Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Методы синтеза фталоцианиновых комплексов и их аналогов различного строения 9
1.1.1. Фталоцианиновые лиганды 9
1.1.2. Монофталоцианжовые комплексы 12
1.1.3. Синтез дифталоцианинов 24
1.1.4. Трехпалубные фталоцианины 31
1.1.5. Синтез аналогов фталоцианинов 34
1.1.5.1. Синтез субфталоцианинов бора 34
/. 1.5.2. Синтез триазатетрабензокорролов 37
1.2. Строение фталоцианинов и их аналогов 39
1.3. Применение фталоцианиновых комплексов и их аналогов 46
1.3.1. Каталитические процессы с участием фталоцианинов 49
1.3.2. Полупроводниковые свойства фталоцианинов 52
1.3.3. Фталоцианины как элементы солнечных батарей 55
Глава 2. Обсуждение результатов 59
2.1. Синтез исходных соединений 59
2.1.1. Синтез 4,5-диалкилфталонитрилов 60
2.1.2. Синтез фталоцианиновых лигандов 62
2.2. Синтез планарных и сэндвичеобразных фталоцианинов 63
2.2.1. Синтез монофталоцианиновых комплексов 63
2.2.2. Синтез сэндвичеобразных фталоцианинов 66
а) Синтез гомолептических дифталоцианинов РЗЭ 66
б) Синтез гетеролептических дифталоцианинов РЗЭ 69
в) Синтез трифталоцианинов РЗЭ 71
2.3. Синтез фталоцианинов неметаллов и их аналогов 73
2.3.1. Синтез субфталоцианинов и гетероядерных комплексов на их основе 73
2.3.2. Синтез фталоцианинов и триазатетрабензокорролов неметаллов 75
2.4. Синтез фосфорсодержащих водорастворимых фталоцианиновых комплексов 78
2.5. Спектральные свойства и строение
фталоцианиновых комплексов и их аналогов 81
2.5.1. Электронные спектры поглощения 81
а) фталоцианины различного строения 81
б) фталоцианины неметаллов и их аналогов 83
2.5.2. Спектроскопия ЯМР 84
а) фталоцианиновые комплексы 84
б) аналоги фталоцианинов 88
2.5.3. Масс-спектрометрия 91
2.5.4. Рентгеноструктурный анализ 93
2.6. Перспективы использования полученных фталоцианиновых комплексов 95
Глава 3. Экспериментальная часть 102
3.1. Синтез исходных соединений 103
3.1.1. Синтез 4,5-диалкилфталодинитрилов 103
3.1.2. Синтез фталоцианиновых лигандов 108
3.2. Синтез фталоцианиновых комплексов 110
3.2.1. Синтез монофталоцианинов 110
3.2.2. Синтез дифталоцианинов РЗЭ 113
3.2.3. Синтез трифталоцианинов РЗЭ 117
3.3. Синтез аналогов фталоцианинов 118
3.3.1. Синтез субфталоцианинов бора 118
3.3.2. Синтез комплексов фосфора и германия 120
3.4. Синтез фосфорсодержащих водорастворимых фталоцианиновых комплексов 123
Выводы 125
Список литературы
- Монофталоцианжовые комплексы
- Синтез планарных и сэндвичеобразных фталоцианинов
- фталоцианины неметаллов и их аналогов
- Синтез фталоцианиновых комплексов
Введение к работе
Интерес к исследованиям в области фталоцианинов возрастает с каждым годом. Обусловлено это тем, что фталоцианины способны образовывать комплексные соединения практически со всеми элементами периодической системы. При этом, в зависимости от исходных реагентов, могут образовываться различные типы структур: комплексы, содержащие два иона одновалентных металлов, в случае двухвалентных металлов ион комплексообразователя находится в плоскости фталоцианинового кольца, трехвалентных - ион расположен над плоскостью на расстоянии, которое зависит как от его радиуса, так и природы аксиального противоиона. Для четырехвалентных ионов возможны цис- и транс- изомеры в зависимости от величины ионного радиуса комплескообразователя и стерических эффектов, определяемых природой противоиона и заместителей во фталоцианиновом макроцикле.
Особый интерес представляют фталоцианины редкоземельных элементов (РЗЭ). В отличие от подавляющего большинства ^-металлов, лантаниды, обладающие большими ионными радиусами и высокими координационными числами, образуют с фталоцианинами и их аналогами несколько типов соединений как планарного, так и сэндвичеобразного строения. Для последних характерно перекрывание тг-орбиталей лигандов, зависящее от ионного радиуса лантанида, которое в случае трифталоцианиновых комплексов дополняется специфическим взаимодействием /-электронов ионов металлов. Наличие таких эффектов приводит к появлению уникальных характеристик и открывает новые возможности применения данных комплексов в качестве материалов для молекулярной электроники и нелинейной оптики.
В последнее время помимо фталоцианиновых комплексов вызывают интерес их аналоги: субфталоцианины и триазатетрабензокорролы.
Однако исследование и, тем более, применение этих соединений сдерживается отсутствием селективных методов их синтеза, позволяющих
получать необходимые вещества с достаточно высокими выходами. Поэтому разработка удобных и доступных методов синтеза широкого круга фталоцианиновых комплексов и их аналогов представляется чрезвычайно актуальной задачей как с фундаментальной точки зрения, так и для получения новых практически ценных материалов.
Цель работы заключалась в разработке селективных методов синтеза новых симметрично замещенных фталоцианиновых комплексов различного строения и их аналогов, установлении их строения, выявлении закономерностей в изменении свойств в зависимости от природы центрального иона комплексообразователя и типа образуемых им комплексов, поиске новых областей применения.
Работа состоит из трех основных глав: литературного обзора (глава 1), обсуждения полученных результатов (глава 2), экспериментальной части (глава 3), а также выводов, списка цитируемой литературы и приложений.
В главе 1 рассмотрены известные методы синтеза фталоцианиновых комплексов и аналогов - субфталоцианинов и триазатетрабензокорролов, их строение и перспективы использования.
В главе 2 рассмотрены методы синтеза исходных соединений -алкилзамещенных о-динитрилов различного строения и соответствующих свободных лигандов. Обсуждаются подходы к селективному получению одно-, двух- и трехпалубных фталоцианиновых комплексов, а также аналогов фталоцианинов. Описан синтез фосфорсодержащего фталонитрила и водорастворимых комплексов на его основе. Изучены физико-химические свойства и их корреляции для полученных соединений. Описаны перспективы применения.
Монофталоцианжовые комплексы
В общем случае реакцию ведут при кипячении раствора нитрила в спирте в присутствии алкоголята щелочного металла с последующим гидролизом образующегося фталоцианина дилития 5% НС1 [10] или АсОН [5,6,8-10]. Кроме того, обработку можно провести в мягких условиях смесью МеОН -Н20(1:5)[13].
Помимо алкоголята щелочного металла, в качестве основания можно использовать алкоголят магния. Так, в работе [15] синтез проводят в пропиловом спирте с добавлением Mg FT/O . Иногда вместо металла или алкоголята используют карбонат щелочного металла [16] или бромид. Выходы свободных фталоцианинов составляют в зависимости от природы исходных нитрилов и условий проведения синтеза от 5 до 43%.
Вместо алкоголятов металлов в данной реакции можно использовать также органические основания, самым распространенным из которых является 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 (ДБУ):
Так, авторы работы [17] при кипячении эквимолярной смеси ДБУ и ряда 4,5-диарилоксизамещенных фталодинитрилов в и-пентаноле в течение 48 ч получили соответствующие свободные фталоцианины с выходами от 40 до 58%. В работе [18] аналогично были получены 2,3,9,10,16,17,23,24-октазамещенные дендритные свободные лиганды с выходами 16-27%.
Циклотетрамеризация фталодинитрила требует двухэлектронного восстановления и присоединения двух протонов. Такие восстанавливающие агенты, как гидрохинон, 1,2,3,6 - тетрагидропиридин, эффективны в этих реакциях: синтез безметального фталоцианина с заместителями, содержащими несколько гетероатомов (N, О, S), осуществлен в гидрохиноне за 1 час при температуре 200 С. Выход продукта составил 34% [19].
Окта-(2-диметиламиноэтилсульфанил)фталоцианин получен кипячением нитрила в ДМАЭ в атмосфере N2 в течение 12 часов с выходом 14,9% [20]. Вместо ДМАЭ можно использовать диэтиламиноэтанол [21].
Реакцию получения свободного фталоцианина можно проводить не только в растворе, но и в расплаве. Методика такого синтеза предложена авторами работы для получения тетра-4-нитрофталоцианина [22] и заключается в сплавлении нитрила с метилатом лития при 240 С в течение 20 минут с последующим переосаждением плава из ДМФА концетрированной НС1. Выход целевого соединения составил 21%.
Группой исследователей во главе с В. Ю. Кукушкиным [23] разработан эффективный способ получения свободных лигандов, исходя из фталонитрилов и доступных оксимов. Реакцию проводят при 100 С в течение 8 часов в среде метанола. Выход продуктов составил 60-65% в зависимости от заместителей в нитриле.
Разработанные к настоящему времени методы синтеза монофталоцианинов можно разделить на четыре группы:
Широко используемый метод синтеза фталоцианинов в первых десятилетиях их изучения и применяемый до сих пор - сплавление нитрила и соответствующей соли комплексообразователя при 200-300 С. Так, нагреванием смеси реагентов, помещенных в запаянную в вакууме ампулу с выходом 43% был получен 2,3,9,10,16,17,23,24-октабутоксифталоцианин цинка [24].
Этот метод использован авторами [25] для получения тетракраунзамещенных фталоцианинов лютеция в расплаве соответствующего фталонитрила.
Стоит отметить, что чем более сложные и объемные периферийные заместители в макроцикле, тем ниже выход образующихся комплексов [19], и тем более мягкие условия синтеза (позволяющие снизить температуру и/или продолжительность реакции) необходимы.
Альтернативный способ получения фталоцианинов с высокими выходами и при более низкой температуре предложили авторы работы [26]. Синтез осуществляли нагреванием нитрила и соли при 130 С с использованием ионной жидкости - трифторацетата 1,1,3,3-N,N,N ,N -тетраметилгуанидина (TMG). Время реакции 8-35 минут в зависимости от металла - комплексообразователя. Выход продуктов составил 30-74%.
Высокая скорость реакции объясняется достаточно сильной нуклеофильностью азота гуанидина к CN-группам фталонитрила, при активации коньюгатом кислота — TMG, обладающим сильной протонирующей способностью. Межмолекулярная цепочка реакций присоединения ускоряется, приводя в итоге к циклическому продукту:
В ранних работах [10] фталоцианины никеля и суперфталоцианины урана получали кипячением соответствующих нитрилов и солей в хинолине с выходами 57 и 26% для метил- и бутилзамещенных комплексов никеля соответственно и не более 3% для урана.
Ряд комплексов с длинными амидными периферийными заместителями был получен в этиленгликоле с выходом около 30% в течение 5-6 часов при 185 С [9].
Проведение синтеза в низкокипящих спиртах (МеОН, ЕЮН) при комнатной температуре не позволяет получить комплексы с выходами, превышающими 28%, а время реакции от 2 до 26 дней (М = Са, Mg, Zn, Fe, Си, R= Ви-СН20, (4-EtO-3-MeOPh)PhCHO, (4-MeOPh)2CHO, H) [27].
Наилучших результатов удается достичь, используя растворители основной природы, с температурой кипения 130-150 С. Проведены синтезы незамещенных и симметричных алкоксизамещенных фталоцианинов при кипячении смеси нитрила и соли в н-гексюговом и изо-амиловом спиртах в присутствии ДБУ в качестве основания [28,29,30].
Синтез планарных и сэндвичеобразных фталоцианинов
Максимального увеличения проводимости удается достичь при использовании циано- и тетразиновых мостиков, благодаря дополнительным межмолекулярным п- к взаимодействиям [173], а также через связи мостика [174].
Из-за большого размера мостикового лиганда может происходить уменьшение проводимости вследствие увеличения расстоянии между фталоцинианиновыми молекулами [175]. С другой стороны химическая природа связывающего лиганда может также влиять на проводимость. В частности в случае тетразинового мостика энергия между НСМО лиганда, выступающего как акцептор электронов, и ВЗМО фталоцианина, выступающего в роли донора, уменьшается, что в свою очередь увеличивает проводимость [176].
Увеличить проводимость фталоцианиновых комплексов на несколько порядков можно, применяя подходящий редокс-агент (таблица 5). Это происходит в связи с тем, что увеличивается плотность переносчиков заряда и, в меньшей степени, из-за увеличения подвижности переносчиков, что приводит к структурной реорганизации редокс-форм [166].
Редокс-процесс в твердом состоянии может привести к трансформации структуры из скошенных а и р в стеки (рис. 8), тем самым усиливая перекрывание граничных л-молекулярных орбиталей, чем достигается лучшая электронная делокализация вдоль оси стеккинга [177].
Изменение электрической проводимости фталоцианина за счет редокс-процессов было использовано для разработки газовых сенсоров с электроноакцепторными или электронодонорными свойствами[178,179,180]. Принцип работы основан на значительных изменениях проводимости фталоцианинов за счет протекания реакции окисления-восстановления соответствующим редокс-реагентом [181, 182].
Повышать проводимость можно аналогично и со стеккингами, частично окисляя или восстановливая молекулярные фрагменты, составляющие полимер [183]. Фталоцианины как элементы солнечных батарей
Электронные переходы в органических молекулах под действием света, происходящие как в природе, так и в искусственных системах, стали объектами пристального исследования. Во-первых, они интересны с фундаментальной точки зрения при изучении фотофизического процесса. Во-вторых, перспективным является создание синтетических копий конверсии солнечной энергии, наблюдаемой в биологических системах. Создание органических солнечных батарей - перспективный путь к эффективному и дешевому производству энергии. В биологических фотосинтетических системах энергия процесса конверсии инициируется эффективным поглощением света в молекулах. Энергия возбужденного состояния затем переходит в реакционный центр, где наблюдается разделение зарядов. Эффективное поглощение света и разделение зарядов -основополагающие требования для создания фотоэлектрических (гальванических) приборов.
Создание органических фотоэлектрических приборов базируется на 2 процессах: диссоциации экситонов и транспорте образовавшихся разделенных зарядов к электродам. Для достижения эффективности процессов необходима асимметрия между быстрым переходом электрона и его очень медленным возвратом.
Фталоцианины идеально подходят для использования в системах конверсии энергии света. Они обладают очень высоким коэффициентом экстинции в области 700 нм (где находится максимум потока солнечных фотонов), а также являются полупроводниками р-типа. Кроме этого они стабильны, обладают высоким положением НСМО и относительно высокой подвижностью дырок.
Фталоцианины в фотовольтаических приборах обычно используют в сочетании с полупроводниковыми полимерами и/или молекулами акцепторов, такими как фуллерен [184,185,186]. Эффективность энергетической конверсии для ячейки, использующей двойную гетероструктурную пленку (СиРс)/Сбо с серебром в качестве катода составляет 3,5 %. Улучшение батарейки путем стэкинга двух ячеек в ряд, увеличило эффективность до 5,5% [187, 188].
Для преодоления морфологических проблем, связанных объемными гетеропереходами, синтезируют биполярные молекулы с ковалентно связанными донором и акцептором, что позволяет достичь высокой концентрации зарядов [189, 190, 191].
фталоцианины неметаллов и их аналогов
Строение полученных фталоцианиновых комплексов исследовалось с помощью метода спектроскопии Н ЯМР. В спектрах комплексов лантанидов прослеживаются зависимости как от иона-комплексообразователя в ряду РЗЭ, так и от количества макролигандов в молекуле.
В случае монофталоцианинов использование в качестве растворителя CDC13 не позволило получить удовлетворительные спектры ЯМР. Поглощение в области ароматических протонов практически отсутствует, а сигналы протонов алкильных групп сильно уширены, что может быть связано с эффектом агрегации макромолекул в этом слабополярном растворителе [48]. Однако при добавлении к CDCI3 более полярного
DMSO-flk удается зафиксировать спектры с хорошо разрешенными сигналами как ароматических, так и алифатических протонов. Следует отметить, что регистрация ЯМР-спектров в чистом DMSO-d6 оказалась невозможной по причине слишком низкой растворимости исследуемых объектов в этом растворителе. В таблице 4 представлены данные ЯМР-спектров фталоцианинов лютеция, эрбия и европия в бинарной смеси CDCbiDMSO-dtf (объемное соотношение 1:1).
В спектрах этих соединений наблюдаются сигналы, характерные для соответствующих нитрилов, но смещенные в слабое поле. В случае фталоцианинов эрбия и европия наблюдается смещение всех сигналов в спектрах ЯМР ІН в слабое поле по сравнению с комплексами лютеция что объясняется парамагнитной природой ионов этих металлов (табл. 4).
Важной особенностью дифталоцианинов является присутствие в их молекулах радикального фрагмента Рс#", что препятствует получению удовлетворительных ЯМР-данных в обычных растворителях. Поэтому перед записью спектров сэндвичеобразные комплексы были переведены в формы, не содержащие радикальных фрагментов с использованием методики [207]. Регистрацию спектров ЯМР !Н этил- и бутилзамещенных (метилзамещенные не исследовали методом ЯМР из-за недостаточной растворимости комплексов) дифталоцианинов лантанидов проводили в смеси CDCb— DMSO/б (3:1 по объему), либо в THF-d8 в присутствии 1-2 об.% гидразингидрата, позволяющего восстанавливать фрагмент Рс в дианион Ре2"
Показано, что в присутствии последнего происходит восстановление фрагмента Рс»" до дианиона Рс ":
Таким образом, оба макрокольца в молекуле дифталоцианина становятся диамагнитными дианионами, что позволяет получить удовлетворительные сигналы в ЯМР-спектре. Так, резонансные сигналы протонов дифталоцианинов (табл. 5) смещены по сравнению с сигналами соответствующих нитрилов в слабое поле на 0,3-1,1 м. д. в случае лютеция и на 0,8-3,4 м. д. в случае европия, что свидетельствует о большем дезэкранировании этих протонов по сравнению с протонами соответствующих монофталоцианинов.
В H ЯМР-спектрах гетеролептических дифталоцианинов наблюдаются, как и предполагалось, два сигнала ароматических протонов, соответствующие разным макроциклам: 8,6 и 8,7 м.д. для BuPcLuMePc; 10,8 и 10,97 м.д. для DuPcEuMePc (ТГФ-aV- N2H4H20 (1-2 06.%)).
Характерной особенностью протонных спектров трехпалубных фталоцианинов является наличие двух наборов однотипных сигналов с соотношением интегральных интенсивностей 1 : 2 (рис. 6), что связано с большим дезэкранированием протонов внутреннего лиганда по сравнению с двумя внешними.
Резонансные сигналы протонов внутренних лигандов трифталоцианинов сдвинуты в слабое поле по сравнению с сигналами соответствующих моно- и дифталоцианинов, что свидетельствует о максимальном дезэкранировании этих протонов в исследуемой серии соединений.
Синтез фталоцианиновых комплексов
Синтез 4,5-бис(бромметил)фталонитрила В одногорлую колбу на 100 мл, снабжённую обратным холодильником, поместили 1.43 г (9,10 ммоль) 4,5-диметилфталонитрила За, 4.9 г (30 ммоль) N-бромсукцинимида, 13 мл ССЦ и 10 мг перекиси бензоила. Кипятили при интенсивном перемешивании в течение 12 часов, до полного исчезновения исходного вещества, следя за протеканием реакции методом тонкослойной хроматографии. После окончания реакции твёрдую фазу отфильтровали и промыли большим количеством дистиллированной воды (прибилзительно 300 мл). Большая часть сукцинимида растворилась, остался жёлтый вязкий продукт. Жидкую фазу упарили. Образовавшееся масло красного цвета также промыли водой, оно затвердело и стало бледно-жёлтого цвета.
Обе фазы объединили и чистили хроматографически (силикагель, СбНб). Rf продукта 0.4 (Rf исходного вещества в этих условиях 0.3). Получено 1,67 г продукта (58%). Тпл=115-117С (лит. 110-122С [204]). Спектр ЯМР Н (CDC13, б, м.д.): 7.84 (с,2Н,Аг), 4.61 (с, 4Н, Аг-СНг-). Элементный анализ. Найдено, %: С 38.23, 38.35; Н 1.87, 1.81; N 8.81, 8.99. Вычислено для C10H6N2Br2, %: С 38.25; Н 1.93; N 8.92.
Синтез 4,5-бис(диэтоксифосфинилметил)фталонитрила В двугорлую круглодонную колбу на 50 мл, снабженную термометром, обратным холодильником и колбой-приемником, поместили 4 г (12 ммоль) 4,5-бис(бромметил)фталонитрила и 9 мл (50 ммоль) триэтилфосфита. Сразу начинает выделяться этилбромид, который собирали в колбу-приемник. Реакцию проводили при температуре 140С в течение 4 ч, до полного прекращения выделения этилбромида.
После прекращения реакции избыток триэтилфосфита отгоняли под вакуумом. От части коричневой примеси избавлялись пропусканием реакционной массы, растворенной в хлороформе через слой окиси алюминия. Продукт выделяли на колонке с силикагелем, используя в качестве подвижной фазы этилацетат. Rf продукта — 0,05. Rf исходного вещества — 0,8. После того, как все примеси сходили с колонки, остаток продукта смывался этиловым спиртом. Выход составил 2,1 г (48%). Спектр ЯМР Н (CDC13, 5, м.д.): 7.66 (с. 2Н, Аг), 3.51 (д, J=0,1, 4Н, Аг-СНД 4.03 (к. J=0,4, 8Н, СШСНз), 1.24 (т. J=0,4, 12Н,-СН2СН3); 13С (CDC13, 8, м.д.): 16.3 (-СН2СН3), 62.5(-СН2СН3); 115 (CN), 32.8 (Ar-CH2-P); 113.9(NC-CAr); 138.6 (Р-СН2САг); 136 (CHAr). 31Р (CDC13, 5, м.д.): 23.52 (с). Данные хроматомасс-спектрометрии: т/е 428 (молекулярный пик). РЖ (КВг): 2233 (CN); 1240 (Р=0); 1053, 1035 (Р-О-С); 3031, 1603, 1506, 866 (аром.) Элементный анализ. Найдено, %: С 50.26, 50.72; Н 6.20, 5.99; N 6.40, 6.19. Вычислено для Ci8H26N2P206, %: С 50.47; Н 6.12; N 6.54.
Смесь 2.7 ммоль 4,5-бис(диэтоксифосфинилметил)-фталонитрила, 0.68 ммоль Си(ОАс)2-Н20 (или Mg(OAc)2-2H20), 8 мл z-AmOH и 0.25 мл (1.70 ммоль) ДБУ кипятили в течение 8 часов до полного исчезновения нитрила, о чем судили по результатам ТСХ. После окончания реакции отогнали изоамиловый спирт на роторном испарителе, а затем реакционную массу растворили в 60 мл хлороформа и обработали водным раствором НС1 для удаления ДБУ. Хлороформенную фракцию промыли сначала раствором NaHC03, дистиллированной водой, а затем высушили над MgSCU, упарили и твёрдый осадок промыли гептаном до полного удаления примесей. 2,3,9,10,16,17,23,24-окта(диоксифосфинилметил) фталоцианин меди(Ц) Выход 95%. UV/VIS (СНС13) Wnm: 344, 621, 689. 2,3,9,10,16,17,23,24-окта(диоксифосфинилметил) фталоцианин магния. Выход 69%. UV/VIS (СНС13) Wnm: 347, 617, 685.
1. Разработан и осуществлен селективный синтез симметричных алкилзамещенных фталоцианиновых комплексов для широкого круга элементов периодической системы как планарного, так и сэндвичевого строения с высокими выходами. Установлено влияние типа и соотношения исходных реагентов, различных добавок, а также температурного и концентрационного факторов на селективность процессов комплексообразования. Показано преимущество проведения реакций комплексообразования на основе готовых лигандов по сравнению с темплатным синтезом из соответствующих фталонитрилов для большинства целевых соединений.
2. Синтезированы и охарактеризованы гетеро л ептические двухпалубные фталоцианиновые комплексы лантанидов.
3. Впервые получены монокристаллы, и методом РСА установлена структура двухпалубных комплексов эрбия и европия, а также трехпалубных комплексов лютеция, эрбия и европия с 2,3,9,10,16,17,23,24 октабутилфталоцианином. Последние представляют первый пример структурно охарактеризованных трифталоцианинов европия и эрбия (III).
4. Разработаны методы синтеза субфталоцианиновых комплексов бора с различными аксиальными заместителями, на их основе синтезирован гетероядерный комплекс нового типа «субфталоцианин-спейсер фталоцианин».
5. Разработаны направленные методы получения новых комплексов неметаллов - фталоцианинов и триазатетрабензокорролов фосфора и германия.
6. Получены новые симметричнозамещенные водорастворимые комплексы на основе неописанного ранее 4,5 бис(диэтоксифосфинилметил)фталонитрила.
![Мультихиральные N, O-лиганды ряда [2.2]парациклофана : Синтез и применение](/i/i/4294/421221.png "Мультихиральные N, O-лиганды ряда [2.2]парациклофана : Синтез и применение Данилова Татьяна Игоревна")
