Н О;, RC(0)NHC(0)D0H (54) На основании обычных химических методов анализа полученных соединений дать однозначный ответ об их строении невозможно. С этой целью были изучены ПМР- и ИК-спектры синтезированных соединений. Свойства пероксикарбаминовых кислот (например, N -бен-зоилпероксикарбаминовой кислоты) описаны в работе [ібі . Нами установлено, что в ПМР-спектрах в области слабого поля имеется лишь одиночный синглет $ б,Об для моноацилперкарбаматов и 0 б,62 м.д. для диацилперкарбаматов, который соответствует протонам ЦН«-групп, и отсутствует сигнал, соответствующий гидропероксидным протонам. При хорошем разрешении удается наблюдать расщепление синглета в триплет, вызванное квадрупольным моментом ядра азота. Это указывает на то, что синтезированные пероксидные соединения существуют лишь в форме перкарбаматов. В ПМР-спектрах обнаружены муль-типлеты метильных, метиленовых и фенильных протонов, что подтверждает строение полученных соединений. ПМР-спектр карбаминоил-пероксида снять не удалось из-за его низкой растворимости в органических растворителях. Частоты колебаний алкил- и ацилперкарбаматов приведены в таблице 8 . При отнесении частот использованы литературные дан- ные по ИК-спектрам алифатических диацильных пероксидов и трет.-алкилпероксиметил- перкарбонатов и перкарбаматов диалкиламинов [64] . Было установлено, что поглощение карбонильных групп в спектре карбаминоилпероксида (ХШ) и трет.-бутил- и кумил-перкарбаматов (ХІУ-ХУ) проявляется около 1750 и 1740 см "1, при этом не происходит разделения карбонильной полосы. Специфичность амидной группы, соединенной с пероксидным кислородом, проявляется на частотах колебания фрагмента И Н0(0)00 - 650, 890, Т Г 1 1 п 920, 1120 см"1. Согласно данным [63J , фрагмент HjN- l}" 0"О" поглощает в областях: 600-630, 880, I055-II00, І075-ІІЗО см"1, а фрагмент имеет характерное поглощение при 890- -920 и 990-1010 см"1 б2 . Замещение одной из групп NH в соединении (ХШ) на алкильный или фенильный радикалы приводит к изменению симметрии молекулы, что соответственно влечет за собой и изменения в ИК-спектре. Разрешаются полосы поглощения карбони-лов: 1760 и 1790 см , наблюдается смещение полосы поглощения валентного колебания Ї (C-N) на 60 см , а также деформационного колебания (N C" 0) в длинноволновую область спектра по отношению к соединению (ХШ), происходит смещение колебаний
Взаимодействие элементоорганических изоцианатов ІУ группы с органическими гидропероксидами и d-оксипер-оксидом
В литературном обзоре детально обсуждалась возможность использования органических изоцианатов и различного строения гид-ропероксидов и оксиалкилпероксидов для получения устойчивых азотсодержащих пероксидных производных. Нами проведены также реакции некоторых элементоорганических изоцианатов с гидропероксидами и І,-оксиалкилпероксидом. Так, при взаимодействии элементоорганического изоцианата с гидропер-оксидом можно резонно допустить, с одной стороны, образование металлоорганического перкарбамата, а с другой, образование ме-таллоорганического пероксида и изоциановой кислоты. В реакциях с гидропероксидами оловоорганические изоцианаты намного активнее германийорганических изоцианатов, что отражается на времени их взаимодействия. Поэтому нами был выбран изоциа-нат трибутилолова и гидроперекись кумила 65, 5IJ . Исходные вещества брались в соотношении I : I и I : 2, растворителем был бензол. Реакция проводилась при пониженном давлении при комнатной температуре в течение трех - четырех суток. Увеличение концентрации гидропероксида в растворе бензола в 2 раза не приводило к значительному увеличению выхода кумилперкарбамата. В то же время выделить металлоорганический пероксид не удалось. Последний после отделения кумилперкарбамата и удаления растворителя при пониженном давлении обнаружен путем добавления водноспиртового раствора фторида калия. Образующийся при этом фторид трибутилолова выпал в осадок и определялся весовым методом, а калиевая соль гидроперекиси кумила анализировалась иодометрическим титрованием. На основании выделенных продуктов нельзя однозначно сказать по какому пути идет реакция. Как и предполагалось, возможно присоединение гидропероксида no-fJfD - группе с образованием метал-лоорганического перкарбамата. Выделить это соединение не удалось, однако в значительных количествах получался кумилперкарбамат. Имея структуру аминостан-нанов, характерным свойством которых является легкость разрушения связи Sft-N под действием различных нуклеофильных и элект-рофильных реагентов рб , оловоорганический азотсодержащий пер-оксид взаимодействовал с избытком гидропероксида с расщеплением связи $ft W быстрее, чем связей N « Н или С "У , что приводило к высокому выходу кумилперкарбамата и оловоорганичес-кого пероксида. Однако, это направление нам кажется менее вероятным, поскольку в продуктах реакции не была обнаружена изоциановая кислота и особенно продукт ее тримеризации - циануровая кислота.
Известно, что изоциановая кислота легко тримеризуется [67 . И так, получить олово- и германийорганические перкарбаматы непосредственным взаимодействием металлоорганического изоцианата и гидропероксида не удается. Учитывая полученные данные по отмеченным выше реакциям эле-ментоорганических изоцианатов с гидропероксидами, при взаимодействии с X-оксипероксидом можно было ожидать образования продуктов непосредственного присоединения к элементоорганическому изо-цианату, как это имеет место в случае органических изоцианатов 35 , либо к изоциановой кислоте. В связи с этим нам казалось интересным изучить взаимодействие моно- и диизоцианатов бутилгермания с 1-окси-2,2,2-трихлор-этилтрет.-бутилпероксидом [68] . Выбор данного пероксида обусловлен сильным протоно- донорным свойством его гидроксильной группы. В этом случае, как мы предполагали, возможны также два потока реакции: как присоединение ОН-группы Л-оксипероксида по изоцианатной группе, так и замещение N00-группы металлоорганического изоцианата. Эквимольные количества изоцианатов и оксипероксида в растворе бензола сливали при пониженном давлении и оставляли при комнатной температуре на 20 суток. Из реакционной смеси выпадал белый осадок. Его фильтровали, растворитель удаляли при пониженном Из приведенных продуктов видно, что в реакционной смеси протекали несколько параллельно идущих реакций. В отличие от гидропероксидов, вначале под влиянием изоцианатной группы происходил распад оксипероксида на трихлоруксусную кислоту и трет.--бутиловый спирт. Появление их можно объяснить разложением оксипероксида в пятичленном циклическом комплексе Не отдавая предпочтения какому-то одному из направлений реакции, хотелось бы указать на особенности данных процессов, указывающие в пользу второго направления. В продуктах реакции не обнаружена циануровая кислота, образование которой тримери-зацией изоциановой кислоты вполне вероятно. Во встречных синтезах при взаимодействии изоциановой кислоты с триметилкарбинолом и трихлоруксусной кислотой получались аллофанаты, а не карбама-ты. В смеси жидких продуктов реакции после отделения непрореаги-ровавшего оксипероксида обнаружено присутствие пероксидных групп. Они, по-видимому, принадлежали германийорганическим пероксидным соединениям: образующимся непосредственно из оксипероксида и изоцианатов. Однако, из-за большого количества продуктов реакции выделить и идентифицировать их не удалось. Одновременно с нами в нашей лаборатории были проведены подобные реакции металлоорганических изоцианатов с гидропероксида-ми германия и кремния. Образования металлоорганических азотсодержащих пероксидных соединений не наблюдалось. Таким образом, проведенные исследования по реакциям германий-и оловоорганических изоцианатов с органическими и элементооргани-ческими гидропероксидами показали, что получить соответствующие содержащие одновременно и элемент, и азот пероксиды не уцается.
Однако, при этом выделены продукты реакций нуклеофильного присоединения гидропероксидов к изоциановой кислоте. К настоящему времени имеется вполне достаточно данных, указывающих на то, что в присутствии аминов органические пероксиды инициируют процесс полимеризации с высокими скоростями при низких температурах 1.70 - 74 j Трет.-бутил, кумилперкарбаматы, моно- и диацилперкарбаматы могут выступать в качестве источников свободных радикалов, способных инициировать цепные реакции. Для характеристики термической стабильности синтезированных пероксидов и для оценки их инициирующей способности были проведены исследования с целью получения формально-кинетических данных термического разложения в растворе. Одновременно с этим изучены основные продукты реакций термического разложения некоторых синтезированных пероксидов в растворе с целью установления возможных направлений термического разложения. Кроме этого, исследованы реакции полимеризации ММА в присутствии этих пероксидов. Инициирующая способность пероксидов сравнивалась с традиционными, хорошо изученными и широко используемыми в промышленных условиях ацильными пероксидами - перекисью бензоила (ПБ) и пер-карбонатами - дициклогексилпероксидикарбонатом (ІЩК). Выла изучена инициирующая активность лаурилперкарбамата при полимеризации метилметакрилата (ММА) в интервале температур 30 - 50С дилатометрическим методом [75] . Уже предварительные данные показали, что при использовании лаурилперкарбамата как инициатора полимеризации конверсия мономера в полимер за 20 минут составила 11% при 55С, 3,5% при 45С, 2,5% при 40С, 1,5% при 35С. ПБ в этих условиях практически не инициировала полимеризацию ММА (0,7% конверсии мономера в полимер за 25 минут при температуре 56С). Диперкарбаматы также явились инициаторами в указанном диапазоне температур. В присутствии глутароилперкарбамата конверсия ММА в полимер при 45С составила 3,2%, при 40С - 2,2%, при 35С - 1,4%. Рассчитанная энергия активации - 14,7 ккал/моль. При добавлении ингибиторов в реакционную смесь наблюдался длительный период индукции. Таким образом, процесс полимеризации в присутствии перкарбаматов является радикальным. В дальнейшем более подробно термораспад некоторых моно- и диперкарбаматов в ММ, метиловым эфире изомасляной кислоты (МЭИК) и хлорбензоле изучен термографическим методом [76] . В основе последнего лежит регистрация изменения скорости теплового потока во времени [77J . Исследование распада пероксидов проведено в интервале температур 70-90С, а полимеризация ММА. - при 60С. Для сравнения в тех же условиях регистрировалась кинетика полимеризации ММА, инициированная ЦПК. Установлено, что термическое разложение лаурил- (ЛПК) и миристиноил перкарбаматов (МПК) в выбранных растворителях и в указанном диапазоне температур подчиняется кинетическому уравнению первого порядка. Температурная зависимость константы скорости распада ЛПК в ЮИК описывается выражением
Термическое разложение некоторых алкил- и ацилперкарбаматов в органических растворителях и метилмет акрилате
Полученные значения энергии активации распада зависят как от природы растворителя, так и от строения исходного пероксида. Обращает на себя внимание тот факт, что предэкспоненты и энтропийный фактор имеют низкие значения по сравнению с типичными радикальны- ми инициаторами, например ЦПК и перекисью бензоила отличаясь на несколько десятичных порядков от значений предэкспо-ненциального множителя для реакций первого порядка по концентрации который должен иметь значения 10 2 - 10 15 [80 . На рис. 3,4,5 приведены зависимости скорости полимеризации ММА от конверсии при использовании в качестве инициатора моно- и диперкарбаматов по сравнению с ЦПК. Из рисунков видно, что при одинаковой концентрации инициаторов начальные скорости полимеризации для пероксидов ниже, чем для ЦПК. В случае моноперкарбаматов соотношение начальных скоростей близко к соотношению корня квадратного из константы распада каждого из инициаторов в соответствии с таблицей II. Совпадение, в пределах ошибки, соотношения начальных скоростей полимеризации, инициированной данным рядом инициаторов, с соотношениями корней квадратных из соответствующих констант скорости распада указывает на равенство коэффициентов эффективности инициирования. На рис. 6. представлено изменение относительной скорости с конверсией для ЦПК и моноперкарбаматов. Из рисунка б видно, что практически все три кривые накладываются друг на друга. Некоторой отличие моноперкарбаматов от ЦПК в области максимума можно отнести за счет неравенства начальных скоростей полимеризации. Но, возможно, это отличие связано и с более глубокими причинами структурно-диффузионного характера. Из совпадения зависимости относительной скорости от конверсии можно утверждать, что, по крайней мере, до 45% превращения, поведение моноперкарбаматов тождественно поведению ЦПК в ходе процесса полимеризации. При инициировании полимеризации ММА. адипиноил и себациноил-перкарбаматами (рис. 7 ) наблюдается более резкое подавление автоускорения при сдвиге начала ускорения в область меньших кон- версий по сравнению с ЦПК, что приводит к некоторому замедлению развития автоускорения. Более ранее начало автоускорения можно было бы отнести к образованию сетчатой структуры полимера, но это предположение опровергается растворимостью полученного полимера в обычных для ПММА растворителях.
Возможно, что этот сдвиг вызван более высокими значениями молекулярной массы получаемого полимера, хотя конечные молекулярные массы полимера, полученного с диперкарбаматами, близки к их значениям для моноперкарбаматов ( Э00 000 и I 100 000,соответственно). Сложная и многовариантная кинетическая схема роста и обрыва цепей в случае инициирования диперкарбаматами не позволяет пока однозначно интерпретировать полученные результаты, которые тем не менее, доказывают, что развитие автоускорения при полимеризации ММА зависит, наряду с другими факторами, от строения инициатора. Таким образом, все эти данные указывают на то, что синтезированные моно- и диацилпёркарбаматы являются низкотемпературными инициаторами, с одной стороны, а с другой - что при нагревании они способны генерировать свободные радикалы. Образование радикалов качественно было зафиксировано 2,4,6--тритрет.-Зутилхинобромидом с использованием метода ЭПР при разложении адипиноилперкарбамата в диоксане. Для более правильного заключения о термическом разложении таких пероксидов необходимо было изучить влияние строения перок-сидов на скорость их термораспада в растворе на примере трет.--бутилперкарбамата, а также некоторых моно- и диперкарбаматов. Термическое разложение трет.-бутилперкарбамата проводили в хлорбензоле и кумоле в интервале температур 100-П5С [8ц . Кинетические измерения термического разложения данного перокси- да в указанных растворителях проводили ампульным методом. Изме нение концентрации пероксидного кислорода контролировали иодо- метрически. На основании экспериментальных данных были построе ны графики зависимости логарифмов отношения начальной концентра ции трет.-бутилперкарбамата к текущей от времени при четырех тем пературах в хлорбензоле и кумоле (рис. 8,9). Из графиков видно, что процесс термораспада трет.-бутилперкарбамата в хлорбензоле и кумоле до 80% превращения описывается кинетическим уравнением первого порядка. Температурная зависимость констант скоростей подчиняется уравнению Аррениуса (рис.10). Значения предэкспоненциальных множителей, энергии активации и энтропии рассчитаны методом наименьших квадратов. Из таблицы 12 видно, что трет.-бутилперкарбамат в кумоле, являющимся хорошим донором водорода в радикальных процессах, распадается несколько быстрее, чем в хлорбензоле, и с меньшей энергией активации.
Однако значения активационных параметров (особенно в хлорбензоле) не выходят за рамки допустимых для радикальных реакций. Высокие значения энергии активации близки к энергии разрыва пер-оксидной связи в обычных органических перэфирах, распадающихся по несогласованному механизму \82J . В отличие от трет.-бутилперкарбамата моноацилперкарбаматы распадаются с заметной скоростью в интервале температур 40-60С [83]. Как уже отмечалось выше, перкарбаматы ( С?-Со ) выделить в чистом виде не удалось, так как при комнатной температуре в момент выделения они спонтанно распадались. На рис. II—14 приведены полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых ППК) в растворе бензола. Разложение перкарбаматов описывается кинетическим уравнением реакции первого порядка по пероксиду до 80%-ной глубины превращения. Температурные зависимости эффективных констант скоростей распада обсуждаемых пероксидов подчиняются уравнению Аррениуса (рис. ). В таблице 13 приведены кинетические параметры термораспада моноацилперкарбаматов. Таблица 13 Кинетические параметры термического разложения некоторых ацилперкарбаматов Соединение 4Q0C 550с kD цД ДЭ.е. шуі ШОООШІНИ 0,21 0,86 1,64 3,02 І3,9±0,4 26,5±0,6 -9,95 У (0)000 0,18 0,73 1,41 2,33 13,2 0,8 25,6±І,2 -6,9 yit l)(0)QOI!lO)NlL0»27 І»14 2Д0 3,55 І3,6±0,9 25,9±І,3 -11,3 Термическое разложение глутароил- (\Х )» адипиноил- ( X ) и себациноилперкарбаматов (XII ) в отличие от моноперкарбаматов проводили в полярном растворителе - диоксане, так как диперкарбаматы практически не растворимы в бензоле. Влияние температуры на скорость распада диперкарбаматов в диоксане проиллюстрировано на рис. 15 - 18 . Разложение диперкарбаматов также описывается кинетическим уравнением первого порядка. Значения эффективных констант активационных параметров скорости термораспада диацилперкарбаматов представлены в таблице 14 Из таблиц 13,14 видно, что у выбранных моно- и диацилпер-карбаматов близкие по значениям константы скоростей и энергии активации реакций термического разложения. Отрицательные значения энтропии, низкие значения энергии активации и предэкспоненциального множителя при термическом разложении синтезированных ацилперкарбаматов в растворах бензола, диоксана, хлорбензола, метилового эфира изомасляной кислоты в отличие от термораспада трет.-бутилперкарбамата не совсем характерны для процесса гомолитического расщепления кислород-кислородной связи. Таким образом, уже на основе данных кинетических измерений термического разложения ацилперкарбаматов и трет.-бутилперкарбамата видно, что термораспад указанных пероксидов определяется строением пероксидного остатка соединения. Введение второй карбонильной группы к пероксидному мостику снижает термостабильность перкарбаматов. В связи с изложенным представлялось необходимым исследовать основные продукты термического разложения синтезированных трет.--алкилперкарбаматов и ацилперкарбаматов. Продукты термического разложения изучили на примере трет.--бутил- и кумилперкарбаматов. Последний, как нам казалось, при нагревании будет претерпевать не только гомолитические, но и гетеролитические превращения. Термораспад указанных пероксидов исследован в хлорбензоле, инертном к RD радикалам, и в кумоле, являющемся хорошим донором водорода в радикальных процессах. Термораспад кумилперкарбамата в указанных растворителях проводили в вакуумированных ампулах при І00С в течение 20 часов
![Синтез, свойства и исследование антиокислительной активности галогенидов S-[ -(4-гидроксиарил)алкил]изотиурония](/i/i/4276/436731.png "Синтез, свойства и исследование антиокислительной активности галогенидов S-[ -(4-гидроксиарил)алкил]изотиурония Кандалинцева Наталья Валерьевна")
