Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Алкил- и тио(амино)алкилфенолы: антиокислительные свойства, электрохимическая активность и методы исследования (литературный обзор) 9
1.1. Фенольные антиоксиданты: общие сведения и механизм действия 9
1.1.1. Механизм ингибирующего действия фепольных антиоксиданов 10
1.1.2. Серо(азот)содержащие синергисты. Полифуикциональные фенольные антиоксиданти 13
1.2. Методы исследования антиоксидантний активности фенольных соединений 19
1.3. Электрохимическая активность фенольных соединений 27
1.3.1. Механизм и условия электроокисления фенольных соединений 28
1.3.2, Взаимосвязь электрохимической активности фенольных соединений с их строением, кислотными и антиокислительными свойствами. 33
Глава 2. Материалы, объекты и методы исследования
2.1. Материалы и оборудование 41
2.2. Объекты исследования 43
2.3. Определение потенциалов окисления у алкил- и тио(амино)алкилзаме-щенных фенолов 45
2.4. Определение констант диссоциации у алкил- и тио(амино)алкилзамещен-ных фенолов 46
2.5. Определение констант скорости взаимодействия алкил- и тио(амино)алкил-замещеиных фенолов с пероксидными радикалами 48
2.6. Определение брутто-ингибиругощего действия алкил- и тио(амино)алкил-замещенных фенолов 50
Глава 3. Исследование взаимосвязи электрохимической активности алкил- и тио(амино)алкилзамещенных фенолов с их строением, кислотными и проти воокис лите л ьными свойствами (результаты и их обсуждение)
3.1. Исследование электрохимической активности алкил- и тио(амино)алкил-замещенных фенолов в зависимости от их строения 52
3.2. Изучение взаимосвязи между потенциалом окисления алкил- и тио-(амино)ал кил замещенных фенолов и их кислотными свойствами 67
3.3. Исследование взаимосвязи между реакционной способностью алкил- и тио(амино)алкилзамещеыиых фенолов в радикальных реакциях и их электрохимической активностью 83
3.4. Изучение взаимосвязи между потенциалом окисления алкил- и тио-(амино)алкилзамещенных фенолов и их способностью тормозить окисление лярда 100
Выводы
Литература 121
- Серо(азот)содержащие синергисты. Полифуикциональные фенольные антиоксиданти
- Определение констант диссоциации у алкил- и тио(амино)алкилзамещен-ных фенолов
- Исследование электрохимической активности алкил- и тио(амино)алкил-замещенных фенолов в зависимости от их строения
- Исследование взаимосвязи между реакционной способностью алкил- и тио(амино)алкилзамещеыиых фенолов в радикальных реакциях и их электрохимической активностью
Введение к работе
Актуальность работы. Для предотвращения процессов свободно-радикального окисления различных органических материалов - полимеров, каучуков, топлив, технических масел, а также пищевых продуктов, косметических и лекарственных средств, на практике широко используются добавки антиоксидантов (АО), которые способствуют увеличению срока службы и улучшению потребительских качеств данных товаров. К числу наиболее эффективных синтетических АО относятся алкилироваиные фенолы, среди которых, в свою очередь, значительный интерес представляют полифункциональные фенольиые АО, віоіючающие в свою структуру алкилфенольные фрагменты и серо{азот)содержащие функциональные группы.
Для исследования антиоксидантной активности (АОА) соединений фенольного типа в настоящее время предложены различные физико-химические, химические и биологические методы, однако несмотря на разнообразие данных методов, многие из них отличаются большой длительностью и трудностью экспериментального исполнения. Вследствие этого, в условиях постоянно расширяющегося ассортимента АО требуется привлечение методов, позволяющих достаточно быстро проводить оценку противоокислительных свойств новых соединений.
Главным действующим началом фенольных АО, обеспечивающим их способность тормозить цепное окисление органических веществ, является фенольная Oil-группа, поэтому от ее реакционной способности во многом зависит ингиби-рующая эффективность соединения в целом. Оценивать реакционную способность феполы-юй ОН-группы можно с помощью различных физико-химических величин, к числу которых относится потенциал окисления Е, определяемый с использованием вольтамперометрического метода.
Исследованию электрохимической активности фенольных соединений ранее было посвящено немало работ, в которых, в частности, на примере 2,4,6-триалкил-фенолов, метилен-бш> фенолов и тио-бме-фенолов изучено электронное влияние различных функциональных групп на способность данных соединений к электроокислению, а также выявлена взаимосвязь между величиной потенциала окисления
Е фенолов и их кислотными свойствами, а таюке АОА. Однако, изучение характера корреляции электрохимической активности фенолов с их кислотными и нротиво-окислительными свойствами в указанных работах ограничивалось рассмотрением взаимосвязи величины потенциала окисления Е с константой диссоциации феполь-ной ОН-группы, измеренной в среде только дим етил сульфоксид а, а также величинами индукционных периодов, полученными при ингибированном фенолами окислении полимерных материалов. В то же время, при построении корреляций весьма важным элементом является выявление определенных закономерностей в различных условиях. Так, оценку кислотных свойств фенолов необходимо проводить как в аиротонных, так и протонных растворителях, а ингибироваиное окисление следует рассматривать не только для полимерных материалов, но и липидных субстратов. Кроме этого, при исследовании взаимосвязи между электрохимической и ин-гибирующей активностью фенолов важно таюке изучение корреляции потенциала окисления Е не только со значениями индукционных периодов, но и с показателями антирадикальной активности фенолов или какими-либо другими количественными параметрами, определяющими АОА данных соединений.
Проведение систематических исследований, направленных на выявление связи электрохимической активности фенолов с их кислотностью и ипгибирующей активностью, позволит оценить возможности использования потенциала окисления Е для прогнозирования указанных свойств у фенольных соединений. Это, в свою очередь, откроет возможности для получения предварительной количественной информации о свойствах еще неисследованных фенольных соединений.
Целью настоящей работы явилось исследование взаимосвязи электрохимической активности алкил- и тио(амино)алкилзамещенных фенолов с их строением, константой диссоциации фенолыгой ОН-группы, активностью фенолов и их фенок-сильных радикалов в радикальных реакциях, а таюке эффективностью брутто-ингибирующего действия.
В процессе выполнения работы предполагалось решить следующие задачи.
1. С использованием метода вольтамперометрии определить для алкил- и тио-(амино) алкил замещенных фенолов значения величин потенциалов окисления
Е, а также измерить показатели констант диссоциации фенольной ОН-группы в водной среде.
Определить для алкил- и тио(амино)алкилзамещенных фенолов константы скорости взаимодействия с пероксидными радикалами кумола и стирола к7 и оценить их ингибирующую эффективность в отношении термического автоокисления лярда.
Изучить характер корреляции потенциала окисления Е алкил- и тио(амиио)-алкилзамещенных фенолов с энергией связи О-Н, величиной рК, константами скорости взаимодействия фенолов с пероксидными к7, алкильными /c_i0 и ал-коксильными V радикалами, их феноксильных радикалов с молекулами окисляемого субстрата kw и гидроиероксидами к_ъ а таюке величинами индукционных периодов, полученными при ингибированном фенолами автоокислении лярда.
Научная новизна. Для тио(амино)алкилзамещенньтх фенолов, у которых се-ро(азот)содержащая функциональная группа [-S-, -S(O)-, -SCOMe, -SI-I, -SO^Na, -NH2, -NHMe, -N(Me)2. -N(0)(Me)2] удалена от ароматического ядра на один и более атомов углерода, впервые изучена электрохимическая активность в зависимости от строения в сравнении с 2,4,6-триалкилфенолами. Показано, что в рядах как алкилфенолов, так и тио(амино)ал кил замещенных фенолов потенциал окисления Е изменяется одинаковым образом в зависимости от электронного влияния орто- и иоря-заместителей.
В рядах ор/ио-незамещешшх фенолов, 2,6-ди-мрет-бутил фенолов, а таюке фенолов с разным opmo-экранированием фенольной ОН-группы показано существование корреляции между величиной потенциала окисления Е и энергией связи О-Н. Увеличение энергии связи О-Н затрудняет процесс электроокисления фенолов, что выражается в повышении значения потенциала окисления Е.
Для бис-[3-(4-гидроксиарил)пропил]сульфидов и М,Ы-диметил-3-(4-гидро-ксиарил)пропиламинов впервые определены константы диссоциации фенольной ОН-группы в водной среде. Показано, что указанные соединения, а также алкил-замещенные фенолы соответствующего строения характеризуются сходными
показателями величин рК. Кислотные свойства тио(амино)алкилфснолов также, как и алкилфенолов снижаются при переходе от ормо-незамещенных фенолов к соединениям с диметильным, моно-тре/и-бутильным, дициклогексильным, метил-«jpem-бутильным и ди-трет-бутильным орто-замещением.
Для 2,4,6-триал кил фенол ов и бис-[3~(4-гадроксиарил)пропил]сульфидов в узких реакционных сериях фенолов наблюдается взаимосвязь между величиной потенциала окисления Е и показателем рК, измеренным как в апротонном растворителе диметилсульфоксиде, так и в протонных растворителях - метиловом спирте, водном и водно-этанольном растворах. С повышением электронодонорной способности пора-заместителя и увеличением орто-экранирования фенольного гидрокси-ла наблюдается снижение кислотности фенолов, что соответствует уменьшению величины потенциала окисления Е.
Показано, что реакционная способность алкил- и тио(амино)алкилфенолов, а таюке их феноксилов в радикальных реакциях находится в корреляционной взаимосвязи с электрохимической активностью данных соединений. В узких реакционных сериях фенолов уменьшение величины потенциала окисления Е сопровождается снижением логарифмов констант скорости взаимодействия фенолов с перок-сидными радикалами кумола и стирола къ алкильными радикалами растущей цени при полимеризации винилацетата А_ю и mpem-бутоксирадикалами 7'> а также логарифмов констант скорости взаимодействия феноксилов с гидр опер оксидом 9,10-дигидроантрацена к_7 и молекулами циклогексена и тетралина ки).
В результате изучения ингибирующей активности 2,4,6-триал кил фенолов, бутил-[3-(4-гидроксиарил)пропил]сульфидов, бис-[3-{4-гидроксиарил)проііил]сульфидов, Ы,К-диметил-3-(4-гидроксиарил)пропиламинов в отношении окисления ли-пидных субстратов на примере автоокисления лярда установлено, что взаимосвязь между величиной потенциала окисления Е и противоокислительной активностью фенольных соединений при окислении лярда носит такой же характер, как при окислении полимерных материалов. Увеличение числа и донорной способности орто- и пара -заместителей в молекулах фенолов приводит к тому, что данные соединения подвергаются электроокислению с большей легкостью и ингибируют окислительный процесс более эффективно.
Теоретическая и практическая значимость. В результате проведенного исследования получены корреляционные уравнения, связывающие потенциал окисления Е фенолов с энергией связи О-Н, активностью фенолов и их феноксиль-ных радикалов в радикальных реакциях, а также кислотными и противоокисли-тельными свойствами фенолов. Полученные корреляционные уравнения позволяют проводить количественные расчеты перечисленных выше параметров у еще неисследованных фенольных соединений.
С помощью корреляционных уравнений для ряда алкил- и тио(амино)алкил-фенолов произведен расчет ранее неизвестных значений энергий связи О-Н и констант скорости взаимодействия фенолов с алкильными радикалами А_10.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XLIT международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 2004 г.), VII, VIII молодежных научных школах-конференциях по органической химии (г. Екатеринбург, 2004 г.; г. Казань, 2005 г.), научно-практическом семинаре «Методы исследования антиоксидантной активности» (г. Москва, 2004 г.), ежегодной научно-практической конференции преподавателей НГПУ «Дни науки ИЕСЭН» (г. Новосибирск, 2005 г.). Всероссийской конференции молодых ученых и II школе им. акад. Н.М. Эмануэля «Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты» (г. Москва. 2006 г.).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 14 публикациях: 4 статьи в рецензируемых журналах, 3 статьи в сборниках и 7 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов собственных исследований), выводов и списка цитируемой литературы (207 наименований). Общий объем диссертации составляет 140 страниц, она иллюстрирована 18 таблицами и 39 рисунками.
Обзор литературных источников проведен по данным поиска в сети STN International.
Диссертационная работа выполнялась в рамках комплексной университет-
ской темы «Синтез и исследование полифункциональных фенольиых антиоксидан-
тов» (№ гос. per. 01.200.209186).
Автор выражает искреннюю благодарность за помощь, оказанную при про
ведении данной работы, своим коллегам: Лутковой О.В., Никулиной В.В., Барыш
никовой О.Л., Дюбченко О.И., Маркову А.Ф., Пинко П.И., Илюсизову В.А., Оии-
щуку А.А,. Юматову В.Д., Кандалинцевой Н.В., Скоробогатову А.А., Гороху Е.А.,
Кравцову CO., Клеєву А.В., Гроссу М.А., Хомченко А.С., сотрудникам Новоси
бирского центра STN в НИОХ СО РАН Зибаревой И.В.; Филатовой Л.С, сотруд-
# никам лаборатории физических методов исследования НИОХ СО РАН. сотрудни-
кам внедренческой научно-производственной фирмы «ЮМХ» Томского политехнического университета Слепченко Г.Б, Щукиной Т.Н., Черемпей Е.Г., Акенееву ЮА.
*
Серо(азот)содержащие синергисты. Полифуикциональные фенольные антиоксиданти
Антиоксидантами или антиокислителями (АО) принято называть соединения различной химической природы, способные тормозить или устранять свободно-радикальное окисление органических веществ молекулярным кислородом [1]. Интерес современной науки к АО обусловлен, прежде всего, их практическим значением. В течение многих лет АО широко используются для продления срока службы и улучшения эксплуатационных качеств полимерных и горюче-смазочных материалов [2-4], предотвращения окислительной порчи пищевых продуктов, жирорастворимых витаминов, кормов и косметических средств [5-6]. В 90-х гг. XX века АО пережили свое «второе рождение» в качестве средств профилактики и лечения широкого спектра заболеваний [7-9], повышения устойчивости живых организмов к существующей сложной экологической ситуации [6, 10]. По всей видимости, именно с биологической активностью АО связаны основные перспективы развития их химии в ближайшем будущем.
К настоящему времени в литературе описано огромное количество (тысячи наименований) АО фенольного типа, в связи с чем классифицировать их весьма затруднительно. Простейшим, однако при этом достаточно условным является деление фенольных антиоксидантов (ФАО) на природные и синтетические.
Основными представителями природных фенольных соединений (в основном растительных) являются следующие классы родственных по структуре соединений: простые одно-, двух- и трехатомные фенолы, оксибензойные кислоты и их производные, ацетофет-гоны и оксифенилуксусные кислоты, оксикоричные кислоты и кумарины, гидроксизамещенные производные полициклических углеводородов, а также самый многочисленный класс - флавоноиды [11].
Среди синтетических АО в настоящее время наиболее широко используются алкилированные фенолы, прежде всего пространственно-затрудненные (ПЗФ), что обусловлено сравнительной простотой их производства и комплексом ценных качеств: способностью эффективно иншбировать окислительную деструкцию широкого спектра органических субстратов (от полимеров до липидов), малой токсичностью (что позволяет применять их для стабилизации пищевых продуктов и материалов бытового назначения), возможностью изменять их свойства в широких пределах варьированием заместителей [10, 12-13].
Поскольку настоящая работа посвящена исследованию синтетических АО, то мы подробно рассмотрим именно данную группу соединений.
Инициирует окисление углеводородов стадия зарождения цепей, на которой из молекул углеводородов под действием химических и физических факторов (ионизирующая радиация, ультрафиолетовое излучение, озон и пр.) образуются свободные радикалы. Алкилытые радикалы быстро взаимодействуют с молекулярным кислородом с образованием пероксидных радикалов R02% которые в свою очередь, атакуют молекулы углеводородов, приводя к образованию гидропероксидов и новых радикалов R . индуцирующих продолжение окислительной цепи.
Наиболее характерной стадией гидропер оксидного окисления является реакция (3) - вырожденное разветвление цепи, - которая после накопления ROOH в достаточно высокой концентрации становится главным источником ииициировапия в окисляющейся системе. Стабильность гидропероксидов, образующихся из соединений с кратными связями или с гетероатомами, как правило, значительно ниже, чем стабильность гидропероксидов алканов и алкилароматических углеводородов.
При достаточно большой концентрации 02 в реакционной среде (уже на воздухе при атмосферном давлении) справедливо соотношение [R02 J » [R ]s в этом случае можно пренебречь реакциями (4), (5) и реаіщия (6) является главным путем обрыва цепей [12].
Главным действующим началом ФАО, обеспечивающим их способность тормозить свободно-радикальное окисление органических субстратов, является гидроксильная группа, присоединенная к ароматическому ядру. Взаимодействие ФАО с пероксидными радикалами окисляющегося субстрата - принципиальная реакция, определяющая способность фенольних соединений (АгОН) тормозить цепное окисление:
По существу в данной реакции не наблюдается исчезновения свободной валентности, а имеет место только замена пероксидного радикала R02 на фенок-сильный АгО , однако при этом достигается эффект ингибирования, обусловленный высокой стабильностью АгО% который практически не участвует в реакциях продолжения цепей окисления.
Известно несколько путей превращения феноксильных радикалов. В условиях инициированного окисления главным путем их гибели является реакция (8): ArO" + R02 молекулярные продукты (8)
В случае триалкилированных феноксилов по существу единственными продуктами реакции (8) являются несимметричные хинолидные пероксиды (QP). В соответствии с распределением спиновой плотности в АгО радикал R02 может присоединяться в орто- и пара -положения кольца, с образованием смеси изомеров QP:
Определение констант диссоциации у алкил- и тио(амино)алкилзамещен-ных фенолов
Сочетание полезных свойств ингибиторов различного типа и возникновение сииергических эффектов в их смесях привело к созданию серо(азот)содержащих полифункциональных ФАО - соединений, которые содержат в своей структуре две антиоксидантно-активныс реакционные группы. Высокая АОА данных соединений обусловлена бифункциональным механизмом антиокислительного действия и наличием эффекта внутримолекулярного синергизма [38-41].
Среди полифункциопальных ФАО, исследованных в лабораторных условиях и используемых в качестве практических АО, наибольшее значение имеют производные 2,6-ди-шрем-бутил фенол а, содержащие в пйрй-положении заместитель с атомом серы или азота, отделенным от ароматического ядра одним метиленовым звеном, т.е. бензильного типа. Так, гидроксибензиятиопроизводные, в частности 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилметантиол, алкил-(2,6-диалкил4-гидрокси-бепзил)сульфиды и бис-(2,6-диалкил-4-гидроксибензил)сульфиды являются эффективными АО полиолефинов [42-44]. полибутадиена [45-46], полиизопрена [47], синтетических каучуков [48], резин [49-50], турбинных [51] и смазочных масел, бензинов [52-53]. 3;5-диалкил-4-гидроксибензиламииы могут быть использованы для стабилизации полимерных материалов (полиэтилена, полистирола, полиизобу-тилена, полибутадиена, натурального каучука, полиэфиров, полиамидов), в том числе материалов, предназначенных для производства товаров бытового назначения (различных волокон, пленок, бутылок и контейнеров для хранения пищи и воды) [54-57], резин, бензина и дизельного топлива [54, 58], легкоокисляемых смазочных, трансформаторных, турбинных масел [59].
Кроме фенольных соединений бензильного типа большой интерес в качестве термостабилизаторов органических материалов представляют также производные ПЗФ, у которых серо(азот)содержащая функциональная группа отделена от ароматического ядра на два и более атома углерода. К числу таких соединений относятся бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил]сульфид (стабилизатор СО-3) [41, 60], бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропил]дисульфид (стабилизатор СО-4) [61-62], серосодержащие производные на основе метилового эфира 3-(3,5-ди-т/?ет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты [63-64], N.N-ди-метил-2-(3,5-ди-т/?еш-бутил-4-гидроксифенил)э1,иламин [65], т-(3,5-щ-трет-бутил-4-гидроксифенил)алкиламины [66], бис- и трис-гидроксиарилзтил(пропил)-амины [67] и др.
С еро(азот) содержащие ФАО проявляют различные виды биологической активности. Аминоал кил фенолы и их гидрофильные производные патентуются для профилактики и лечения сахарного диабета [68], воспалительных и сосудистых заболеваний [69], а также в качестве бактерицидных препаратов [70]. Кроме того, для аминоалкилфенолов выявлена антиаритмическая активность [71]. способность повышать устойчивость организмов к действию гипоксии [72] и усиливать регенера-ционные процессы в печени [73]. Известны также радиозащитные и противоопухолевые свойства аминоалкилфенолов [74-76]. Среди серосодержащих ФАО высокоэффективными ингибиторами процессов перекисного окисления липидов являются бис-2,2-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилтио)пропан (пробукол) [77-79] и полидисульфид галловой кислоты [80-81].
В последние годы большую известность получил бис-[3-(3,5-ди-т/їеш-бутил-4-гидроксифенил)пропил]сульфид (тиофал), который обладает выраженной физиологической активностью, в частности оказывает протекторный эффект при развитии ишемической болезни сердца [82], способствует снижению уровня холестерина в крови, нормализации морфологического состояния клеток и сосудов печени и слизистых желудочно-кишечного тракта [83], индуцирует ферментативную активность цитохромов Р-450 [84], проявляет иммуностимулирующие, противоопухолевые [11] и гемореологические свойства [85].
Исследование антиокислительиых свойств АО различного строения имеет важное практическое значение, так как позволяет выявить среди большого многообразия соединений наиболее эффективные ингибиторы и определить направления синтеза новых АО. К настоящему времени разработано большое количество физических, химических и биохимических методов [5, 14, 20, 86-87], позволяющих оценивать АОА различных соединений. Мы остановимся на наиболее распространенных способах оценки АОА фенольных соединений.
Одним из наиболее простых и надежных методов исследования АОА соединений является манометрический метод, который основан на измерении количества поглощенного кислорода в процессе окисления. Данный метод позволяет измерять скорость окисления с большой степенью точности при малых глубинах превращения, когда влиянием продуктов окисления на кинетику реакции можно пренебречь [14].
Манометрический метод относится к числу наиболее распространённых способов измерения констант скорости взаимодействия молекул АО с лероксидными радикалами k7 [12, 88-89]. В классическом случае процедура определения величины k7 с использованием манометрического метода включает следующие этапы: осуществление реакции инициированного окисления какого-либо органического субстрата (метилолеата, кумола, стирола и др.) в присутствии АО и измерение количества поглощенного кислорода во времени; построение кинетической кривой и определение периода индукции; выстраивание начального участка кинетической кривой в координатах уравнения (I) и определение отношения kilkf. где Л [Ог] - количество поглощенного кислорода, отнесенное к объему пробы; к7п к2 -константы скорости реакций пероксидных радикалов с молекулами ингибитора и окисляемого субстрата, соответственно; г- период индукции; t - время; [RH] - концентрация субстрата в пробе. вычисление константы скорости к-] (в расчете на одну феноксильиую груп пу АО) из отношения кі/ку по известному значению константы кг. Кроме измерения величины к7, манометрический метод широко используется для оценки общей ингибиругощей эффективности АО по величине периода индукции при термическом автоокислении различных органических субстратов.
Кинетику окисления углеводородов можно изучать не только по измерению количества поглощенного кислорода во времени, но и по накоплению пероксидных радикалов. В настоящее время наиболее чувствительным методом обнаружения пероксидных радикалов в органических средах является метод хем и люминесценции, который находит широкое применение в экспериментальных исследованиях [39, 90-95].
Хемилюминесцентный метод не позволяет прямо измерять концентрацию радикалов, а отражает достаточно сложный процесс излучения квантов света в результате дезактивации электронно-возбуждённых состояний молекул.
В результате рекомбинации пероксидных радикалов в реакции (6) образуется неустойчивый тетроксид, который может распадаться либо обратимо иа исходные радикалы, либо необратимо на молекулярные продукты (соответствующие кетон, спирт и молекулярный кислород). Разность энергий разрушающихся и образующихся связей составляет -400 кДж/моль. Этого достаточно для образования электронно-возбужденных состояний карбонильных соединений (кетон или альдегид) и кислорода. Основными излучателями (эмиттерами) квантов света, как правило, являются кетогш в триплетном состоянии. При окислении липидов и ненасыщенных жирных кислот излучение происходит в сине-зеленой области (350-500 нм), квантовый выход составляет 10 к 10 на. один акт рекомбинации пероксидных радикалов [96].
Исследование электрохимической активности алкил- и тио(амино)алкил-замещенных фенолов в зависимости от их строения
Для того чтобы найти оптимальные условия для получения четко выраженных и воспроизводимых вольтампериых кривых при электроокислении фенолов, в ряде работ было проведено изучение влияния условий окисления (рН среды, концентрации деполяризатора, скорости поляризации, способа пригоговления и зачистки электрода и т.д.) на вольтамперометри чески е параметры (потенциал полуволны, предельный ток и др.). Среди всех условий окисления прежде всего рассматривались рабочий электрод и вольтамперометрический фон, поскольку на отдельные стадии электрохимического процесса существенное влияние оказывают явления на границе «электрод-раствор».
В настоящее время электрохимическое окисление фенольных соединений проводится на твердых (платиновом, золотом или графитовом) электродах. Применение ртутного электрода в качестве анода при исследованиях электроокисления фенолов ограничено, поскольку металлическая ртуть растворяется даже при низких анодных потенциалах (до +0.4 В). Среди твердых электродов в основном используются графитовые электроды [135-136. 140-141], обладающие рядом преимуществ. Эти преимущества состоят в легкости очистки поверхности электрода от продуктов окисления и лучшей воспроизводимости поляризационных кривых [142]. При обработке графитового электрода под вакуумом различными восками воспроизводимость результатов по току улучшается [143].
Для того чтобы обеспечить прохождение электрического тока между электродами в растворе, в него обычно вводят какой-либо индифферентный электролит, который называется вольтамперометрическим фоном. В качестве электролитов используют неорганические и органические соли, кислоты, основания. При окислении органических веществ, способных к ионизации в растворе (кислоты, амины, фенолы), в качестве фона используют буферные смеси, позволяющие создавать в растворе определенную концентрацию ионов Н+, которые могут участвовать в общем процессе превращения данного вещества на электроде.
Для изучения взаимосвязи между величиной потенциала окисления и строением органических соединений важно правильно выбрать и постоянно поддерживать рН фонового электролита. При изменении рН раствора фонового электролита сдвиг потенциала полуволны происходит за счет изменения как скорости и механизма электродного процесса (например, в случае альдегидов, кетонов, фенолов, нитропроизводных и других соединений, способных протонироватьея), так и заряда восстанавливающихся или окисляющихся частиц деполяризатора (кислоты, амины и др.) [144]. Как правило, снижение рН раствора фонового электролита приводит к смещению Е в положительную область потенциалов, т.е. затрудняет окисление.
Для фенолов изменение рН раствора фонового электролита может сопровождаться появлением в определенной области рН двух волн, соответствующих двум разным формам окисляющихся частиц. Так, Вермиллионом и Пеарлом было показано [128], что в вольтамперометрических условиях число электронов, участвующих в реакции электрохимического окисления фенолов, зависит от протонодонор-ных свойств растворителя. В апротонной (ацетонитрил) или кислой среде наблюдается двухэлектронная волна, соответствующая электрохимическому окислению неионизированного фенола с удалением двух электронов. В щелочной же среде наблюдается одноэлектронная волна, что соответствует отрыву одного электрона от фенолят-аниона с образованием свободного феноксилыюго радикала.
Здесь и далее под потенциалом окисления мы будем подразумевать потенциал полуволны. Изменение рН раствора фонового электролита часто является удобным средством смещения значения Е в определенную область, что бывает необходимо для разделения волн нескольких веществ, одновременно находящихся в растворе. Иногда значение рН фона влияет таюке и на величину предельного тока изучаемого вещества. Это влияние связано с рядом факторов, в том числе и с изменением числа электронов, отрывающихся от одной молекулы при данных условиях вольтам-перометрии.
В вольтамперометрии органических соединений, в частности фенолов, часто используют неводные растворители. Это делается не только для повышения растворимости деполяризатора, но и для получения более четких волн, а таюке для устранения ряда факторов, что значительно облегчает исследование механизма процесса [145]. Так. использование апротонных полярных растворителей (диме-тилформамида, дим етил сульфоксида и ацето нитрил а) позволяет практически полностью подавлять реакции протонизации и тем самым дает возможносгь изучать кинетику переноса электронов «в более чистом виде» [144]. Применение безводных растворителей во многих случаях позволяет также избежать влияния адсорбционных эффектов, обычно значительно усложняющих выяснение механизма электродных процессов [146]. Показано, что если отсутствует специфическое взаимодействие деполяризатора с растворителем и механизм электродного процесса не меняется при изменении природы среды, то Е волны одного и того же деполяризатора практически одинаковы в разных растворителях.
В вольтамперометрии фенолов для изучения реакции протонизации используют смеси воды с тем или иным органическим растворителем (спиртами, диокса-ттом, ацетоном, диметилформамидом и др.) [144. 147]. При этом изменяются Е, предельный ток и наклон, а часто и форма волны. В общем случае для волн с адсорбцией деполяризатора чем выше поверхностная активность органического растворителя, тем больше смещается Е. При изменении состава водно-органической смеси (например, увеличение содержания спирта в водно-спиртовых смесях) меняются протонодонорные свойства растворенных в ней кислот. Это обусловливает дополнительный сдвиг волн к более отрицательным потенциалам [146].
Исследование взаимосвязи между реакционной способностью алкил- и тио(амино)алкилзамещеыиых фенолов в радикальных реакциях и их электрохимической активностью
Наиболее высокое значение потенциала окисления Е у гидроксибензиламина (56), очевидно, можно объяснить индуктивным влиянием, входящей в состав его молекулы алкиламинной группы. Поскольку алкиламинная группа связана с ароматическим кольцом через один атом углерода, то ее электроноакцепторное воздействие на ароматическое кольцо становится существенным.
При рассмотрении влияния характера о/?шо-замещения на величину потенциала окисления Е у алкил- и тио(амино)алкилзамещенных фенолов было показано, что соединения, содержащие в opwzo-положениях алкильные группы различного строения, обладают неодинаковой способностью к электроокислению (табл. 4, 6-7).
При переходе от o mo-незамещенных фенолов к соединениям с чошчпрет-бутильным. диметильным, метил-мрет-бутильным, метилциклогексильным, ди-циклогексильным и ди-шрет-бутильным о/жо-замещением наблюдается снижение величин потенциалов окисления Е. При этом практически все исследованные тио-алкилфенолы и соответствующие им алкилфеполы характеризуются близкими значениями потенциалов окисления Е. а в случае гидроксибензиламинов (56-60) величины потенциалов окисления Е существенно выше, чем у алкил- и тиоалкилзаме-щенных фенолов.
В целом, полученные нами результаты свидетельствуют, что обнаруживаемая взаимосвязь между структурой молекул алкилфенолов и величиной потенциала окисления Е находится в соответствии с известными литературными данными [141, 143, 148]. В рядах тио(амино)алкилфенолов потенциал окисления Е изменяется также, как и у алкилзамещенных фенолов в зависимости от строения орто- и ш/щ-заместителей.
Поскольку в процессе электроокисления фенолов образуются феиоксильные радикалы и продукты их превращения (см. Главу 1), то величина потенциала окисления Е будет определяться энергией образования феноксильного радикала, которая, в свою очередь, зависит от степени делокализации спиновой (электронной) плотности неспаренного электрона. Чем больше степень делокализации спиновой плотности, тем меньше энергия образования феноксила.
Значения спиновой плотности в незамещенном феноксиле (XIII) и 2,4,6-тря-трет-бутилфеноксиле (XIV), вычисленные из экспериментально определенных констант сверхтонкого взаимодействия (ЭПР-спектры), свидетельствуют, что п обеих частицах спиновая плотность в наибольшей степени концентрируется в пара-положении фенольного кольца (структура С) [12]:
С увеличением электронодонорной способности пора-заместителя в молекулах opmo-незамещеш-гых фенолов и 2,6 -яя-трет- бутил фенолов происходит уменьшение спиновой плотности на атоме кислорода и снижение энергии образования фе-ноксила. В случае моно-орто-замещенных фенолов природа орто-заместителя оказывает такое же влияние на распределение спиновой плотности в молекуле, как и заместителя в шра-положении. но величина эффекта меньше.
На основании выше сказанного, изменение величин потенциалов окисления Е у алкил- и тио(амиио)алкилфенолов при введении различных групп в орто- и па- а-положения ароматического кольца мы связываем с изменением энергии образования феноксильных радикалов. Так, в ряду орто-замещенных фенолов уменьшение величины потенциала окисления Е при замене метальных групп на циклогек-сильные, а затем на mpem-бутильные можно объяснить увеличением донорной способности оршозаместителей и уменьшением энергии образования феноксида.
Тот факт, что ди-трет-бутилзамещенные фенолы наиболее легко подвергаются электроокислению подтверл дает ранее сделанный в литературе вывод о том, что несмотря на общеизвестное стерическое действие mpem-бутидьных групп, на электрохимическую активность фенолов оказывает влияние не стерическое, а индуктивное влияние opmo-алкильных заместителей [135].
Полагая, что электрохимическая активность фенольных соединений определяется энергией образования феноксильных радикалов, нами было проведено сопоставление значений потенциалов окисления Е алкилфенолов (1-16,19-23) с энергией гемолитического разрыва связи О-Н. Значения энергий связи О-Н для алкилфенолов, взятые нами из работ [12, 201]. приведены в табл. 4.
При рассмотрении характера корреляции между энергией связи О-Н и величиной потенциала окисления Е алкилфснолов, все соединения были разбиты на три реакционные группы. Первую и вторую группы составили оршо-незамещенные фенолы (1-7) и 2,6-ди-трем-бутилзамещенные фенолы (8-9, 11-14), содержащие в пара-положении различные функциональные группы, В третью группу были объединены орта- незамещенные, иояо-орто- и ди-орто-замещенные фенолы (1-2, 8-9, 15-16, 21-23). у которых пора-положение оставалось незамещенным или в качестве пара-заместителя выступала метальная группа.
В соответствии с данными, представленными на рис. 8-10, можно сделать вывод, что в пределах каждой реакционной группы соединений между потенциалом окисления Е фенолов и энергией связи О-И обнаруживается вполне удовлетворительная корреляция, которая выражается в уменьшении потенциала окисления Е при уменьшении энергии связи О-Н. В случае орто-незамещенных фенолов (1-7) взаимосвязь между потенциалом окисления Е и энергией связи О-Н описывается с помощью корреляционного уравнения:
![Синтез, строение, свойства аддуктов[60]фуллерена с органическими азидами, содержащими электроноакцепторные заместители](/i/i/4257/445960.png "Синтез, строение, свойства аддуктов[60]фуллерена с органическими азидами, содержащими электроноакцепторные заместители Юсупова Гульшат Гумаровна")
