Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Строение и физико-химические свойства порфиразина и его 10 бензо-, пиридо-, пиразино-, и тиофеноаннелированных производных 10
1.2. Строение и химические свойства и практическая значимость тиофена, тианафтена и их производных 32
2. Экспериментальная часть 43
2.1 Оборудование 43
2.2 Реактивы и химикаты 43
2.3 Методики синтеза 44
3. Обсуждение результатов 58
3.1. Синтез и идентификация тианафтен-2,3-Диона и 5-трет-бутил.- тианафтен-2,3-Диона 59
3.2 Синтез и идентификация тианафтен-2,3-Дикарбоновой кислоты и 5-т>ет-бутил-тианафтен-2,3-дикарбоновой кислоты.
3.3. Синтез и идентификация производных тианафтен-2,3-дикарбоновой кислоты и их mpem-бутилированных аналогов.
3.4. Синтез и идентификация бензотиено[2,3-6]пиразин-2,3-дикарбонитрила и 8-т/?ет-бутил-бензотиено[2,3-6]пиразин-2,3-дикарбонитрила.
3.5 Синтез и идентификация тетра-(2,3-тианафтен)порфиразина, тетра-(5-/ире7ю-бутил-2,3-тианафтен)порфиразина и их комплексов с In, Ga, Al. 70
Выводы 103
- Строение и химические свойства и практическая значимость тиофена, тианафтена и их производных
- Методики синтеза
- Синтез и идентификация тианафтен-2,3-Дикарбоновой кислоты и 5-т>ет-бутил-тианафтен-2,3-дикарбоновой кислоты.
- Синтез и идентификация тетра-(2,3-тианафтен)порфиразина, тетра-(5-/ире7ю-бутил-2,3-тианафтен)порфиразина и их комплексов с In, Ga, Al.
Введение к работе
Актуальность работы. Важнейшим классом синтетических тетрапиррольных макрогетероциклических соединений являются фталоцинанины и их комплексы. На их основе созданы не только ценные пигменты, но и целый спектр технически важных продуктов, нашедших применение в различных областях в качестве катализаторов, органических полупроводников, новых материалов для оптической записи информации, сенсоров, оптоэлектроники и пр. Глубокая модификация молекулярной структуры этих соединений важна как для получения практически ценных материалов, так и для тонкой "настройки" известных полезных свойств. Одним из перспективных направлений является введение в состав макроциклического лиганда гетероатомов азота или серы, что должно существенно влиять на его электронное строение, а значит координационные, кислотно-основные, окислительно-восстановительные и спектральные свойства. Из трёх типов гетероаннелированных аналогов фталоцианина, описанных в пионерской работе Линете да и соавт. (J. С hem. Soc. 1937; 911-921), в последующие годы подробно изучались только пиридино- и пиразинопорфиразины, а также их бензоаннелированные аналоги (хинолино- и хиноксалинопорфиразины). Всего лишь несколько работ было посвящено исследованию тиофенопорфиразинов, а их бензогомологи, так же упомянутые Линстедом, так и оставались ^охарактеризованными и неизученными. Это во многом связано с труднодоступностью их синтетических предшественников -динитрилов тианафтендикарбоновых кислот. Электронная структура атома серы, имеющей свободные d-орбитали, может сильно влиять на свойства порфиразинового тс-хромофора и его возбуждённых состояний, что позволяет ожидать для тиофенаннелированных производных проявления новых ценных свойств, в частности нелинейных оптических. При этом наиболее перспективными для исследования являются комплексы металлов подгруппы алюминия, в особенности индия, которые, в случае фталоцианинов, проявили перспективные нелинейно оптические свойства, в частности, эффект оптического лимитирования. Таким образом, разработка эффективных методов синтеза тианафтенсодержащих дикарбонитрилов, синтез на их основе порфиразинов и металлопофиразинов, а также изучение их спектральных свойств является актуальной научной проблемой.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной Целевой Программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы», Государственный контракт № 2077 и Гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых кандидатов наук за 2009 г. МК-4752.2009.3
Цель работы заключается в установлении влияния аннелирования тианафтеновых фрагментов на строение, спектральные и кислотно-основные свойства порфиразинового макроцикла. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
а) Разработать эффективные методики получения из легкодоступных исходных соединений динитрила тианафтен-2,3-дикарбоновой кислоты и его трет-бутилзамещенного, а также других тианафтенсодержащих дикарбонитрилов;
Систематические исследования тианафтен-аннелированных порфиразинов были начаты А. Б. Корженевским.
б) На основе тианафтенсодержащих дикарбонитрилов получить соответстующие
тианафтенаннелированные порфиразины и их комплексы с металлами подгруппы
алюминия;
в) Изучить свойства новых порфиразинов и их предшественников использованием
комплекса физико-химических методов - масс-спектрометрия, ИК-, Ш ЯМР-,
электронная спектроскопия, термический анализ.
Научная новизна и практическая значимость
Разработаны новые методы синтеза тианафтен-2,3-хинона , тианафтен-2,3-дикарбонитрила , а также бензо[6]тиено[2,3:5,6]пиразин-2,3-дикарбонитрила из доступных исходных реагентов. Впервые синтезированы новые гетероциклические аналоги фталоцианина - тианафтен-аннелированный порфиразин и тетра-(2,3-пиразино)порфиразин и их комплексы с металлами III подгруппы, в т.ч. хорошо органорастворимые wpew-бутилзамещенные производные. Изучено строение и спектральные свойства полученных соединений с использованием методов масс-спектрометрии, электронной, ИК и Н ЯМР-спектроскопии.
Изучены основные свойства тианафтен-аннелированных порфиразинов MSNc la-c, MSNc(tBu)4 2а-с и MSNpPyzPA(tBu)4 4а-с и спектральные свойства их кислотных форм, образующихся в кислых средах дихлорметан-трифторуксусная кислота. Изучено влияние расширения % -системы при аннелировании тианафтеновых фрагментов на спектральные свойства тс-хромофора и основные свойства жезо-атомов азота в порфиразиновом макроцикле и его комплексах с металлами подгруппы алюминия.
OS?
SNc(*Bu)4
SNpPyzPA
// Xs, / ^Д SNpPyzPA(*Bu)4
M=In (a), Ga (b), Al (c), H2 (d), Mg (e)
Рис. 1. Структурные формулы полученных макроциклов
Полученные соединения и результаты исследования их спектральных свойств могут быть использованы при разработке новых материалов, в частности обладающих нелинейными оптическими свойствами.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на: X Юбилейной Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2009); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, С.-Петербург, 2009; X Международной конференции по физической и
' Здесь и далее вместо названия бензо[Ь]тиофен-2,3-дион по номенклатуре IUPAC для удобства будет
использоваться сокращенное тианафтен-2,3-хинон.
* Здесь и далее вместо названия бензо[Ь]тиофен-2,3-дикарбонитрил по номенклатуре ШРАС для удобства
будет использоваться тианафтен-2,3-дикарбонитрил.
Далее будет упоминаться кактианафтен-[2,3-Ь]пиразинодикарбонитрил.
координационной химии порфиринов и их аналогов ICPC-10, (Иваново, 2009); I Международной конференции "Новые направления в химии гетероциклических соединений" (Кисловодск, 2009); I Международной молодежной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2009); XII Молодежной конференции по органической химии (Суздаль, 2009). По теме диссертации опубликовано 8 работ, включающих 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 6 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 121 страницах, включает 49 рисунков, 13 таблиц, 20 схем, и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 168 ссылок.
Строение и химические свойства и практическая значимость тиофена, тианафтена и их производных
Строение тиофена можно сравнить со строением циклопентадиенил-аниона, который представляет собой бя-электронную ароматическую систему, образующуюся при депротонировании циклопентадиена. Эта частица очень реакционноспособна, полиостью отрицательно заряжена, и при этом «резонансно стабилизирована». Пять одинаковых канонических структур на рисунке 1.2.1. демонстрируют, что все атомы углерода эквивалентны и несут 1/5 отрицательного заряда Тиофен изоэлектронен циклопентадиенил-аниону, но электрически нейтрален. Кроме того, его молекула не обладает радиальной симметрией, поэтому для тиофена не существует одинаковых канонических форм, для него могут быть написаны одна каноническая структура без разделения зарядов и четыре эквивалентных структуры с разделенными зарядами, демонстрирующие смещение электронной плотности от атома серы (рис. 1.2.2). Резонансное распределение электронной плотности в молекуле тиофена приводит к возникновению частичного положительного заряда на атоме серы. При этом индуктивный эффект атома серы имеет обычную направленность, т.е. электронная плотность смещена от атомов углерода к атому серы. В итоге, распределение электронов в молекуле тиофена определяется балансом между двумя противоположными эффектами, причем индуктивный эффект оказывает более сильн ое влияние. Поэтому молекула тиофена представляет собой диполь со смещением электронной плотности к гетероатому. Больший атомный радиус серы - один из факторов, обеспечивающих большую стабильность (большую ароматичность) тиофена по сравнению с фураном и пирролом, поскольку углы связей в тиофене больше, и вследствие этого в некоторой степени снимается угловое напряжение. Кроме того, существенный дополнительный вклад в стабилизацию тиофена может вносить с/-орбиталь атома серы. Скорее всего, именно эти факты в совокупности определяют положение тиофена сразу после бензола и пиридина в ряду уменьшения ароматичности циклических систем: бензол пиридин тиофен пиррол фуран (энергии резонанса соответственно 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль)[95, 96].
Все пятичленные гетероциклы типа пиррола называют электроноизбыточными из-за смещения электронной плотности от гетероатома в сторону атомов углерода. Но, как мы уже выяснили, атом серы как наиболее электроотрицательный вносит наименьший вклад в к-электронную структуру молекулы по сравнению с пирролом и фураном. А поскольку электронодонорные свойства гетероатома непосредственно отражаются на реакционной способности соединения в реакциях электрофильного замещения, то тиофен таким образом наименее реакционоспособен. о г.—л Бензо[Ь]тиофен (тианафтен, //% / \ / \ -"\ тионафтен, тиафтен, бензотиофуран, бензотиофен) менее изучен по сравнению со своим азотсодержащим "он аналогом - индолом. В природе его биологически активном соединении ралоксифене, структура которого изображена на рисунке 1.2.3, проявившем себя как потенциальное средство для предупреждения остеопороза [97] и профилактики заболеваемости раком молочной железы [98, 99]. Введение тиофеновых структур в олигомерные или полимерные системы недавно стало привлекать значительный интерес и получило серьезное развитие в исследованиях фотофизических свойств таких материалов [100]. Некоторые сопряженные полимеры этого типа проявляют проводимость, сходную с проводимостью металлов, и разнообразные полупроводниковые свойства [100, 101, 102]. Эта область научных исследований только еще начинает свое развитие и подъем. Тианафтен - ароматическое соединение, в котором сочетаются электронные структуры бензола и тиофена, что придает системе тианафтена стабильность в распределении электронных зарядов и несколько меньшую реакционную способность по сравнению с тиофеном [103] (рис. 1.2.4). Бензо[с]тиофен (бензо[3, 4]тиофен) гораздо менее стабилен по сравнению со своим 2,3-изомером, поскольку в этой системе шестичленный цикл представляет собой не полностью бензоидную систему. Правда, данное соединение наиболее стабильно в ряду изоиндола и изобензофурана. Нестабильность проявляется в сильной склонности к присоединению таких реагентов, в результате присоединения которых образовывалась бы более ароматическая система. В частности, проявляется склонность к присоединению диенофилов [104]. Методы синтеза тианафтенов сводятся обычно к замыканию гетероциклического кольца на основе уже имеющегося ароматического ядра. Сам тианафтен впервые был получен при нагревании о-меркапто-Р-хлорстирола со спиртовой щелочью [105]. Циклизация 2-арилтиопроизводных альдегидов, кетонов или кислот происходит в результате внутримолекулярной электрофильной атаки по ароматическому кольцу с замыканием гетероцикла и потерей молекулы воды (схема 1.2.1.). Для синтеза незамещенных в гетероциклическом фрагменте тианафтенов исходят из ацеталя арилтиоацетальдегида, который в свою очередь получают из ацеталя бромацетальдегида и тиофеиола [106], как показано на схеме 1.2.2.
Кислотно-катализируемые циклизации 2-арилтиокетонов [107] и 2-арилтиохлоридов [108] приводят к образованию 3-замещенных гетероциклов, в качестве примера изображенных на Для получения бензо[с]тиофена успешно применяют элиминирование S-оксидов из дигидробензо(с)тиофена (схема 1.2.4). Тиофенам и бензотиофенам, как соединениям ароматическим, свойственны реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, а также реакции окисления и восстановления, металлирования, со свободными радикалами, электроциклические и фотохимические реакции, присоединение по атому серы, взаимодействие с основаниями, но более подробно будут рассмотрены только те из них, которые представляют интерес с точки зрения данной работы по синтезу и исследованию производных тианафтена. 1. Реакции с электрофильными реагентами. Ацилирование тиофена по Фриделю-Крафтсу наиболее часто используется для тиофенов и дает хорошие выходы в контролируемых условиях. Несмотря на то, что при взаимодействии тиофена с А1СЬ образуются смолы, их образования можно избежать, если добавлять катализатор к тиофену и ацилирующему агенту [109, 110]. Наиболее часто в качестве катализатора используют хлорид олова, а также фосфорную кислоту. В реакциях ацилирования почти всегда образуются а-замещенные соединения, однако, если оба а-положения заняты, легко идет 3-замещение. Алкилирование идет достаточно легко, но редко используется в препаративной химии. Алкилирование бензоаннелированного производного тиофена [111, 112] приводит к образованию смеси 2- и 3-изомеров с преобладанием последнего. Реакции замещения по Фриделю-Крафтсу [113, 114] 3- и 2-метилбензотиофенов идут по свободному положению гетероцикла. При определенных условиях тиофен вступает в реакции с альдегидами и кетонами. Реакция, представляющая исторический интерес, связанная с открытием тиофена В. Мейером в 1882 году заключается в конденсации тиофена с изатином в концентрированной серной кислоте (схема 1.2.5), в результате которой образуется смесь геометрических изомеров индофенина [115], обладающего глубокой синей окраской. В отличие от пиррола и фурана, содержащих элементы II периода, атом серы тиофена может присоединять электрофильные частицы. В таких случаях, по-видимому, атом серы является тетраэдрическим, и для него характерна -гибридизация. Даже незамещенный тиофен реагирует по атому серы с карбенами, образуя выделяемые илиды тиофения, в которых атом серы определенно тетраэдрический [116].
Методики синтеза
Методика получения тианафтен-2,3-хинопа 4а. В круглодонную колбу с мешалкой к 15 мл тиофенола 11 (0.144 моль) медленно приливали 14.6 мл дихлорангидрида щавелевой кислоты (0.144 моль) при постоянном перемешивании. После образования густой массы ярко-желтого цвета добавляли 45 мл сероуглерода, и раствор охлаждали ледяной баней до 0-5 С. После достижения данной температуры реакционной смеси в колбу медленно небольшими порциями добавляли 38.45г (0.288 моль) хлористый алюминий при интенсивном перемешивании. После добавления всего количества катализатора смесь оставляли еще на 10 мин, и далее отгоняли растворитель при температуре водяной бани 42-45 С. Темный сухой остаток в колбе засыпали мелко нарубленным колотым льдом, и оставляли на ночь. Далее образовавшуюся суспензию отфильтровывали и осадок растворяли в 10%-ном растворе соды Na2C03, и разделяли фильтрат и нерастворившийся в содовом растворе осадок. Из фильтрата целевой продукт высаждали добавлением по каплям концентрированной соляной кислоты и отфильтровывали. Выход 53 %. Тпл= 121-122 С. Расч. для C8H4S02 (%): С, 58.54; Н, 2.41; S, 19.51; О, 19.51. Найдено (%): С, 58.03; Н, 2.27; S, 19.95; О, 19.81. IR(KBr): v, см"1 1731с (и(С=0)), 1714с (о)(С=0)), 1589с, 1573ср, 1467с, 1452с, 1359с, 1342с, 1282с, 1241с, 1147с, 1108оч.с, 1060с, 962с, 842с, 748ср. 4-трєт-Бутіілбензолсульфохлорид 14 получали методикой [145] с хорошим выходом продукта, более 80%. Тпл=80 С. Расч. для CioHi3S02Cl (%): С, 51.61; Н, 5.63; S, 13.78; О, 13.76. Найдено (%): С, 49.94; Н, 6.10; S, 13.58; О, 13.95. IR (KBr): v, см-1 2970с. (v(C-H)), 2872ср., 1926ср., 1793ср., 1664ср., 1589с, 1477ср., 1462ср., 1402с, 1373оч.с. (v(C-S02Hal)), 1298ср., 1269ср., 1236ср., 1201с, 11760Ч.С (v(C-S02Hal)), 1111с, 1080с, 1012ср., 835ср, 752ср., 615с, 575с, 534с, 411оч.сл. MS, m/z. 217 (100%, М+). Н ЯМР (CDC13): 5, м.д. 8.00 (2Н, м, Аг-Я), 7.60 (2Н, м, Аг-Я), 1.36 (9Н, с, -С-Н). Методика получения (4-трет-бутил)тгюфенола 15. В трехгорлой круглодоной колбе с мешалкой 125г колотого льда заливали 35 мл концентрированной серной кислоты, при перемешивании засыпали в колбу 22г цинковой пыли (0.336 моль), и затем небольшими порциями присыпали 15г (0.06 моль) (4-третбутил)бензолсульфохлорида.
Перемешивание продолжали в течение 3-х часов и затем кипятили на водяной бане еще 2 часа. После охлаждения полученной суспензии продукт экстрагировали хлороформом или эфиром с помощью делительной воронки, затем экстракт несколько раз промывали большим объемом дистиллированной воды и осушали хлористым кальцием или прокаленным сульфатом натрия. Далее хлороформ (эфир) отгоняли и получали маслянистую жидкость желтоватого цвета, обладающую тяжелым специфическим запахом. Выход 85-90%. IR (KBr): v, см"1 29620Ч.С. (v(C-H)), 2904ср, 2868ср., 1595ср, 1492ср., 1479ср., 1464ср., 1446ср, 1398ср., 1362ср., 1323с, 1307ср., 1292ср, 1267ср, 1198ср, ПбОоч.с, 1117с, 1105ср, 1095с, 1012ср, 823ср, 766ср, 748ср, 688сл, 644с, 623ср, 604ср, 582ср, 551ср, 416сл. MS, m/z. 166 (45%, М+). !Н ЯМР (CDC13): 5, м.д. 7.54 (2Н, м, Аг-Я), 7.37 (2Н, м, Аг-Я), 3.37 (1Н, с, -S-Я), 1.29 (9Н, с, -С-Н). Методика получения 5-трет-бутил-тианафтен-2,3-диона 46 (см. получение тианафтен-2,3-диона) Максимальный выход 63%. Тпл=103 С. Расч. для C12H12S02 (%): С, 65.43; Н, 5.49; S, 14.56; О, 14.53. Найдено (%): С, 58.64; Н, 4.88; S, 13.39; О, 13.48. IR (KBr): v, см 1 3409с (D(COOH)), 3072ср (и(С-Н)аром.), 2964с, 2871ср, 1708оч.с (я)(О0)), 1596с, 1562ср, 1477с, 1365ср, 1288ср, 1257ср, 1201ср, ПЮср, 1004ср, 919ср, 850ср. !Н ЯМР (CDC13): 5, м.д. 7.84 (1Н, м, Аг-Я), 7.69 (1Н, м, Аг-Я), 7.39 (1Н, м, Аг-Я), 1.33 (9Н, с, -С-Н). Методика получения {2-[(карбоксиметил)тио]феніиі}-(оксо)уксусной кислоты 5а. При перемешивании и нагревании растворяли 5г (0.0305 моль) тианафтен-2,3-диона в 45 мл 10%-ного раствора соды NaHC03, добавляли 45 мл такого же раствора, в котором растворили 2.86 г (0.0305 моль) монохлоруксусной кислоты. Реакционную смесь продолжали нагревать при температуре 80-85 С в течение 15 мин и затем оставляли охлаждать до 5 С. Из охлажденного раствора продукт высаждали добавлением по каплям концентрированной НС1. Ярко-желтый осадок отфильтровывали и сушили. Выход 85%. Тпл= 168 С. Расч. для C10H8SO5 (%): С, 50.00; Н, 3.33; S, 13.33; О, 33.3. Найдено (%): С, 48.31; Н, 3.15; S, 13.65; О, 30.94. IR (KBr) v, см"1: 342ІОЧ.С. (v(-OH)), 1654с. (v(CO)), 1558с, 1493оч.с, 1457ср, 1419с, 1402ср, 1384ср, 1317ср, 1268ср, 1230ср, 1203ср, 1172ср, 1138ср, 1097ср, 1079ср, 1045ср, 989сл, 904оч.сл, 867оч.сл, 769сл, 744сл, 700ср, 688ср, 661ср, 553ср, 466сл, 416сл. Н ЯМР (DMSO-J6): 5, м.д. 3.89 (2Н, с, -S-CH2-СООН), 7.36 (1Н, т, Аг-Я), 7.49 (1Н, д, Аг-Я), 7.67 (1Н, т, Аг-Я), 7.79 (1Н, д, Аг-Я). Методика получения тианафтен-2,3-дикарбоновой кислоты 6а. {2-[(карбоксиметил)тио]фенил}-(оксо)уксусную кислоту в количестве 6.95 г (0.029 моль) растворяли при нагревании и перемешивании в 48 мл 30%-ного раствора NaOH до тех пор, пока ярко-красный раствор не превратился в густую массу светло-желтого цвета. Затем реакционную смесь добавляли 64 мл дистиллированной воды, и продолжали перемешивание до полного растворения осадка. После этого раствор охлаждали до 5 С, и высаждали дикислоту, добавляя небольшими порциями концентрированную НС1. Выпавший осадок отфильтровывали и сушили. Выход 90%. Т„л= 234-248 С. Расч. для Ci0H6SO4 (%): С, 54.05; Н, 2.7; S, 14.41; О, 28.83. Найдено (%): С, 53.21; Н, 2.41; S, 13.92; О, 27.45. IR (KBr): v, см-1 3425с. (v(-OH)), 1707с. (v(-СО), 1675ср. (v(-COOH)), 1610с, 1591с, 1554с, 1492оч.с, 1457с, 1411с, 12630Ч.С, 1244с, 1106с, 1056с, 1022с, 802ср., 761с, 723ср., 688ср., 447сл., 431сл. Н ЯМР (DMSO-d6): 8, м.д. 7.45-7.60 (2Н, м, Аг-Я), 8.00-8.15 (2Н, м, Аг-Я). Методика получения {5-трет-бутил-2-[(2-карбоксиметил)тио]-фенил}(оксо)уксусной кислоты 56 (см. получение {2-[(карбоксиметил)тио]-фенил}(оксо)уксусной кислоты). Кислота представляет собой очень вязкую жидкость желтого цвета, которую экстрагировали после высаждения концентрированной соляной кислотой хлороформом.
Хлороформ затем отгоняли. Выход 83%. Расч. для C,4H16S05 (%): С, 56.74; Н, 5.44; S, 10.81; О, 27.00. Найдено (%): С, 50.64; Н, 5.71; S, 8.85. IR(KBr): v, см"1 2964с (v(C-H)), 2906ср., 2868сл., 1708оч.с (v(C-O)), 1596с, 1477ср., 1468ср., 1396ср., 1363ср., 1288ср., 1263ср., 1207ср., 1169ср., 1004ср., 921ср., 851ср., 585ср. !Н ЯМР (CDC13): 5, м.д. 8.56 (1Н, м, Аг-Я), 8.10 (1Н, м, Аг-Я), 7.72-7.54 (1Н, м, Аг-Я), 3.73 (2Н, с, -S-C#2-COOH), 1.33 ( 9Н, с, -С-Я). Методика получения 5-трет-бутилтианафтен-2,3-дикарбоновой кислоты 66 (см. получение тианафтен-2,3-дикарбоновой кислоты). В синтезе этого гомолога тионафтен-2,3-дикарбоновой кислоты следует увеличивать время нагревания в щелочном растворе в целях увеличения конверсии исходного реагента. Тпл=132 С с разл. Расч. для C H SC (%): С, 60.43; Н, 5.07; S, 11.51; О, 22.99. Найдено (%): С, 58.50; Н, 4.87; S, 11.25; О, 20.11. IR (KBr): v, см-1 2965с (v(C-H)), 2927ср., 2871 ср., 2366сл., 1841 ел., 1708оч.с (v(C-O)), 1596с, 1562ср., 1477с, 1467ср., 1413ср., 1398ср., 1365ср., 1299ср., 1288cp., 1259cp., 1207cp., lllOcp., 1089cp., 1047cp., 1004cp, 921 ср., 906сл, 879сл., 850cp., 836сл., 775сл., 755сл, 730сл, 709сл.5 690сл, 667сл., 588сл., 543сл., 497сл., 449сл., 418оч.сл. MS, m/z. Ill (40%, М ). Н ЯМР (CDC13): 5, м.д. 7.89 (2Н, м, -СООЯ), 7.70 (Ш, м, Аг-#), 7.46 (1Н, м, Аг-Н), 7.39 (1Н, м, Аг-Я), 1.33(911, с,-С-Я). Методика получения ангидрида тнанафтен-2,3-днкарбоновой кислоты 7а [5]. К 5,79г кислоты 6а (0,0261 моль) приливали 40 мл уксусного ангидрида и кипятили в течение 30 мин обратным холодильником. Затем после охлаждения темно-бурую суспензию выливали в 100 мл дистиллированной воды, и после коагуляции осадка его собирали фильтрацией. Выход 91%. Тпл=170-173 С. IR (KBr): v, см"1 3581 ср. (v(-OH)), 3088ср. (v(-CH=)apoM.), 2923ср., 2094сл., 1986сл., 1954сл., 1922сл., 1882сл., 18320Ч.С. (v(-CO-O-CO-)), 1772оч.с. (v(-CO-O-CO-)), 1762оч.с, 1662ср., ІбЗЗсл., 1597ср., 1562ср., 1522с, 1494ср., 1470с, 1419ср., 1394ср., 1325ср., 1267с, 1170ср, 1151с, 1118ср., 1049сл., ЮОбср., 960сл., 890с, 856сл, 829с, 785ср, 756с, 719ср, 700ср, 661сл, 632сл, 563сл, 512сл, 487сл, 424сл. Расч. для C10HUSO3 (%): С, 58.82; Н, 1.96; S, 15.69; О, 23.53. Найдено (%): С, 52.91; Н, 1.68; S, 14.18; О, 21.82.
Синтез и идентификация тианафтен-2,3-Дикарбоновой кислоты и 5-т>ет-бутил-тианафтен-2,3-дикарбоновой кислоты.
Получение тианафтен-2,3-дикарбоновой кислоты 6а из тианафтен-2,3-хинона проводилось по известным методикам [123, 124, 146]. Поскольку это превращение протекает с хорошим выходом (75-90 %) через стадию образования {2-[(карбоксиметил)тио]фенил}-(оксо)уксусной кислоты 5, ее модификация этой стадии не имела необходимости. Схема III.2.1. Синтез тианафтен-2,3-дикарбокислоты и ее замещенного производного. Тианафтен-2,3-дикарбоновая кислота и ее гарега-бутилпроизводное охарактеризованы методами элементного анализа, ИК- и Н ЯМР-спектроскопии, а также 5-трет-бутилтианафтен-2,3-дикарбоновая кислота охарактеризована хромато-масс-спектрометриическим методом. ИК-спектры соединений содержат полосы поглощения при 1710 см"1, 1675 см"1 для тианафтен-2,3-дикарбоновой кислоты (рис. III.2.1) и при 1706 см"1 для ее /ттрет-бутилзамещенного производного (рис. III.2.2), соответствующие колебаниям СО-связи карбоксильной группы. Также присутствуют полосы 3400 см"1, характерные для наличия ОН-групп. Кроме того, в ИК-спектрах присутствует широкие полосы поглощения средней интенсивности, характерные при наличии димерных и олигомерных форм карбоновых кислот в Для тианафтен-2,3-дикарбоновой кислоты, по аналогии с другими органическими дикарбоновыми кислотами, возможно образование ангидридов, имидов и диамидов в соответствующих условиях [147]. Выполняя синтез тианафтен-2,3-дикарбонитрила 10а (схема. IIL3.1) по Линстеду через обработку дикарбокислоты уксусным ангидридом мы получали с высоким выходом ангидрид тианафтен-2,3-дикарбокислоты 7а (схема. III.3.1), который затем сплавляли с РСІ5 при 160 С. Полученный продукт (хлорангидрид тианафтен-2,3-дикарбокислоты) 8а (схема. Ш.3.1) не выделяли во избежание гидролиза на воздухе. Однако аммонолиз этого вещества дал не более 10% амидопроизводного, Тпл которого составляла 175-192 С, в [5] для диамида Тпл=204 С. Дальнейшее дегидратирование продукта действием на него хлорокиси фосфора в ДМФ проходило с образованием смеси веществ, в которой количество тианафтен-2,3 -дикарбонитрила было незначительным.
Он был выделен промывкой смеси продуктов в хлороформе. Основным продуктом этой стадии являлся имид тианафтен-2,3-дикарбоновой кислоты 12а (схема III. 1.3.1), который был выделен сублимацией с выходом 65%. Тианафтен-2,3-дикарбоимид 12а представляет собой ярко-желтое кристаллическое вещество с Тпл=235-240 С. ИК-спектр имида характеризовался наличием интенсивных полос при 3359 см"1 и 3239 см"1 (NH-связь в имиде) и 1770 см"1 и 1700 см"1 (СО-связь в имиде), как показано на рис. Ш.3.1. В масс-спектре проявился пик с массой 203 и интенсивностью 100 % (рис. III.3.2). Нами сделан вывод, что при аммонолизе хлорангидрида 7а (схема. III.3.1) образуется в основном не диамид 9а (схема. Ш.3.1), а смесь амидокислот 11а (схема. Ш.3.1), которые при дегидратациии дают имид 12а (схема. Ш.3.1). В насыщенном растворе аммиака с d 0.88 г/см имид 12а почти количественно перешел в диамид 9 с Тпл=225-230 С (в [5] для диамида полученного из хлорангидрида сообщалась Тпл=204 С, что косвенно свидетельствует о присутствии амидокислот в качестве примесей). Заключительная стадия дегидратации тианафтен-2,3-дикарбоамида давала с выходом тианафтен-2,3-дикарбонитрила 10 93%: продукт имел с Тпл=151-153 Рисунок III.3.1. ИК-спектр тианафтен-2,3-дикарбоимида. С. Но суммарный выход динитрила, полученного таким способом, предложенным Линстедом, составлял всего 9 %, что требовало дальнейшей оптимизации синтеза. Было установлено, что обработка тианафтен-2,3-дикарбокислоты с тионил хлоридом дает смесь ангидрида 7а и дихлорангидрида 8а с преобладанием первого. Смесь частично плавилась при 58-65 С и полностью при 155-165 С. Сообщалось [5], что Тпл для ангидрида тианафтен-2,3-дикарбокислоты равна 173 С, для дихлорангидрида - 72 С. Содержание ангидрида тианафтен-2,3-дикарбоновой кислоты подтверджалось ИК-спектром полученной смеси, который практически идентичен ИК-спектру чистого ангидрида тианафтен-2,3-дикарбоновой кислоты (рис. III.3.3, рис III.3.4). Содержание дихлорангидрида в смеси доказано хромато-масс- спектрометрией: в спектре проявился пик с M/z=259 и высотой 100%, соответствующий молекулярной массе дихлорангидрида тианафтен-2,3-дикарбокислоты (рис. III.3.3). Найти условия полной конверсии дикислоты в дихлорангидрид с помощью тионил хлорида не удалось. Также выполнялись попытки синтеза дихлорангидрида тионафтен-2,3-Дикарбоновой кислоты по методикам [148], предлагающим использовать каталитические количества пиридина или ДМФ в кипящем тионил хлориде, но результаты этих опытов были неудовлетворительными. Для дальнейших превращений смесь ангидрида и дихлорангидрида не разделялась на отдельные компоненты.
Прямой аммонолиз смеси давал смесь амидокислоты Па и тианафтен-2,3-дикарбоамида 9а, дегидратирование которой приводило к смеси тианафтен-2,3-дикарбоимида 12а с выходом, достигающим 65 %, и тианафтен-2,3-дикарбонитрила 10а с выходом не более 10 %. Последний выделялся при промывке осадка хлороформом. Амидокислота была охарактеризована только ИК-спектрометрией (рис. III.3.6), где присутствовали полосы поглощения колебаний СО-связи амидной группы. Имид выделялся с высокой степенью чистоты сублимацией. Далее следовали аммонолиз в растворе аммиака с d 0.88 г/см3 с получением тианафтен-2,3-дикарбоамида, и дегидратирование с РОСЬ с количественным выходом динитрила. Суммарный выход тианафтен-2,3-дикарбонитрила в этом случае составил от 21 до 34 %. ИК-спектры полученных продуктов содержат характеристические полосы: 3380-3222 см"1, 1668-1567 см"1 для диамида (рис. III.3.7) и 2229 см"1 для динитрила тианафтен-2,3-дикарбоновой кислоты (рис. Ш.3.8). Для последнего также выполнен хромато-масс-спектрометрический анализ, в котором проявился молекулярный пик с массой 184 и высотой 100 % (рис. III.3.9). Мы предполагаем, что причина низкого выхода диамида и динитрила в работе Линстеда [5] заключается в образовании большого количества амидокислот 11а (схема III.3.1), при аммонолизе дихлорангидрида 8а (схема Ш.3.1), и их потере в процессе перекристаллизации и выделения диамида 9а (схема Ш.3.1), как целевого продукта. Амидокислота является основным продуктом аммонолиза ангидрида и дихлорангидрида в связи с различной реакционной способностью карбоксильных групп. Для подтверждения наших предположений был проведен аммонолиз ангидрида тианафтен-2,3-дикарбоновой кислоты 7а, полученного обработкой дикарбокислоты 6а уксусным ангидридом, поскольку в этом случае образуется ангидрид без примесей. Дегидратирование продукта аммонолиза давало имид с выходом около 50 %.
Синтез и идентификация тетра-(2,3-тианафтен)порфиразина, тетра-(5-/ире7ю-бутил-2,3-тианафтен)порфиразина и их комплексов с In, Ga, Al.
К основным способам синтеза пиразино-2,3-дикарбонитрилов относится конденсация диаминомалеонитрила (ДАМН) с ароматическими и гетероароматическими 1,2-дионами и хинонами [149, 150, 151]. Эта довольно простая реакция протекает с хорошей степенью конверсии и позволяет получить прекурсоры аналогов (Pyz)4PA. Тианафтен-2,3-хипон и его wpem-бутилированный аналог могут быть использованы для получения гетероаннелированных РА, содержащих одновременно тианафтеновый и пиразиновый фрагменты. Исследование таких макроциклов расширет представления о действии гетероатомов азота и серы на распределение электронной плотности в молекуле аннелированного РА, и следовательно, на его физические и химические свойства. Бензотиено[2,3-6]пиразин-2,3-дикарбонитрил и S-mpem.-бутил-бензотиено[2,3-]пиразин-2,3-дикарбонитрил были получены конденсацией тианафтен-2,3-диона и 5-шрет-бутил-тионафтен-2,3-диона с ДАМН, как показано на схеме II.4.1, в этаноле в присутствии каталитических количеств уксусной кислоты [152,153]. Полученные дикарбонитрилы охарактеризованы с помощью ИК-спектрометрии и элементного анализа, для замещенного продукта получен Н ЯМР-спектр в хлороформе (рис III.4.1). ИК-спектры содержат характеристические полосы, соответствующие колебаниям нитрильных групп при 2239 см" (рис. Ш.4.2, Ш.4.3), для замещенного дикарбонитрила в спектре также присутствуют полосы колебаний заместителя при 2962 см"1, 2929 см"1 и 2865 см"1 (рис. Ш.4.3). Комплексы металлов подгруппы алюминия с гетероциклическими аналогами фталоцианина и нафталоцианина, т.е. с порфиразинами, содержащими аннелированные ароматические гетероциклы, изучены недостаточно. Были получены и детально исследованы только комплексы In(III), Ga(III) и А1(Ш) с тетра(1,2,5-тиадиазоло)порфиразином [154]. В патентной литературе имеется таже упоминание о синтезе комплексов 1п(Ш) и А1(Ш) с тетра(2,3-тиофено)порфиразином [88]. Тетра(2,3-тианафтено)порфиразин и тетра(5-я?/?е/??-бутил-2,3-тианаф-тено)порфиразин были получены конденсацией соответствующего дикарбонитрила в н-амиловом спирте в присутствии LiOAm [155,[156, 157]. LiSNc(YBu)4 был выделен и деметаллирован разбавленной уксусной кислотой. Полученный лиганд очищен с помощью колоночной хроматографии на силикагеле и повторно на окиси алюминия (элюент -хлороформ). Незамещенный LiSNc деметаллировался уже при выделении.
В следствии низкой растворимости полученный не удалось отделить от примесей. Рисунок III. 5.1. ЭСП H2SNc(tBu)4 (1) и H2SNc (2) в пиридине (сплошная линия) и в хлороформе (штриховая линия). Как видно из таблицы Ш.5.1, максимумы поглощения в ЭСП полученных лигандов тетра(2,3-тианафтено)порфиразинов смещены батохромно на 70-80 нм по сравнению с ЭСП порфиразина (Н2РА) и на 18-20 нм - по сравнению с тетра(2,3-тиофено)порфиразином. По сравнению с ЭСП фталоцианина батохромное смещение ЭСП H2SNc не превышает 10 нм. Батохромный сдвиг связан с электроно-донорным характером аннелированных тианафтеновых фрагментов, что, повышая энергию ВЗМО, вызывает уменьшение энергии тг-тг -электронного перехода. В то же время аннелирование к порфиразиновому макроциклу изоэлектронной тианафтену молекулы нафталина вызывает больший батохромный сдвиг максимумов поглощения примерно на 160 нм по сравнению с Н2РА примерно на 160 нм для 2,3-аннелированного производного (Н2 Nc) и на 100 нм для 1,2-изомера H21,2Nc. Можно заключить, что влияние тианафтеновой структуры на порфиразиновый макроцикл сходно с влиянием углового 1,2-нафтоаннелирования и осуществляется за счет сопряжения с фенильным радикалом в составе тианафтена и отрицательного индуктивного эффекта атома серы, выступающей в качестве изолирующего мостика между бензольным кольцом и макроциклом. В масс-спектре комплекса галлия (рис. III.5.3) наблюдаются интенсивные пики ионов [MSNc+] и менее интенсивный пик молекулярного иона гидроксокомплекса [(HO)MSNc+] и [(HO)2MSNc+]. На основе данных масс-спектрометрии и ИК-спектров полученных металлокомплексов можно сделать вывод, что в процессе синтеза образуются пента- и гексакоординированные гидроксокомплексы (HO)nMSNc (п=1, 2) с ОН-группой в качестве аксиального лиганда. Возможность такого аксиального замещения объясняется тем, что исходные ацетаты металлов частично гидролизованы, о чем свидетельствуют результаты элементного анализа и РЖ-спектрометрии (рис. Ш.5.4). В частности, в ИК-спектрах ацетатов металлов присутствуют слабые полосы поглощения в области 3400-3600 см"1, соответствующие колебаниям ОН-группы. Попытка разделить рандомеры была наиболее удачна для комплекса In(III) Ga(III) с SNc(?Bu)4. (HO)InSNc(?Bu)4 удалось разделить на две фракции, (HO)GaSNc(/Bu)4 - на три с помощью тонкослойной хроматографии. Различие между максимумами поглощения всех рандомеров составляет не более 1 нм. Максимум Q-полосы в комплексах (HO)MSNc (Х= Al(III), Ga(III), In(III)) смещен гипсохромно более, чем на 100 нм, по сравнению с соответствующими комплексами изоэлектронного 2,3-нафталоцианина (800-825 нм [158, 159]) и на 10-20 нм по сравнению с комплексами фталоцианина (690-700 нм [159]). В тоже самое время, по сравнению с комплексами /3-октафенилзамещённого порфиразина (635-645 нм [160]), в которых фенильные радикалы вследствие некопланарности с макроциклом лишь частично с ним сопряжены, ?-полоса смещена батохромно.
Это свидетельствует о том, что тианафтеновые фрагменты, в отличие от нафталиновых, проявляют возмущающее действие на порфиразиновый л-хромофор не как единая Юл-электронная система, а за счет +С-эффекта копланарного бензольного кольца и -/-эффекта электроотрицательного атома S. Наличие трет-бутилъиого заместителя, обладающего +/-эффектом, снижает действие атома серы. Следствием этого является батохромное смещение максимума поглощения (HO)MSNc(/Bu)4 по сравнению с незамещенными металлокомплсксами на 4-10 нм вследствие усиления электроно-донорного характера тианафтеновой структуры. Максимум Q-полосы комплекса 1п(Ш) с SNc(7Bu)4 (693 нм) смещен батохромно по сравнению с комплексами А1(Ш) (684 нм) и Ga(III) (688 нм), что может объясняться искажением планарности макроцикла при координации 1п(Ш), имеющего наибольший ионный радиус (0.81 А по сравнению с 0.62 А для Ga(III) и 0.54 А для А1(Ш) [161]), что приводит к дестабилизации ВЗМО. В целом, тиазамещение (изоэлектронное замещение этиленовой связи С=С на атом серы) приводит к некоторой дестабилизации НВМО и увеличению энергии 7U-7C электронного перехода, что отражается в ЭСП некоторым гипсохромным смещением О-полосы относительно ЭСП комплексов фталоцианина. По положению максимумов поглощения полученных тианафтенопорфиразинов и их комплексов их можно расположить в ряду увеличения смещения О-полосы в длинноволновую область в следующем порядке: РА (2,3h)4PA SNc Рс 2,3-Nc. III.6. Синтез и идентификация тетра-бензотиено[3 , 2 :5,6]-пира- зино[2,3-г/]порфиразина, тетра(7-/я/7 ?ш-бутил-бензотиено- [2 ,3 :5,6]пиразино[2,3-е])порфиразина и их комплексов с металлами подгруппы алюминия. H2(SNpPyz)4PA и H2(SNpPyz)4PA(rt3u)4 легко образуются при плавлении динитрила в отсутствие катализатора. Это, скорее всего, связано с электроно-акцепторным характером пиразиновых фрагментов, увеличивающих реакционную способность нитрильных групп к реакции циклотетрамеризации. Незамещенный порфиразин обладает чрезвычайно низкой растворимостью даже в сильно сольватирующих растворителях, поэтому его тщательная очистка была затруднительна. Очистка H2SNpPyzPA(/Bu)4 проводилась колоночной хроматографией на силикагеле и окиси алюминия (элюент - хлороформ).
![Синтез и исследование новых амфифильных соединений на основе производных 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонана](/i/i/4708/551014.png "Синтез и исследование новых амфифильных соединений на основе производных 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонана Веремеева Полина Николаевна")
