Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 6
1. Методы получения силоксановых полимеров, содержащих металлхелатные группы 6
1.1. Реакции сульфенилхлоридов р-дикетонатов металлов с непредельными силанами 6
1.2. Реакции сульфенилхлоридов Р-дикетонатов металлов с непредельными силоксанами 9
2. Получение силоксанов 9
2.1. Гидролиз замещенных эфиров ортокремниевой кислоты 10
2.2.Получение силоксанов реакцией обмена между натровыми солями органилсилантриола и хлорсиланами 12
2.2.1. Синтез и некоторые свойства натровых солей органилсилантриола 15
3. Некоторые методы исследования структуры полимеров 19
3.1. Метод позитронной аннигиляционной спектроскопии 19
3.2. Закономерности в рассеянии рентгеновских лучей аморфными полимерами 22
3.3. Изучение структуры полиорганосилоксанов 25
2 О бсужден и е резул ьтатов 28
1. Синтез и исследование кремнийорганических соединений с заранее заданным соотношением органических радикалов, полученных реакцией гидролитической поликонденсации 28
2. Синтез и исследование кремнийорганических соединений с заранее заданным соотношением органических радикалов, полученных реакцией обменного разложения 50
3. Получение мономерных кремнийорганических соединений, содержащих винильные группы 66
Экспериментальная часть 77
Выводьг 85
- Реакции сульфенилхлоридов Р-дикетонатов металлов с непредельными силоксанами
- Закономерности в рассеянии рентгеновских лучей аморфными полимерами
- Синтез и исследование кремнийорганических соединений с заранее заданным соотношением органических радикалов, полученных реакцией обменного разложения
- Получение мономерных кремнийорганических соединений, содержащих винильные группы
Введение к работе
Актуальность работы: Уникальные свойства полиметалл хелато-органосилоксанов определяются наличием в их структуре атомов металла. Изменение количества атомов металла непосредственно сказывается на практически важных свойствах полимеров и композиций на их основе [1]. Известно [2],. что свойства полиметаллсилоксанов^ зависят от составляющих их структурных фрагментов и соотношения атомов кремния и металла в цепи. Поэтому получение непредельных олигосилокеанов заданной структуры с использованием реакции присоединения сульфенхлоридов Р-дикетонатов металлов к непредельным фрагментам в полимерной силоксановой цепи, что позволяет получить пространственные хелатосодержащие полисилоксановые комплексы, обладающие уникальными свойствами- весьма актуальная задача. Это позволяет расширить применение кремнийсодержащих рЧдикетонатов и открыть новые возможности их использования, вводя: различные кремнийсодержащие функциональные группы В; структуру лиганда без разрушения комплекса. Для этой цели весьма перспективно использование сульфенхлоридов р-дикетонатов металлов - высокореакционных соединений, химия которых хорошо изучена. В развитии наукоемких отраслей современной промышленности хелаты металлов играют значимую роль. Их используют в, качестве катализаторов некоторых химических реакций; стабилизаторов! полимеров, для нанесения, металлоксидных пленок [3,4,5,6,7].
Цель работы: Синтез олигосил океанов заданной структуры с различным соотношением винил- и фенилсодержащих фрагментов различной функциональности и получение на их основе пространственных хелатосодержащих полимеров. Изучение зависимости структуры олигомера от соотношения винил- и- фенилсодержащих фрагментов в олигосилоксанах, полученных разными методами;. Установление влияния строения исходных олигосил океанов и природы металла в металлхелате на структурные особенности полученных пространственных полимеров. Синтез алкоксисилшшроизводных р-дикетонатов металлов, изучение их свойств, модификация поверхности силикагеля..
Научная новизна и практическая значимость работы: Методом позитронной диагностики выявлена зависимость объёма упорядоченных областей олигомера от соотношения, винил- и фенилсодержащих фрагментов. Методом рентгенографии установлено влияние соотношения винил- и. фенилсодержащих фрагментов исходных олигосил океанов и природы металла в металлхелате на структурные особенности полученных полимеров. Получены мономерные металлхелатосилоксаны, содержащих алкоксигруппы.. Установлено, что на скорость образования и на скорость гидролиза мономерных металлхелатосил океанов оказывает влияние природа атома металла в хелате.
На зашиту выносятся следующие положения:
Определена, зависимость. структурных особенностей олигосилокеанов= от соотношения^ винил- и фенилсодержаших фрагментов в силоксановой цепи.
Установлены, корреляции; различных методов исследования-структурных неоднородностей ол игосил океанов.
Показана зависимость.структурных особенностей олигосилоксанов; от способа получения методами. РСтА, позитроннои диагностики, абсорбции растворителей;
Установлена зависимость структурных особенностей, полиметаллхелатоорганосилоксанов от природы атома металла. > Установлено влияние органического радикала, на скорость реакции гидролитической поликонденсации мономерных непредельных ал коксис ил океанов.
Установлено влияние природы: атома* металла на скорость реакции гидролитической, поликонденсации( мономерных хелатосодержащих производных алкоксисилоксанов;
Показана возможность- модификации поверхности силикагеля мономерными хелатосодержащим и производными алкоксисилоксанов..
Объём и структура работы:. Диссертация изложена на 93 страницах машинописного текста и состоит из введения, трёх глав, выводов, библиографического списка цитируемой литературы. Работа содержит 106-рисунков и 17 таблиц.
В: главе "Литературный обзор*', состоящей из трёх параграфов представлены литературные данные о методах, получения, непредельных силоксанов и силоксановых полимеров, содержащих металл хелатные группы, а так же данные о некоторых методах исследования структуры полимеров.
В главе "Обсуждение результатов" рассмотрены результаты; исследования; Они изложены в трёх частях.
Часть 1 "Исследование кремнийорганических. соединений с заранее заданным соотношением органических радикалов, полученных реакцией гидролитической- поликонденсации".- В ней приведены данные исследования олигосилоксанов, полученных реакцией гидролитической поликонденсации, методами РСтА, позитроннои диагностики, абсорбции органических растворителей. Проведено сопоставление различных методов исследования;. Показано, что при определённом соотношении винил- и фен ил содержащих силоксановых фрагментов наблюдаются структурные неоднородности полимерной цепи олигомеров: В полиметаллхелатоорганосилоксанах, синтезированных на основе- этих олигомеров, наблюдается структурная; неоднородность, аналогичная: неоднородности в исходных олигомерах. Поэтому реакцию присоединения1
4 сульфенхлоридов р-дикетонатов металлов по двойным связям можно рассматривать как химическое тестирование на. структурную -неоднородность ол игом ера.
В части 2 "Исследование кремнииорганических соединений с заранее заданным соотношением органических радикалов, полученных реакцией^ обменного разложения", приведены данные исследования синтезированных олигосилокеанов, методом позитронной диагностики и показано, что на степень аморфности полимера существенно* влияет соотношение винил- и фенилсодержащих силоксановых фрагментов вне зависимости от средней функциональности. Описаны способы полученияг олигомеров. На основе олигомеров, полученных реакцией обменного разложения при присоединении: сульфенхлоридов р-дикетонатов хрома (III), кобальта (Ш)> алюминия (Ш), синтезированы полиметаллхелатоорганосилоксаны. Данными ИК-спектроскопии и результатами элементного анализа показано, что в случае использования, мононатровых солей фенилсилантриола образуются более рыхлые структуры и наблюдается захват молекул растворителя при; росте пространственной полимерной сетки.
В части 3 "Получение мономерных кремнииорганических соединений,, содержащих винильные группы" методом вискозиметрии* изучена реакция гидролитической поликонденсации; винилтриалкоксисиланов, а так же соединений, полученных реакцией присоединения сульфенхлоридов р-дикетонатов хрома (III), кобальта (III), алюминия (Ш) к винилтриэтокси- и-, винилтрибутоксисиланам. Показано^ что алкоксисодержащие кремнийорганические металлхелаты гидролизуются быстрее, чем исходные винилтриалкоксисиланы. Природа металла в хелатном цикле и органический радикал оказывают значительное влияние на. скорость гидролитической поликонденсации, которая уменьшается в ряду Cr> АІ > Со.
Полученные хелаты металлов были использованы для химической модификации поверхности силикагеля.
В главе "Экспериментальная часть "изложены методики синтезов, а так же методы анализа соединений, описываемых в работе.
Апробация: работы: Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на: VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии, Москва, 1999 г. (стендовый доклад "Синтез, реакционная способность и применение кремнийсодержащих полиметаллхелатов"); всероссийской конференция "Кремнийорганические соединения; синтез, свойства, применение". Москва, 2000 г. (стендовый доклад "Синтез и исследование пол иметаллхелатоорганосил океанов на основе непредельных кремнииорганических соединений"); 2-м международном симпозиуме "Химия и химическое образование", Владивосток 2000г. (стендовый доклад "Синтез и исследование пол и металлхелатоорганосил океанов на
5 основе непредельных кремнийорганических соединений"); XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Ростов, 2001 г. (стендовые доклады "Позитронная спектроскопия р-дикетонатов металлов", "Полимерные кремнийсодержащие ацетилацетонаты металлов", "Химия у-замещённых р-дикетонатов металлов"); 4-м Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи", Санкт-Петербург 2002г. (стендовый доклад "Синтез непредельных кремнийорганических соединений").
Публикации: Основные материалы диссертации опубликованы в 7 тезисах докладов и в 4 научных статьях:
Реакции сульфенилхлоридов Р-дикетонатов металлов с непредельными силоксанами
Реакция образования пол иорганосил океанов і очень, часто проходит через стадию частичного гидролиза с последующей поликонденсацией или полимеризацией получаемых при гидролизе продуктов. Реакция гидролитической поликонденсации основана на отщеплении функциональных групп у атома кремния под действием воды. Электроотрицательность кремния меньше, чем у углерода, а поляризуемость его электронной оболочки больше [14], поэтому, связш кремния; с некоторыми элементами» и; группами, в,значительной: степени поляризованы и легко разрываются при1 действии воды. Особенно легко гидролизу ются; соединения, содержащие связанные с; кремнием, атомы галоидов;, или группы: -OR, -OGOR, -NH2, -SR, -OSOH3 и; т.д. Таким образом, гидролиз многих мономерных кремнийорганических соединений; является важным методом синтеза полиорганосилоксанов.. Помимо реакции; гидролитической поликонденсации: для получения соединений; содержащих силоксановые связи используют [15] реакцию обмена между натровыми солями органилсилантриола и хлорсиланами различной функциональности. 2.1. Гидролиз замещенных эфиров ортокремниевой кислоты. Для- получения1: исходных непредельных силоксанов можно использовать реакцию гидролитической; поликонденсации г органилзамещённых эфиров ортокремниевой кислоты. Одной из важных принципиальных проблем.при гидролизе ди- и три-функциональных кремнийорганических мономеров является; большая склонность, продуктов гидролиза к циклизации. Для синтеза полиорганосилоксанов методом гидролитической поликонденсации1 широко используются ал кил- и арилзамещенные эфиры; ортокремниевой? кислоты. Данные соединения можно получить взаимодействием соответствующего спирта с хлорсиланом [12]. При; действии? воды на алкил или; арилзамещенные эфиры ортокремниевой кислоты! происходит гидролитическое, отщепление RO— групп и; образование нестойких, промежуточных: продуктов1 гидролиза: триалкил-/арил/гидроксисиланов,\ диалкил-/арил/дигидроксисиланов; И алкил-/арил/тригидроксисиланов;, в. мономерном виде известны триалкилгидроксисиланы, диалкил-, диарилгидроксисиланы ш арилтригидроксисиланы по схеме 9: В присутствии, соляной кислоты, гидролиз всегда; приводит к образованию конденсированных; продуктов: в первом случае дисилоксанов, во втором; — линейных или? циклических соединений, в третьем - разветвленных полиорганосилоксано в. Наиболее удобным;способом изучения процессов,.происходящих при образовании пол иорганос ил океанов в процессе гидролиза замещенных эфиров ортокремниевой кислоты, является проведение гидролиза В: условиях, при которых вода берется; в количестве, недостаточном для завершения реакции.
Такой: метод, впервые примененный в 1958 году для изучения» механизма; гидролиза алкилтриэтоксисиланов; [13], и впоследствии:для диалкилдиэтоксисиланов, позволил установить, что при; взаимодействии кремнийорганического соединения с недостаточным количеством воды в первый момент происходит следующая реакция по схеме 10: Структура соединений, образующихся при гидролизе и конденсации смесей, функциональность которых выше двух, резко усложняется. Наличие трифункциональных соединений при недостатке монофункциональных соединений создает возможность сшивания цепей полимеров силоксановыми мостиками. Таким, образом, при гидролизе смесей, функциональность которых выше двух, образуются полимеры сетчатой (сшитой) или пространственной структуры. При действии на алкитриэтоксисиланы воды в количестве 0.5 моль, основным продуктом реакции является дисилоксан (схемы 13, 14): В конечном счете образуются соединения общей формулы: (RSiObs) Таким образом, на структуру полиорганосилоксанов оказывает значительное влияние функциональность исходного силана и условия гидролитической поликонденсации. 2.2.Получение енлоксанов реакцией; обмена между натровыми; солями органнлсилаїгтрнола и хлорснланами. При исследовании взаимодействия триметилсиланолята натрия с алкилхлорсиланами иг четырёххлористым кремнием образовывались силоксановые: связиг [15]. Эта реакция использовалась для: получения низкомолекулярных органосилокеанов разветвлённой [ 16] и линейной [17] структуры. Авторы [18] для исследования свойств силоксанов, синтезировали ряд полимеров і реакцией. обмена между алкил(арил)натрийоксидиоксисиланами и алкил(арил)дихлорсиланами по схеме 16: Полученные полимеры содержали одну гидроксильную группу на 3-6 силоксановых звеньев. Термическая устойчивость, полифен ил силоксана, полученного реакцией обмена оказалась значительно выше, чем у полифенилсилоксана, полученного гидролизом фенилтрихлорсилана; что, по мнению авторов, связано с различной структурой? полимеров. Способность полимеров к термоокислению І зависала, как от состава натровой соли, так и от строения силана. Для получения трифункциональных разветвлённых олигомеров реакцией обмена в работе. [19] использовали трех замещенные натровые соли алкил(арил)силантриолов и метилфенилдихлорсилан, предполагая, что реакция должна протекать схеме 17:. Реакцию проводили: при температуре не выше 40С, постепенным введением в раствор метилфенилдихлорсилана суспензии тринатровой соли в толуоле. Результаты анализа показали, что продукты реакции содержат незначительное количество функциональных групп; (например, содержание хлора составляло всего 0,1 % против ожидаемых 17J17 % для продукта; реакции фенилнатриевош соли).
После обработки водой в. полученных соединениях были- обнаружены только следы І гидроксильных групп; Эти данные свидетельствуют о том, что реакция- обменного; разложения? между алкил(арил)тринатрийоксисиланами и метилфенилдихлорсиланом не соответствует предполагаемой схеме, а, по-видимому, сопровождается = гидролитическими! процессами,, которые приводят к образованию циклических соединений сложной структуры по схеме 18: Эти; процессы возможны, так как соли силантриолов всегда содержат кристаллизационную воду [20].. В ИК-спектрахг всех соединений обнаруживаются полосы поглощения в области 1080-1090 см7 ,, которые соответствуют колебаниям связей Si-Gf в; восьмичленных циклах и не обнаруживаются полосы поглощения, характерные для связей Si-O-H. Эти данные свидетельствуют о циклическом строении полученных соединений [19]. Реакция обмена была использована для исследования і структуры натровых солей фенилсилантриола [20]: Для снижения нежелательных процессов, связанных с присутствием в реакционной системе кристаллизационной воды, реакцию обмена между натровыми солями фенилсилантриола-И; триметилхлорсиланом проводили при пониженных температурах в присутствии диметилсульфоксидам который может эффективно блокировать процессы, вызванные гидролизом [21]. Был проведён ряд синтезов при температурах от 0С до -90С и соотношением триметилхлорсилана к содержанию натрия в кристаллогидрате мононатровой соли фенилсилантриола от 1:2 до 1:6. В некоторых синтезах в качестве акцептора хлороводорода использовался: пиридин. Было показано, что при понижении температуры и увеличении избытка триметилхлорсилана получается более однородный по молекулярной массе продукт. В РЖ-спектрах всех полученных при относительно высоких температурах, соединений поглощение в области 1000-1100 смт1 имело сложную колебательную структуру, что свидетельствовало о нерегулярном строении полученных олигомеров. При температурах -35С, -60С, -90С, использовании эквимолекулярных количеств пиридина и 12-ти кратном избытке: триметилхлорсилана получены практически идентичные продукты, с малым разбросом молекулярной массы. В ИК-спектрах полученных соединений поглощение В; области 1000-1100 см71 имело относител ьно простую колебательную структуру, присутствовал максимум; в области: 1030 CMV,_ отвечающий колебаниям: силоксановой связи; в шестичленных циклических фрагментах. На основании всех полученных данных, авторы предположили, что полученное соединение является 1,3,5-трифенил-3,5-дитриметилсилоксициклотрисилоксаноксидом.
Закономерности в рассеянии рентгеновских лучей аморфными полимерами
Обшей теории строения аморфных веществ: в настоящее время г нет. Поэтому расшифровать дифракционную картину рассеяния рентгеновских лучей от аморфного вещества мы не можем. Структурная: информация извлекается путем сравнения экспериментальной функции; рассеяния от аморфного образца с теоретической; полученной на основании какой-либо структурной модели. В настоящее время нет прямых экспериментальных методов определения- параметров ближнего и? дальнего порядка в конденсированных некристаллических полимерах. Исследование рассеяния рентгеновских лучей на акрилатных и метакрилатных полимерах [44] показало, что сравнительное изучение картин рассеяния позволяет получить информацию, недостижимую при изучении отдельных полимерных систем [45.]. Цель работы [45] найти и показать проявления закономерностей в структуре аморфных полимеров: без построения, и обсуждения сложных моделей; Это исследование связано. со свойствами аморфного состояния, существующего в особых полимерных материалах. Наличие пика на кривой рассеяния рентгеновских лучей-предполагает наличие соответствующих неоднородностей электронной плотности в образце [45]. Хотя неизвестна прямая связь между положением пика и величиной неоднородности электронной плотности, уравнение Брэгга X = 2dsin9 можно применить для анализа положения аморфного гало и получить некоторую величину, эквивалентную Брэгговскому расстоянию для характеристики неоднородности в распределении электронов. В этом уравнении Х- длина волны рентгеновского излучения, В- угол рассеяния, d (эквивалентно) Брэгговскому расстоянию. В качестве структурного параметра [45] используют площадь поперечного сечения: полимерной цепи в кристаллическом состоянии из литературных данных. Брэгговские расстояния показывают распределение по трем группам, каждая из которых может быть представлена прямой линией. Аналогичным образом представляются зависимости положений гало как функции площади поперечного сечения и как три прямые линии.
Проведя анализ структуры полимеров, существующих как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии,- Миллер и Бойер [45] пришли к выводу, что положение. 1-го пика на дифракционной кривой коррелирует с площадью поперечного сечения, полимерной цепи; Связь между площадью поперечного сечения І и положением 1-го пика на дифракционной кривой выражается уравнением: log(d) = k,;+k2 log(s), где s - площадь поперечного сечения; d— "межплоскостное расстояние", определяемое из уравнения Брэгга; к и кг— коэффициенты. Это уравнение представляет, собой уравнение прямой линии в координатах Iog(s), log(d).. Проанализировав ряд полимеров, существующих как в кристаллическом так и в аморфном состоянии, [45] обнаружили, что все полимеры делятся на три типа (А, В,, С). Каждому типу соответствует прямая: линия на графике (рис. 2). Здесь площадь поперечного сечения цепи; берется из результатов: исследования: структуры полимеров в кристаллическом состоянии. Это открытие позволяет из кривой! рассеяния рентгеновских лучей получить конкретную информацию о структуре аморфного полимера: определить площадь поперечного сечения молекулы; Если нам известно, к какому типу ( А, В или С ) относится наїш полимер, то, подставляя в уравнение значение d, определенные из эксперимента, и коэффициенты к і и к2 для данного типа кривой, мы можем вычислить площадь поперечного сечения. Точки на нижней кривой- (А) Рис. 2 соответствуют среднему расстоянию между атомами углерода (называемому здесь Ван-дер-Ваал ьсовским расстоянием). Существует незначительная, но реальная зависимость положения; гало от размеров площади поперечного сечения цепи. Точки на- других линиях Рис. 2 соответствуют Брэгговским расстояниям, большим, чем Ван-дер-Ваал ьсовские. Для многих полимеров расстояния; соответствующие линии А, не проявляются явно, но отсутствие точки;на.некоторойЇлинии; не означает, что ее нет вообще. Аморфные гало для некоторых простых полимеров, обычно относимые к Ван-дер-Ваальсовской упаковке атомов, представлены здесь на линии В. Расположение, полимеров вдоль линии А указывает на Ван-дер-Ваальсовскую упаковку атомов с существенно отличающейся длиной цепи (около 0,45 нм) и; с предельно высоким разбросом точек и очевидно достоверным отклонением площади поперечного сечения. В; настоящее время; невозможно дать, прямого описания: этих полимеров, а сравнительное описание гало не позволяет сделать определенного вывода. На этой основе по рис. 2 можно сделать вывод, что для этих, полимеров первый пик представляет собой і неразрешимую композицию гало, соответствующих линии А и линии В: Можно сделать вывод, что они указывают на обычное поведение полимеров в аморфном состоянии.. Что нел ьзя; принять, так это то,. что существует, по крайней мере, два сорта дополнительных гало в аморфных полимерах, и что каждый сорт коррелирует с физической структурой (т. е. с площадью молекулы); Линия В является, вероятно, единственным подходящим результатом исследования полиакрилат/полиметалакрилатных систем [44], в то время как дополнительные гало обнаружены у многих полимеров. Обычно дополнительные; гало интерпретируются как внутри- и/или межмолекулярные расстояния, отражающие некоторый порядок боковых групп. Очевидно, природа. дополнительных гало на самом деле более сложная. Корреляция положения? гало с физической структурой (площадь, как на. рис. 2 или длина ячейки [44]) показывает, что отсюда можно определить степень разрушения цепи. Случайная или частично упорядоченная упаковка обогащенных электронами групп должна быть исключена как причина появления дополнительных пиков.
Анализ табл. 3 показывает, что большинство полимеров, укладывающихся на. линии В и С, имеют незначительное количество боковых групп или не имеют их вообще. Конформационную упорядоченность так же следует исключить:, ни? коформационное единообразие, ни закономерные отклонения; не осуществляются; вдоль линий В и С. Следовательно,.природа дополнительных аморфных пиков должна, быть "межсегментарна . , т.е. они обусловлены взаимодействием между ближайшими сегментами цепи и не подвержены ни влиянию дальнего порядка вдоль полимерной цепи, ни влиянию ближнего порядка между атомами соседних цепей. Выводы о природе каждой линии на рис. 2 можно делать на основе сравнительного анализа. Несомненно, в первом приближении точки на рис. 2 хорошо укладываются на прямые линии. В рамках этого приближения можно обсудить поведение каждой линии. Линия А соответствует Ван-дер-Ваальсовской упаковке в полимерных системах и показывает небольшое, но заметное увеличение среднего объема с увеличением площади поперечного сечения цепи. Площадь цепи возрастает с ростом размеров цепи и разрушением боковых групп. Ранее мы установили, что Ван-дер-Ваальсовские объемы растут с увеличением длины (размеров) боковых групп в гомологичных сериях полимеров. Влияние боковых групп проявляется двояко: они уменьшают степень упаковки цепей (поскольку несколько увеличивают средние межатомные расстояния) и пространственное отталкивание между ними придает жесткость цепям: Ранее Myller и Воуег обнаружили корреляцию между параметром жесткости цепи а и площадью поперечного сечения [74] log о = 0,38 + 0,221 og(miouiaflb), что ведет к примерной зависимости с — d. В предположении спиральной конформации цепи в кристалле, моделируемой цилиндром диаметром D, уравнение регрессии для линии В выглядит так: d»D , В первом приближении,, следовательно, величина, соответствующая Брэгговскому расстоянию на гало, описывает размер цилиндра, моделирующего цепь. Линия В может быть использована для оценки площади поперечного сечения цепи некристаллического полимера, если известна позиция соответствующего гало. Авторы [45] продемонстрировали существование в некристаллическом состоянии полимеров "структуры", которая закономерно меняется с физическими параметрами макромолекулы — площади поперечного сечения цепи.
Синтез и исследование кремнийорганических соединений с заранее заданным соотношением органических радикалов, полученных реакцией обменного разложения
Нами было показано, что получение полиметаллхелатосилоксанов определённой различной структуры реакцией присоединения сульфенхлоридов р-дикетонатов металлов к непредельным кремнийорганическим соединениям олигомерной природы достаточно перспективно [II] вследствие того, что вариации структуры кремнийорганических соединений, содержащих непредельные радикалы при атоме кремния практически не имеют ограничений. Как было показано выше,, при использовании в качестве синтонов соединений, полученных реакцией согидролиза хлорсиланов, была обнаружена структурная; неоднородность олигомеров и сшитых полимеров на их основе. Поэтому для получения синтонов с более регулярной структурой использовали реакцию обмена между натровыми солями; фенилсилантриола и хлорсиланами. Для получения олигосшюксанов, содержащих винильную группу, были проведены реакции обмена между хлорсиланами различной функциональности и фенилсиликонатами натрия различной природы [16] . В качестве исходных кремнийорганических солей; использовались мономерный фенилсиликонат натрия (синтезы 34-36 ),существующий в виде тримера [32], полимерный фенилсиликонат натрия (синтез 37 ) [21], и тринатриеваясоль фенилсилантриола (синтезы 38, 39 ) [19]. Соединения I-VI получили по схемам 25-30. Молекулярное распределение продуктов реакции проанализировано с помощью гель-хроматографии на полистирольном геле. Данные ГПХ показали достаточно высокую полидисперсность олигомеров I и II, полученных в синтезах по уравнениями и 3. Поэтому продукты синтезов разделили методом дробного осаждения на высокомолекулярные 12, Иг и низкомолекулярные Ij, Их фракции переосаждением гексаном в одинаковых условиях. Результаты, ГПХ позволяют сделать вывод, что взаимодействие с мономерной; и; полимерной: солью фенилсилантриола приводят к получению олигомеров с различной молекулярной массой. При этом, как и следовало ожидать, продукты взаимодействия с полимерной солью более высокомолекулярны (рис. 53): В ИК-спектрах модельных полифенилсилоксана, поливинил сил океана и поливинилфенилсилоксана (соотношение винильных и фенильных групп 1:1) присутствуют характеристические полосы поглощения отвечающие деформационным колебаниям С-Н: для фенильного радикала 1429-143 Г см-1 , для винильного радикала 1407-1410 см-1, которые в дальнейшем позволили проанализировать полученные нами соединения. В ИК-спектрах соединений I.j, 1.2, П.ь И-2, IILr появляется достаточно интенсивная полоса 1459-1460 см- , которая, по-видимому, отвечает деформационному колебанию С-Н в винильном радикале, боковой диэтилвинилсилокси-группы. Для фракций I.j и II. (, а так же 1;2 и И.2 наблюдается полное совпадение в области 1000-1100 см Г , отвечающим валентным колебаниям связи Si-O.
Это позволяет сделать вывод, что структура элементарного звена этих фракций содержит одинаковые фрагменты (рисунки 55-59): Область поглощения13080-3150 см"1 и полоса поглощения в области 1595 см , отвечающие валентным и деформационным колебаниям гидроксильной группы, являющейся предположительно концевой у полимерных звеньев І менее интенсивная спектрах олигом еров на основе полимерной натровой соли , фракции 1.2 и. ІІІ2 по; сравнению 1.\ с и II:і (рисунки 55-58), что связано с разной длиной элементарного звена разных фракций. Продукт взаимодействия тринатровои соли фенилсилантриола с: диэтилвинилхлорсиланом; ПГ (синтез 38). представлял собой прозрачную жидкость. В ИК-спектре: наблюдаются: две характери стические полосы при; 1008 см", 1078 см! , которые отвечают набору, циклических силоксановых фрагментов. После: вакуумной перегонки была выделена низкокипящая фракция (130-150Є/3-5 мм рт. ст.),.остаток после отгона первой фракции-представлял собой гелеобразную массу нерастворимую в органических растворителях и- в растворе щёлочи;. Первая фракция III.і это смесь низкокипящих силоксанов; По-видимому, в процессе перегонки -происходит перегруппировка за счёт взаимодействия гидроксильных групп с.связью.Si-O-Si, так как вторичная; разгонка? приводит к; образованию аналогичных продуктов: В ИК-спектре второй фракции имеются две характеристические полосы при; 1004 см 1 и 1082 см"1 , отвечающие тримерным и тетрамерным циклам (рис. 61) [72]: При исследовании полимеров 1-6, полученных по схеме 1 методом позитронной спектроскопии были получены данные, представленные в табл. 1 Г. По данным позитронной диагностики одинаковая функциональность силана с увеличением молярной массы силиконата (соединения IV, V) приводит к увеличению аморфности полимера. При использовании силанов различной функциональности и силиконата одной природы при уменьшении функциональности ниже 3-х происходит увеличение аморфности, (табл. 12) Полученные олигомеры были использованы в реакциях присоединения к сульфенхлоридам р-дикетонатов металлов в условиях аналогичных описанным ранее (синтезы 40-58) [1І]. При взаимодействии фракций І.і, 1.2, II.1, IL2, Ш.ь IV, V, VI с сульфенхлоридами хрома(Ш), кобальта(Ш), алюминия(Ш) реакция протекает более медленно по сравнению с взаимодействием винилсилоксана [74] в аналогичных условиях: так гелеобразование в реакционной смеси происходит в течение 7-24 часов.
Согласно данным ИК- спектроскопии можно сделать вывод, что реакция присоединения протекает без разрушения хелата во всех случаях., При этом наблюдаются характеристические сигналы в области 1548 см для соединений хрома (111), 1547 см для кобальта (111) и 1566 см В тех случаях, когда исходный силоксап получен на основе фенилсиликоната натрия (синтезы 34-36 ), сульфенхлорид хелата хрома оказался более активным в реакции присоединения; что так же подтверждается литературными данными [38], показывающими что скорость присоединения падает в ряду Сг Со АІ. В том случае когда в реакцию присоединения вводили циклический силоксан (синтез 3), по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии различия практически не наблюдалось, по-видимому, менее разветвлённая структура исходного силоксана не позволяет разделить их по скорости и определить влияние природы металла на скорость присоединения сульфенхлоридов. После удаления растворителя были получены нерастворимые в органических растворителях полиметалл (3-хлорэтилтио 2,4- пентандионато)фенилсилоксаны. Согласно данным элементного анализа (табл. 13), для полимеров на основе мононатровых солей фенилсилантриола происходит захват молекул растворителя. Это, вероятно, связано с их большой рыхлостью. То есть в их структуре имеются пустоты достаточной величины, в которых удерживаются молекулы хлороформа, не.удаляемые в процессе выделения продукта. Для полимеров на основе три натровой соли фенилсилантриола захват молекул растворителя не наблюдается, что связано по-видимому с более плотной упаковкой полимера. Существенно расширить применение полиметаллхелатов и открыть новые возможности их использования! можно -- вводя различные: функциональные группы к атому кремния в структуру кремнийсодержащего лиганда без: разрушения комплекса: Такие: группы могут быть использованы в качестве "якорных" для закрепления; комплексов; на поверхности твердых тел и получения полимеров, которые могут использоваться в качестве гетерогенных катализаторов, селективных сорбентов [3,4;5,6;7]. Использование кремнийсодержащих олефинов с различной функциональностью в, реакциях присоединения: трифункциональных сул ьфенхлоридов Р-дикетонатов металлов открыло новый путь получения полиорганосилоксанов, содержащих металлокомплексные фрагменты, в основной цепи [9] . На примере мономерных непредельных хлорсиланов и полимеров на их основе было показано, что образование пространственной сетки; зависит от структуры кремнийорганического олигомера; [9,11]. Одним; из способов, нанесения металлохелата на поверхность или включения его в структуру полимера является- гидролитическая поликонденсация: кремнийорганических металлохелатных мономеров, содержащих алкоксигруппы у атома кремния. С целью изучения влияния; природы функциональной группы на свойства образующихся: металлохелатоорганосилоксанов, а также возможности применения- этих соединений; в практике, в данной работе были использованы непредельные кремнийорганические мономеры, содержащие металл-р-дикетонатные ядра и алкоксигруппы у атома кремния следующего вида.
Получение мономерных кремнийорганических соединений, содержащих винильные группы
Существенно расширить применение полиметаллхелатов и открыть новые возможности их использования! можно -- вводя различные: функциональные группы к атому кремния в структуру кремнийсодержащего лиганда без: разрушения комплекса: Такие: группы могут быть использованы в качестве "якорных" для закрепления; комплексов; на поверхности твердых тел и получения полимеров, которые могут использоваться в качестве гетерогенных катализаторов, селективных сорбентов [3,4;5,6;7]. Использование кремнийсодержащих олефинов с различной функциональностью в, реакциях присоединения: трифункциональных сул ьфенхлоридов Р-дикетонатов металлов открыло новый путь получения полиорганосилоксанов, содержащих металлокомплексные фрагменты, в основной цепи [9] . На примере мономерных непредельных хлорсиланов и полимеров на их основе было показано, что образование пространственной сетки; зависит от структуры кремнийорганического олигомера; [9,11]. Одним; из способов, нанесения металлохелата на поверхность или включения его в структуру полимера является- гидролитическая поликонденсация: кремнийорганических металлохелатных мономеров, содержащих алкоксигруппы у атома кремния. С целью изучения влияния; природы функциональной группы на свойства образующихся: металлохелатоорганосилоксанов, а также возможности применения- этих соединений; в практике, в данной работе были использованы непредельные кремнийорганические мономеры, содержащие металл-р-дикетонатные ядра и алкоксигруппы у атома кремния следующего вида:: Комплексы представляли собой вязкие жидкости. Очистку полученных соединений проводили экстракцией смесью бензол-гексан (1:10). По данным ГПХ молекулярные массы полученных металлохелатов соответствуют рассчитанным. В гель-хроматограммах отсутствовуют пики исходных алкоксисиланов с молекулярными массами;200-300 у.е. В ИК-спектрах поглощение имеет относительно простую колебательную структуру и отвечает мономерному характеру полученных соединений (рисунки 91-96): В; начальной стадии, гидролиза исходных алкоксисиланов вязкость линейно; увеличивается с ростом молекулярной массы, что хорошо согласуется с литературными данными [76], так как происходит образование преимущественно линейных полимеров.
Удельная вязкость продуктов полимерообразования значительно увеличивается в течение первых 7-10 ч (для ViSІ(ОЕі)з), и 50-60 ч (для УІ8і(ОВи)з). В дальнейшем удельная вязкость системы стабилизируется, что- соответствует образованию циклолинейных продуктов поликонденсации. Вязкость растворов таких полимеров практически не зависит от их молекулярной массы [77]. Это соответствует.отрезкам кривой параллельным оси времени (рис. 97). Так как скорость образования полимера определяется гидролизом исходных кремнийорганических мономеров, то, анализируя полученные данные, можно сделать вывод о том, что гидролиз ViSi(OBu)3 протекает значительно медленнее, чем ViSi(OEt)3. Это соответствует большему пространственному экранированию связи =Si-0- фрагмента: sSi-O-C- тремя бутильными группами по сравнению с аналогичной связью в триэтоксипроизводных. Гидрол из трис(3-триал коксисилил-Р-хлорэтилтио-2,4-пентандионатов) металлов 0(111), Со(Ш), А1(Ш) проводили в условиях,аналогичных гидролизу исходных алкоксисиланов по схеме 35. Полученные данные приведены на рисунках 98,99. Так же как и при гидролизе исходных соединений, на кривых наблюдается участок, где удельная вязкость резко увеличивается в начальный период реакции. Это соответствует образованию преимущественно линейных продуктов поликонденсации: Затем значения удельной вязкости В: течение некоторого времени практически не изменяются, что соответствует образованию продуктов, преимущественно циклолинейного строения. Далее происходит уменьшение вязкости реакционной системы» что связано с образованием трехмерных структур и переходу системы в коллоидное состояние. Образующиеся глобулы-предшественники сшитых полимеров предположительно:, имеют сферическую форму и более компактные размеры [78]. В случае бутоксипроизводных скорость поликонденсации значительно ниже,, чем в случае этоксипроизводных (рисунки 98, 99). Однако соотношение времен полимерообразования. сохраняется.
Так, для этоксипроизводных оно составляет 1:1,7:2,3,- а. для бутокси 1:1,6:2,4. (Последовательность указана для соединений, содержащих атомы металла в следующем порядке: Сг, Al, Go) Влияние природы атомов І металла, содержащихся в исходном мономере, хорошо прослеживается1 на участках кривых, отвечающих образованию линейных продуктові взаимодействия. На этих участках удел ьная вязкость с наибол ьшейі скоростью нарастает в случае исходных мономеров, содержащих атом-, хрома,, с наименьшей для. мономеров, содержащих атом? кобальта. Увеличение скорости гидролитической; поликонденсации (по сравнению с исходными алкоксисиланами), связано с увеличением полярности связи Si-O- во фрагменте =Si-0-C=. Полярность этой связиі зависит от типа металла: в исходном мономерном соединении;, В свою очередь, увеличение скорости гидролитической: поликонденсации может быть вызвано отрицательным индуктивным эффектом квазиароматической системы хелатного цикла. Таким образом, полученные данные позволяют оценить именно "ароматичность" систем, содержащих ацетилацетонатные фрагменты. И в нашем случае она убывает в ряду Сг Со. Полученная: последовательность хорошо согласуется с устойчивостью ацетилацетонатных комплексов к действию различных реагентов [79]. Известно [80,81,82,83], что силикаты, обработанные: кремнийсодержащими соединениями, содержащими металлацетилацетонатные группировки с последующим удалением металла приобретают способность к сорбции ионов металлов из растворов, то представляло интерес получить подобные материалы на основе синтезированных соединений. С целью закрепления на поверхности сорбента металлхелатных групп была проведена, обработка силикагеля (100/160) раствором полученных соединений в среде кипящего толуола по схеме 36: Сорбент приобретает окраску, характерную для ионов хрома (III), кобальта(Ш), алюминия(Ш), которая не исчезает в процессе многократного промывания сорбента толуолом. В ИК- спектрах модифицированных силикагелей, содержащих атомы Ст и А1, в области 1500-1600 см 1 присутствует одиночная полоса поглощения хелатированных связей С=С и С=0, что свидетельствует о закреплении на поверхности силикагеля металлохелатных фрагментов. Модификация силикагеля Co-содержащим мономером протекает с разрушением хелата, так как в ИК-спектрах полученных образцов отсутствует полоса поглощения, которую можно было бы отнести к колебаниям хелатировашюго кислорода карбонильной группы. Можно только предположить, что ион Соэ+ переходит в Со2+ в связи с взаимодействием металлохелатного цикла с силанольными группами силикагеля (рисунки 100-105).
![Синтез и исследование новых амфифильных соединений на основе производных 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонана](/i/i/4708/551014.png "Синтез и исследование новых амфифильных соединений на основе производных 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонана Веремеева Полина Николаевна")
