Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Наночастицы благородных металлов в полимерах: синтез и свойства (литературный обзор) 10
1.1. Наночастицы благородных металлов 11
1.2. Методы синтеза наночастиц благородных металлов 15
1.2.1. Химические методы синтеза наночастиц благородных металлов. Золь-гель метод 15
1.2.2. Типы восстановительных систем, используемых в синтезе наночастиц благородных металлов 16
1.2.3. Использование полимерных стабилизаторов в синтезе наночастиц 18
1.2.4. Полиольный синтез наночастиц благородных 20
1.2.5. Экологически безопасные методы синтеза наночастиц благородных металлов 24
1.2.5.1. Синтез наночастиц благородных металлов с использованием биоорганических соединений 24
1.2.5.2. Получение наночастиц в полисахаридных матрицах 25
1.3. Природные полисахариды галактоманнан и каррагинан как потенциальные матрицы для синтеза нанокомпозитов 27
1.4. Биологическая активность полисахаридов 29
1.5. Основные методы исследования нанообъектов 31
1.5.1. Рентгенофазовый анализ нанокомпозитов 31
1.5.2. Электронная спектроскопия 32
1.5.3. Просвечивающая электронная микроскопия 33
1.5.4. Сканирующая электронная микроскопия 34
1.6. Свойства и перспективные области практического применения наночастиц благородных металлов 35
1.6.1. Биологические свойства наночастиц серебра и золота 35
1.6.2. Оптические свойства наночастиц серебра и золота 36
1.6.3. Наночастицы благородных металлов для катализа 38
Глава 2. Синтез нанокомпозитов благородных металлов на основе галактоманнана и каррагинана (обсуждение результатов) 41
2.1. Полисахаридные матрицы галактоманнана и каррагинана для синтеза нанокомпозитов благородных металлов 41
2.1.1. Структурные характеристики галактоманнана и каррагинана 41
2.1.1.1. Спектральные характеристики галактоманнана (ИК, ЯМР С) 43
2.1.1.2. Спектральные характеристики каррагинана (ИК, ЯМР 13С) 46
2.1.2. Оптимизация молекулярно-массовых и гидродинамических характеристик полисахаридов 47
2.1.2.1. Кислотный гидролиз галактоманнана и каррагинана 48
2.1.2.2. Щелочная деполимеризация галактоманнана и каррагинана 53
2.2. Нанокомпозиты благородных металлов на основе галактоманнана и каррагинана 58
2.2.1. Получение и установление структуры серебросодержащих нанокомпозитов 58
2.2.1.2. Рентгено-дифракционный анализ нанокомпозитов Ag-ГМ и Ag-KT 61
2.2.1.3. Исследование кинетики формирования наночастиц серебра в полисахаридных матрицах ГМ и КГ 64
2.2.1.4. Просвечивающая электронная микроскопия серебросодержащих нанокомпозитов 67
2.2.1.5. Сканирующая электронная микроскопия серебросодержащих нанокомпозитов 69
2.2.2. Получение и установление структуры золотосодержащих нанокомпозитов 70
2.2.2.1. Рентгено-дифракционный анализ нанокомпозитов Аи-ГМ и Au-КГ 73
3 2.2.2.2. Исследование кинетики формирования наночастиц золота в полисахаридных матрицах ГМ и КГ 75
2.2.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия золотосодержащих нанокомпозитов 79
2.2.2.4. Сканирующая электронная микроскопия золотосодержащих нанокомпозитов 80
2.2.3. Функционализация макромолекул галактоманнана и каррагинана в процессе синтеза нанокомпозитов благородных металлов 81
2.2.3.1. Образование карбоксильных групп 81
2.2.3.2. Образование карбонильных групп 82
2.2.4. Предполагаемый механизм восстановления Ag+ и Аи+3 в матрицах галактоманнана и каррагинана 83
2.2.5. Стабилизация наночастиц серебра и золота полисахаридными матрицами 87
2.2.6. Изменение молекулярной массы нанокомпозитов в зависимости от количественного содержания Ag и Аи 89
2.2.7. Оптические свойства нанокомпозитов благородных металлов 93
2.2.8. Термические характеристики серебросодержащих нанокомпозитов 97
2.2.9. Биологическая активность серебросодержащих нанокомпозитов 100
Глава 3. Методические подробности (экспериментальная часть) 103
3.1. Модификация молекулярно-массовых характеристик галактоманнана и каррагинана 105
3.2. Синтез металлсодержащих нанокомпозитов на основе ГМ и КГ 106
3.3. Исследование кинетики синтеза серебро- и золотосодержащих нанокомпозитов 107
3.4. Физико-химические и биологические исследования нанокомпозитов 109
Выводы 115
Список литературы 117
- Наночастицы благородных металлов
- Кислотный гидролиз галактоманнана и каррагинана
- Предполагаемый механизм восстановления Ag+ и Аи+3 в матрицах галактоманнана и каррагинана
- Физико-химические и биологические исследования нанокомпозитов
Введение к работе
Актуальность работы. Одним из приоритетных современных направлений развития науки и техники является направленный синтез неоргано-органических нанокомпозитов с комплексом заданных физико-химических и биологических свойств, определяемых как размерными эффектами неорганических наноразмерных фаз, так и специфическими свойствами лигандов, стабилизирующих эти нанофазы. Особое значение среди таких нанокомпозитных материалов в последнее время приобретают наночастицы серебра и золота, заключенные в разнообразные полимерные матрицы, благодаря их использованию в лавинообразно развивающихся новейших междисциплинарных нанотехнологиях, внедряемых от плазмоники до биомедицины.
Среди интенсивно развивающихся методов получения нанокомпозитных материалов наиболее привлекательным с позиции доступности и экологической безопасности является метод химического восстановления прекурсоров благородных металлов в водных средах, с одновременным включением образовавшихся наночастиц в органические полимерные матрицы, в том числе в матрицы природных полимеров. Наблюдаемое синергетическое объединение свойств полимерной матрицы (биологическая активность, гидродинамические свойства) и металлического ядра (оптические, биологические, теплофизические, электрические свойства) обуславливает перспективные эксплуатационные характеристики получаемых на их основе нанокомпозитов. Использование восстановительного и стабилизирующего потенциала природных соединений, в частности полисахаридов, для синтеза наночастиц благородных металлов полностью согласуется с основными требованиями к процессам синтеза наноматериалов с точки зрения максимального соответствия принципам "зеленой" химии.
На сегодняшний день имеется сравнительно небольшое количество известных примеров использования природных полимеров в качестве восстанавливающих и наностабилизирующих матриц, что обуславливает значительные ограничения возможности направленного регулирования физико-химических, биологических и гидродинамических свойств получаемых на их основе нанобиокомпозитов.
Однако в течение последнего десятилетия в Иркутском институте химии под руководством академика Бориса Александровича Трофимова создано и динамично развивается научное направление, связанное с дизайном нанобиокомпозитов, обладающих комплексом заданных физико-химических и биологических свойств, определяемых синергетическим сочетанием размерных эффектов нанофаз и оригинальных биополимеров, стабилизирующих эти нанофазы. Особенно востребованы, благодаря уникальному сочетанию каталитических, магнитных, оптических, биологических и др. свойств, гибридные неоргано-органические нанобиокомпозиты многоцелевого назначения на основе наночастиц металла и галактозосодержащих полисахаридов (в частности, арабиногалактана лиственницы сибирской).
Развивая эти общие подходы к синтезу нанобиокомпозитов благородных металлов на основе полисахаридов, мы установили возможность использования природных галактозосодержащих полисахаридов галактоманнана и каррагинана, обладающих комплексом фармацевтически привлекательных характеристик (водорастворимость, иммуномодулирующая, мембранотропная, антикоагулянтная (в случае каррагинана) активность, а также влагоудерживающая и гелеобразующая способность), для "зеленого" синтеза на их основе нанобиокомпозитов благородных металлов.
Работа выполнена в лаборатории функциональных синтетических и природных полимеров Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН в соответствии с планами НИР № 19.1 "Наносистемы, нанореагенты и нанореакторы на основе гемицеллюлоз и других полифункциональных полимеров для критических технологий и медицины", № V. 39.1.1 "Нанобиокомпозиты с комплексом необычных биологических, каталитических, оптических, магнитных и других физико-химических свойств"; в рамках комплексного интеграционного проекта СО РАН № 4.13 «Гибридные многофункциональные нанокомпозиты на основе биологически активных природных полимеров”, междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН № 9 "Токсико-фармакологические исследования наноматериалов. Разработка наноструктурированных лекарственных препаратов". Отдельные разделы работы выполнялись при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 07-03-01009_а "Новые магнитоактивные гибридные нанокомпозиты на основе водорастворимых мембранотранспортных гемицеллюлоз", 08-03-90204-Монг_а "Развитие физико-химических основ средств Тибетской медицины").
Цель работы: направленный синтез новых многофункциональных нанобиокомпозитов серебра и золота на основе галактозосодержащих полисахаридов галактоманнана и каррагинана с комплексом востребованных физико-химических и биологических свойств.
Научная новизна и практическая значимость.
Впервые показана возможность использования природных галактозосодержащих полисахаридов галактоманнана (ГМ) и каррагинана (КГ) для создания водорастворимых нанокомпозитов благородных металлов с варьируемым количеством металлической компоненты.
Разработаны оптимальные термодинамические параметры синтеза, в частности, предложены вероятные схемы восстановления прекурсоров благородных металлов и стабилизации формирующихся наночастиц Ag0 и Au0 макромолекулами полисахаридов ГМ и КГ.
Определены основные кинетические закономерности, а также константы скорости и величины эффективной энергии активации процесса формирования наночастиц Ag0 и Au0 в полисахаридных матрицах ГМ и КГ.
Проведено систематическое исследование восстановительного и стабилизирующего потенциала природных полисахаридов, позволяющих осуществлять однореакторный синтез серебро- и золотосодержащих нанокомпозитов с соблюдением основных принципов "зеленой" химии.
Для полученных нанокомпозитов аргентогалактоманнана, аргентокаррагинана (Ag-ГМ, Ag-КГ) и аурумгалактоманнана, аурумкаррагинана (Au-ГМ, Au-КГ) проведена комплексная характеристика их фазового, элементного состава, определены морфология, размеры и тип распределения наночастиц благородных металлов в полисахаридной матрице.
Зафиксировано оптическое поглощение (плазмонный резонанс) нанокомпозитов Ag-ГМ, Ag-КГ и Au-ГМ, Au-КГ, параметры которого коррелируют с характеристиками металлической нанофазы сферической геометрии.
Показана высокая антимикробная активность серебросодержащих нанокомпозитов в отношении ряда грамположительных и грамотрицательных представителей патогенной и условно-патогенной микрофлоры.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлялись на открытом конкурсе Министерства Образования и Науки РФ на лучшую работу студентов в ВУЗах РФ, диплом участника (Москва, 2008), конференции "Проблемы естественнонаучного образования" (Иркутск, 2008), IV Всероссийской конференции "Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья" (Барнаул, 2009), Всероссийской Байкальской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по наноструктурным материалам (Иркутск, 2009), Первой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009), VIII Всероссийской конференции с международным участием "Химия и медицина" (Уфа, 2010), VII Всероссийской конференции молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов" (Москва, 2010), V Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2010" (Москва, 2010), IV Всероссийской конференции по наноматериалам "Нано-2011" (Москва, 2011), VI школе-семинаре молодых ученых России "Проблемы устойчивого развития региона" (Улан-Удэ, 2011).
По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в ведущих отечественных журналах и тезисы 9 докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста (33 рисунка и 13 таблиц) и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы, который насчитывает 195 работ.
Наночастицы благородных металлов
Наночастицы серебра и золота являются наиболее изученными системами в области нанонауки и нанотехнологий. Уникальные свойства наночастиц данных благородных металлов и изучение потенциальных возможностей их применения, являются одной из движущих сил разработки методов синтеза большого количества различных наноматериалов на их основе. Отличительными свойствами наночастиц серебра и золота являются, прежде всего, их хорошая электропроводность, химическая инертность, каталитическая, оптическая и антибактериальная активность [12]. В частности, наночастицы серебра перспективны в качестве подложки для спектроскопии гигантского комбинационного рассеивания (ГКР), так как данный аналитический метод требует поверхности с высоким коэффициентом электропроводности [13]. Кроме того, уникальные свойства наночастиц благородных металлов нашли применение в самых разных областях, таких как биохимия, электроника и катализ. К примеру, наночастицы золота, иммобилизованные в полимерной матрице, выступают в качестве активных катализаторов окисления, определяя тем самым внедрение технологии использования золотосодержащих наноматериалов на их основе в различных отраслях промышленности [14].
Следует отметить интенсивно развивающееся в настоящее время тенденцию использования наночастиц серебра и золота в качестве преобразователей биоспецифических взаимодействий (например, антитело-антиген), в детектируемый оптический сигнал в устройствах, называемых биочипами или биосенсорами, вследствие уникальных оптических свойств наночастиц серебра и золота, а именно наличие поверхностного плазмонного резонанса, обусловленного коллективным возбуждением электронов проводимости металла при взаимодействии поверхности наночастицы со светом [15].
Повышенный интерес к наночастицам благородных металлов находит отражение и в огромном количестве публикаций, посвященных синтезу, модификации, анализу и перспективам применения различных наноструктур на их основе. Все это привело не только к разработке многочисленных методик получения наночастиц серебра и золота с такими варьируемыми параметрами, как форма и размер, но и более глубокому пониманию их физико-химических свойств, которые и определяют уникальные характеристики этих наносистем. В частности Liz-Marzan [16] методом химического восстановления цитратом натрия золотохлористоводородной кислоты HAuCU получены наносферы, нанопризмы и нанопроволоки золота и серебра с диаметром 10-100 нм, оптические свойства которых напрямую коррелировали с формой наночастиц. Carotennto с соавт. [17] в результате варьирования в процессе полиольного синтеза наночастиц серебра количественного соотношения восстановитель/восстанавливаемый ион/стабилизатор получены сферические наночастицы диаметром от 3 до 45 нм в зависимости от соотношения реагентов, что напрямую отражалось на оптических свойствах водных растворов полученных наночастиц.
В настоящее время наночастицы серебра и золота используются учеными как превосходный объект для изучения оптических свойств частиц металлов и фрактальных кластеров, механизмов агрегации и стабилизации коллоидов, активно применяются в аналитической химии, геомикробиологии, и геобиохимии, в фотографии [5, 12]. Следует отметить, что широкий спектр возможностей их практического применения, определяется специфическими свойствами как самих наночастиц, так и модифицированных ими материалов.
Несмотря на многочисленные и продолжительные поиски методов получения стабильных наночастиц благородных металлов, остается до конца нерешенной проблема термодинамической устойчивости наночастиц, вследствие избытка их поверхностной энергии [8]. Поиск стабилизирующих систем продолжается и включает в себя модификацию уже существующих, а также разработку новых веществ, обеспечивающих пассивацию наночастиц для сохранения их уникальных свойств. 1.2. Методы синтеза наночастиц благородных металлов
Большинство существующих методов синтеза наночастиц благородных металлов в зависимости от характера протекающих процессов можно условно разделить на две группы: физических и химических методов. Основу всех физических способов получения наночастиц составляют фазовые превращения первого рода в отсутствие химических реакций [1].
Среди данных способов наибольшее распространение получили исследования направленные на разработку возможных вариантов синтеза наночастиц серебра и золота методом сверхзвукового истечения газов из сопла [18], ионной бомбардировки [19, 20], "газового испарения" [21, 22] и вакуумного испарения [23]. Использование данных методов позволяет получать наноразмерные частицы благородных металлов с достаточно узким распределением дисперсности без использования химических восстановителей и стабилизаторов. Однако их существенным недостатком является необходимость применения специализированного дорогостоящего оборудования, а также затраты большого количества высокоэнергетического излучения, что также привносит значительные экономические ограничения в процесс синтеза наночастиц.
К химическим методам, следует отнести и всевозможные варианты электрохимических синтезов [24, 25], а также термическое разложение метастабильных металлсодержащих соединений, в том числе металлоорганических [26, 27].
Необходимо отметить, что среди химических методов наибольшее распространение получили методы, основанные на восстановлении соединений металлов в растворе в присутствии различных стабилизаторов [8, 28-30]. При этом в качестве восстановителей активно применяются соединения как органической, так и неорганической природы [8].
Широкое распространение химических методов синтеза наночастиц благородных металлов связано, прежде всего, с их простотой и доступностью, чего нельзя сказать о существующих физических методах.
Данная глава посвящена подробному рассмотрению наиболее распространенных и перспективных химических методов получения наночастиц благородных металлов.
Кислотный гидролиз галактоманнана и каррагинана
Наличие в макромолекулах ГМ и КГ гликозидных связей делает их способными к гидролитической деструкции. Кислотный гидролиз полисахаридов - это реакция гетеролитического разрыва гликозидных связей, протекающая по ионному механизму и катализируемая протонами [178-180]. Процесс протекает при воздействии сильных минеральных кислот и идет как статистическая деградация при температуре близкой к 100С.
Установлено, что в процессе гидролиза, катализируемого ионами водорода, происходит резкое снижение молекулярной массы галактозосодержащих полисахаридов (рис. 1), обусловленное статистическим разрывом гликозидных связей полисахаридов, вплоть до полной деструкции макромолекул до олиго- и моносахаров.
Предположительно, гидролитическая деструкция ГМ и КГ состоит из множества реакций гидролиза гликозидных связей, протекающих по механизму нуклеофильного замещения SNI [179]. При гидролизе гликозидной связи как ацеталя алкоксильная группа является плохо уходящей группой, что вызывает необходимость ее предварительного протонирования с переводом в сопряженную кислоту. Каталитическое действии протона обуславливающего гидролиз гликозидных связей полисахарида начинается со стадии протонирования гликозидной связи (Схема 3 а, б (I)). На этой стадии гликозидная связь выступает в роли основания Льюиса - донора неподеленной электронной пары - и после присоединения протона превращается в сопряженную кислоту - оксониевый макроион (II). Далее следует непосредственное гетеролитическое расщепление протонированной связи с образованием нередуцирующего концевого звена (III) и промежуточного карбкатиона (гликозил-катиона) (IV). Завершением реакции можно считать процесс присоединения ОЕГ (нуклеофила) к карбкатиону (V) и регенерация протона.
Следует отметить, что расщепление гликозидных связей осуществляется в случайных местах макромолекулярной цепи и сопровождается быстрым снижением степени полимеризации и величины молекулярной массы.
Одновременно с гидролитическим процессом, происходящим под воздействием протонов, протекает окисление гидроксильных групп полисахаридов. Реакция носит общий характер как для ГМ так и для КГ, и вносит основной вклад в изменение функционального состава макромолекул полисахаридов в процессе ВҐ - катализируемой деполимеризации (Схема 4 а, б).
В поддержку выдвинутого предположения свидетельствуют экспериментально полученные методом Шомодьи-Нельсона данные относительно изменения функционального состава ГМ и КГ, указывающие на значительное увеличение количества восстанавливающих (альдегидных) групп в макромолекулах гидролизуемых полисахаридов в результате окисления спиртовых групп в процессе кислотного гидролиза ГМ и КГ (Рис. 2).
Следует отметить, что восстанавливающий характер гликозидных связей в макромолекулах ГМ и КГ обуславливает переход циклической формы терминального моносахаридного остатка полисахаридов в водной среде в линейную, с образованием свободной альдегидной группы, определяющей редуцирующие свойства ГМ и КГ и продуктов их кислотного гидролиза.
Процесс КГ катализируемой деполимеризации полисахаридов, обуславливающий быстрое уменьшение величины молекулярной массы полисахаридов, влечет за собой резкое снижение выраженности другого, не менее ценного свойства КГ - гелеобразующей способности (Рис. 3.)
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что природный гетерополисахарид ГМ и сульфатированный полисахарид КГ интенсивно гидролизуются под воздействием минеральной кислоты НС1 с образованием низкомолекулярных фракций, вплоть до олиго- и моносахаридов. Данный процесс протекает с высокими скоростями, сопровождается изменением функционального состава макромолекул, а именно увеличением количественного содержания альдегидных групп, а таюке резким уменьшением молекулярной массы, что обуславливает снижение выраженности уникальной гелеобразующей способности КГ.
Предполагаемый механизм восстановления Ag+ и Аи+3 в матрицах галактоманнана и каррагинана
Предположительно, в основе процесса восстановления Ag+ и Аи+3 до нуль-валентного состояния при образовании серебро- и золотосодержащих нанокомпозитов лежит реакция окислительно-восстановительного взаимодействия в водной среде мягкого одноэлектронного окислителя Ag+ или трехэлектронного окислителя Аи+3 с терминальными альдегидными (схема 6) и первичными гидроксильными группами (схема 7) макромолекул ГМиКГ[81].
Следует отметить, что восстановление Ag+ и Аи+3 до Ag и Аи с участием как терминальных альдегидных, так и первичных гидроксильных групп предположительно протекает вследствие окисления атома углерода карбонильной и гидроксильной группы, сопровождающегося элиминированием водорода от органического субстрата, через стадию образования интермедиатов с последующим их расщеплением [81].
Первая стадия предполагаемого механизма окисления терминальных альдегидных групп полисахаридов под воздействием специфического окислителя - Ag или Аи начинается с нуклеофильной атаки основания на электрофильный центр атома углерода терминальной альдегидной группы (схема 6 а, б). Основанием на этой стадии выступает ОН" щелочи, непосредственно вводимой в состав реакционной среды во время синтеза. Далее следует присоединение электрофильной частицы Ag+ или Аи+3, выступающей в роли кислоты Льюиса к нуклеофильному центру атома кислорода карбонильной группы, после чего, водород альдегидной группы под воздействием основания ОН" отрывается в виде протона, a Ag+ и Аи+3 восстанавливается до нуль-валентного состояния Ag и Аи.
В конечном итоге, результатом металлпромотируемого окисления терминальных альдегидных групп полисахаридов является восстановление металла до нуль-валентного атомарного состояния, конденсирующегося далее в наночастицы и образование терминальных карбоксильных групп (схема 6 а, б).
Наличие в составе макромолекул ГМ и КГ 0.4 - 0.35 % терминальных альдегидных групп в состоянии обеспечить восстановление только 0.8 % Ag и 0.1 % Аи. Предположительно, основной вклад в реализацию восстановительного потенциала данных полисахаридов вносит металлпромотируемое окисление их гидроксильных групп, которое, как и в случае окисления терминальных альдегидных групп, сопровождается элиминированием водорода от органического субстрата, через стадию образования интермедиатов с последующим их расщеплением. Основанием, связывающим элиминированные протоны на первой и второй стадиях, являются ОН" щелочи, непосредственно вводимой в состав реакционной среды во время синтеза (схема 7 а, б).
Met+y = Ag+ или Au+3
Первой стадией процесса окисления первичных гидроксильных групп галактоманнана и каррагинана (С, О - дигидро-элиминирование), предположительно протекающего по механизму SEI (металло-де-гидрирование), является электрофильная атака Ag или Аи+3 на нуклеофильный центр атома кислорода гидроксильной группы, с образованием интермедиата (схема 7 а, б). В качестве уходящей группы при этом выступает водород гидроксильной группы, который, связываясь с основанием ОН", дает молекулу воды.
На второй стадии происходит повторное элиминирование водорода, индуцированное поляризацией связи С-Н после образования интермедиата, а также восстановлением Ag+ до Ag и Аи+3 до Аи [81, 185].
Основанием, связывающим элиминированные протоны на первой и второй стадиях, как и в случае окисления терминальных альдегидных групп, является ОН" группы. Результатом данного процесса является восстановление Ag и Аи до атомарного состояния и окисление углеродного атома первичной спиртовой группы до альдегидной, т.е. появление дополнительного редуцирующего центра принимающего непосредственное участие в дальнейшем восстановлении прекурсоров (схема 7 а, б) о чем свидетельствует увеличение количественного содержания альдегидных групп в составе нанокомпозитов (рис. 21).
Таким образом, использование высокофункционализированных полисахаридных матриц ГМ и КГ для синтеза на их основе нанокомпозитов благородных металлов, позволяет избежать необходимости применения дополнительных восстанавливающих агентов, загрязняющих целевой продукт, что в перспективе определяет возможность использования полученных нанокомпозитов в биомедицинской отрасли и фармакологии.
Физико-химические и биологические исследования нанокомпозитов
Количество карбонильных групп определяли измерением восстанавливающей способности полисахаридов во времени по методу Шомодьи-Нельсона. К 1 мл водного раствора содержащего 20 мг анализируемого образца приливали 1 мл реактива Шомодьи и инкубировали смесь на кипящей водяной бане в течение 15 мин. После охлаждения приливали 1 мл реактива Нельсона и доводили объем смеси до 25 мл прибавлением lhPmCT., далее фотокалориметрировали относительно холостого раствора (без образца) на X 590 нм, используя для калибровки стандартные растворы галактозы и маннозы в интервале концентраций 0.01-0.8 мкг/л [193]. Приготовление реактива Шомодьи
Реактив Шомодьи готовили последовательным растворением в 250 мл воды 24 г безводного карбоната натрия, 12 г калийнатрийтартрата, 40 мл 10 % водного раствора сульфата меди, 16 г бикарбоната натрия и раствора сульфата натрия (18 г в 500 мл воды, не содержащей СОг). Объем раствора доводили до 1 л. Приготовление реактива Нельсона
Реактив Нельсона готовили последовательным растворением в 400 мл воды 25 г молибдата аммония, 21 мл H2S04KOHU? И раствора арсената натрия (Зг в 25 мл НгОдост). Полученный реактив доводили до 500 мл и выдерживали 2 суток при 37 С.
Измерение молекулярной массы полисахаридов и нанокомпозитов благородных металлов
Измерение молекулярной массы ГМ и КГ, а также контроль за процессом деполимеризации осуществляли вискозиметрически с использованием капиллярного вискозиметра типа ВПЖ-2 (диаметр капилляра 0.56). Измерение вязкости 0.25 % водных растворов при помощи капиллярного вискозиметра, основано на определении времени истечения через капилляр аликвоты раствора из измерительного резервуара.
Для измерения времени течения жидкости на отводную трубку надевают резиновый шланг. Далее, зажав пальцем, колено и перевернув вискозиметр, опускают колено в сосуд с жидкостью и засасывают ее с помощью груши до отметки М-2, следя за тем чтобы в жидкости не образовывалось пузырьков воздуха. В тот момент когда уровень жидкости достигнет отметки М-2, вискозиметр вынимают из сосуда и быстро переворачивают нормальное положение, снимают с внешней стороны конца колена избыток жидкости и надевают на него резиновую трубку.
Вискозиметр устанавливают в термостат так, чтобы расширение было ниже уровня жидкости в термостате. После выдержки в термостате (23 С) не менее 15 минут при заданной температуре засасывают жидкость в колено до 1/3 высоты расширения. Сообщают колено с атмосферой и определяют время опускания мениска жидкости от отметки М-1 до отметки М-2 в секундах.
Расчет средневязкостной молекулярной массы ГМ и КГ, а также продуктов деполимеризации осуществлялся на основании выражения (3.8) [194].
Лота установлена экспериментальным путем, и представляет собой отношение времени истечения исследуемого раствора по отношению к времени истечения эталонного раствора в качестве которого в данном случае использовалась дистиллированная вода: тр — время истечения исследуемой жидкости тв - время истечения НгОдист Термическая деструкция серебросодержащих нанокомпозитов
Дифференциальный термический (ДТА) и термогравиметрический (ТГА) анализы проводили на дериватографе системы "Паулик - Паулик - Эрдей . фирмы «MOM» (Венгрия), при температуре 20 - 600С и скорости нагрева 10 град/мин. Материал термопар : платина - платина - родий (Pt 90, Rh 10 -предельная температура градуировки - 1600 С; предельная рабочая температура 1300 С). Масса навески составляла 20 мг. Веществом сравнения являлся прокаленный оксид алюминия, эталоном для определения тепловых эффектов - щавелевокислый кальций, чувствительность ДТА - 1/5-1/10. Исследование проводили при статической атмосфере под образцом, атмосферном давлении и влажности.
Расчет энергии активации на каждом этапе термической деструкции осуществляли по уравнению Аррениуса методом двойного логарифмирования [187]. В основе данного метода находится предположение, что при постоянной скорости нагревания с учетом того, что термоокислительная деструкция полимеров протекает, как правило, по реакции первого порядка, будет справедливо уравнение
Похожие диссертации на Синтез и свойства Ag(0)-, Au(0)-содержащих нанокомпозитов на основе галактоманнана и каррагинана
![3-аминотиено[2,3-b]пиридины и гетероциклические системы на их основе: синтез, свойства и биологическое действие](/i/i/4435/49289.png "3-аминотиено[2,3-b]пиридины и гетероциклические системы на их основе: синтез, свойства и биологическое действие Осипова Анжелика Автандиловна")
