Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 10
1.1 Методы синтеза дендримеров 10
1.1.1 Многостадийный синтез 10
1.1.2 Одностадийный синтез 14
1.2 Свойства и применение дендримеров 15
1.3 Полиядерные гетероциклические соединения в синтезе дендримеров . 33
1.4 Заключение 39
2 Обсуждение результатов 41
2.1 Выбор методов синтеза политетразолов 41
2.2 Основы метода микроволновой активации химических реакций 45
2.3 Получение политетразолов и построение дендримеров на их основе 48
2.3.1 Алкилирование 1-замещенных тетразол-5-тионов и 5-замещенных тетразолов тетрабромнеопентаном 48
2.3.2 Алкилирование 1-замещенных тетразол-5-онов и 1-замещенных тетразол-5-тионов тетракис(2-хлрацетоксиметил)метаном 57
2.3.3 Реакции 1-замещенных-5-мезилтетразолов с многоатомными спиртами 61
2.3.3.1 Реакции 1-замещенных-5-мезилтетразолов с пентазритритомбі
2.3.3.2 Реакции 1-замещенных-5-мезилтетразолов с тетракис[(4- гидроксиметил)феноксиметил]метаном 62
2.3.4 Получение политетразола из тетракис(4-цианофеноксиметил)метана65
2.3.5 Получение политетразолов на основе производных тримезиновой кислоты 68
2.3.5.1 Получение политетразолов из три-№-ариламидов тримезиновой кислоты 68
2.3.5.2 Построение тетразолсодержащих дендримеров первого поколения 72
2.3.5.3 Получение политетразолов из трихлорангидрида тримезиновой кислоты 76
2.4 Физико-химические свойства политетразолов 78
2.4.1 Окисление тетракис(1-фенилтетразол-5-илсульфанилметил)метана 78
2.4.2 Нитрование политетразолов 82
2.4.3 Алкилированиететракис[4-(Ш-тетразол-5-ил)феноксиметил]метана86
2.4.4 Рентгеноструктурный анализ 88
3 Экспериментальная часть 94
3.1 Приборы и методы измерения 94
3.2 Реагенты и растворители 94
3.3 Методики получения конечных продуктов 95
3.3.1 Алкилирование 1-замещенных тетразол-5-тионов и 5-замещенных тетразолов тетрабромнеопентаном 95
3.3.2 Алкилирование 1-замещенных тетразол-5-онов и -тетразол-5-тионовтетракис(2-хлрацетоксиметил)метаном 97
3.3.3 Реакции 1-замещенных-5-мезилтетразолов с многоатомными спиртами 99
3.3.3.1 Получение тетракис(1-фенилтетразол-5-илоксиметил)метана99
3.3.3.2 Получение тетракис[4-(1-фенилтетразол-5-илоксиметил)-феноксиметил]метана 99
3.3.4 Получение тетракис[4-(1Н-тетразол-5-ил)феноксиметил]метана... 101
3.3.5 Политетразолы из производных тримезиновой кислоты 102
3.3.6 Получение трис[2-(1-фенилтетразол-5-илокси)этил]бензола-1,3,5.107
3.3.7 Получение тетракис(1-фенилтетразол-5-илсульфонилметил)метана108
3.3.8 Нитрование политетразолов 108
3.3.9 Получение тетракис[4-(2-ацилэтилтетразол-5-ил)фенокси-метил]метана ПО
Выводы 111
Список литературы 113
Основные публикации по теме работы 127
- Полиядерные гетероциклические соединения в синтезе дендримеров
- Алкилирование 1-замещенных тетразол-5-тионов и 5-замещенных тетразолов тетрабромнеопентаном
- Получение политетразолов из три-№-ариламидов тримезиновой кислоты
- Алкилирование 1-замещенных тетразол-5-тионов и 5-замещенных тетразолов тетрабромнеопентаном
Введение к работе
Одно из приоритетных направлений современной науки - создание наноматериалов и нанотехнологий на их основе. Существующие физические способы создания наноструктур (разные виды наноскопической литографии, плазменное травление) не обеспечивают четкого регулярного молекулярного строения [ 1 ]. Использование зондового сканирующего микроскопа позволяет добиться успешных результатов в создании
"У
регулярных структур (до 1 мк), но дороговизна этого метода и медлительность сборки ограничивают его применение. Альтернативным подходом является молекулярный синтез, включая самосборку молекул [2,
3].
Одной из передовых областей в современной химии, направленной на
решение задач нанотехнологий, является супрамолекулярная химия.
Основатель этой дисциплины, французский ученый, Нобелевский лауреат
Ж.-М. Лен, в 1989 г. дал ей следующее определение: «Супрамолекулярная
химия - это химия за пределами молекулы, изучающая структуру и функции
ассоциаций двух или более химических частиц, удерживаемых вместе
межмолекулярными силами» [4].
Значимым элементом химии супрамолекул являются открытоцепные, разветвленные системы, к которым относятся дендримеры. Термин дендример или дословно starburst dendrimer, что в переводе с английского означает «звездчато-взрывообразный дендример», впервые предложил Дональд Томалия для синтезированных им полиамидоаминов [5]. Выбор термина обусловлен структурой макроцепей молекулы, напоминающей строение кроны дерева (dendron (греч.), - дерево).
Число публикаций, посвященных дендримерам, неуклонно растет, что свидетельствует о возрастающем интересе к этим структурам, как в плане фундаментальных исследований, так и в прикладном аспекте.
Уникальная молекулярная структура и физико-химические свойства дендримеров позволяют их использовать в медицине для создания лекарств пролонгированного спектра действия, для инкапсуляции нерастворимых в воде лекарственных препаратов с целью их переноса к клеткам организма. Благодаря высокой степени функционализации поверхности макромолекул, на основе дендримеров созданы антивирусные и антибактериальные препараты, а также дендритные молекулы, обладающие гидрофильными и гидрофобными свойствами. Успешно развивается новая область катализа -дендримерный катализ, который сочетает в себе преимущества гетерогенного и гомогенного катализа. Наряду с высокой активностью и селективностью, которые присущи конвекционному гомогенному катализу, катализаторы на основе дендримеров могут быть легко отделены от реакционной массы, что делает их схожими с гетерогенными катализаторами. Предсказуемые, контролируемые и воспроизводимые размеры макромолекул дендримеров делают их удобным инструментом для калибровки молекулярных сит. Наличие каналов и пор в структуре дендримеров дает возможность использовать их для создания ультрафильтрационных мембран.
Развитие химии дендримерных молекул идет по пути создания все более сложных полифункциональных структур, обладающих перспективными свойствами. В тоже время полностью отсутствует какая-либо информация о тетразолсодержащих дендримерах. В связи с этим, исключительно актуальной задачей является разработка общих подходов к синтезу политетразолсодержащих соединений и исследование возможности создания дендримеров на их основе.
Целью диссертационного исследования является разработка общих подходов к синтезу политетразолов, исследование их физико-химических свойств и построение на их основе тетразолсодержащих дендримеров.
В результате выполненного исследования предложены новые подходы для создания разветвленных политетразолсодержащих соединений. Первый
подход осуществлен за счет функционализации монотетразолов следующими методами:
алкилированием 5-замещенных тетразолов, 1-замещенных тетразол-5-онов и 1-замещенных тетразол-5-тионов остовообразующими полигалогенсодержащими субстратами - тетрабромнеопентаном и тетракис(2-хлорацетокси-метил)метаном;
взаимодействием 1-замещенных-5-мезилтетразолов с многоатомными спиртами - пентаэритритом и тетракис[(4-гидроксиметил)феноксиметил]метаном;
ацилированием 2[(1-фенилтетразол-5-ил)окси]этанола трихлорангидридом тримезиновой кислоты.
Второй подход основан на химическом преобразовании нитрильных и амидных групп с образованием новых тетразолсодержащих соединений следующими методами:
азидированием нитрильных групп тетракис(4-цианофеноксиметил)метана;
преобразованием амидных групп производных тримезиновой кислоты в соответствующие имидоилхлориды с последующим азидированием в условиях межфазного катализа.
Таким образом, в настоящей диссертационной работе осуществлена
молекулярная сборка тетразолсодержащих квазидендритов на основе
следующих остовообразующих соединений: пентаэритрит,
тетрабромнеопентан, тетракис(2-хлрацетоксиметил)метан, тетракис [(4-гидроксиметил)феноксиметил]метан, тетракис(4-цианофеноксиметил)метан, трихлорангидрид тримезиновой кислоты.
Для реализации поставленных задач наряду с классическими методами органического синтеза был использован метод микроволновой активации химических реакций.
Полученные разветвленные политетразолсодержащие соединения могут быть использованы в синтезе дендримеров, для создания композиций типа «хозяин - гость», в фармацевтической химии для создания лекарств пролонгированного спектра действия.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-03-32286а), и Министерства образования и науки в рамках ведомственной научной программы «Развитие научного потенциала высшей школы», АВЦП, код проекта РНП.2.1.1.5656.
Основные положения диссертации доложены и обсуждены на VI Всероссийской научно-технической конференции "Новые химические технологии: производство и применение" (Пенза, 2004); V международной конференции молодых ученых и студентов "Актуальные проблемы современной науки" (Самара, 2004); IX Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы "Фундаментальные исследования в технических университетах" (Санкт-Петербург, 2005); IV международной конференции молодых ученых по органической химии "Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования" (Санкт-Петербург, 2005).
По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 4 тезиса докладов.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора (4 главы), обсуждения результатов (4 главы), экспериментальной части, выводов, списка литературы (124 ссылки). Материал изложен на 128 страницах машинописного текста, содержит 29 таблиц, 9 рисунков, 42 схемы.
Полиядерные гетероциклические соединения в синтезе дендримеров
Дендримеры и дендритоподобные полимеры обычно представляют собой вязкие жидкости или твердые аморфные вещества [7]. Для некоторых дендримеров нулевого и первого поколений характерно кристаллическое состояние.
В работе [11] сравниваются экспериментальная зависимость диаметра макромолекулы полиаминоамидного дендримера (б) и теоретическая зависимость аналогичного по составу и молекулярной массе линейного полимера (а) от числа звеньев (рисунок 1.1).
Из рисунка 1.1 следует, что при одинаковом числе звеньев диаметр макромолекулы дендримера в 4-6 раз меньше, чем диаметр аналогичного по составу и молекулярной массе линейного полимера. При этом макромолекулярные клубки гибкоцепных полимеров рыхлые, плотность собственных звеньев составляет менее 1%, остальное приходится на звенья других цепей и молекулы растворителя. Это означает, что плотность собственных звеньев макромолекул дендримеров примерно на два порядка выше, чем в рыхлых клубках полимеров. Это обстоятельство исключает взаимопроникновение и перепутывание макромолекул дендримеров и наряду с их нецепным строением заставляет предположить, что такие свойства полимеров, как волокно - и пленкообразование, набухание, высокая вязкость растворов, для дендримеров не характерны.
Теоретически вычислено, что при числе поколений дендримера три, форма молекул приближается к сферической, а при увеличении числа поколений она становится правильной сферической. Такая форма дендритных молекул обуславливает их антифрикционные свойства и возможность использования в качестве лубрикантов и компонентов смазочных материалов. Контролируемые и воспроизводимые размеры молекул дендримеров делают их удобными инструментами для калибровки молекулярных сит [7,11].
Сферические молекулы не плотно упакованы [17], что положительно сказывается на растворимости этих соединений во многих органических растворителях. Растворимость также зависит от характера периферийных функциональных групп: алкильные группы придают большую растворимость в углеводородах, а гидроксильные, карбоксильные, гидрохлораммонийные окончания способствуют появлению гидрофильных свойств. Наличие разнообразных функциональных групп и большой размер молекул делает дендримеры подходящей основой для создания композиций: типа «гость - хозяин». Такие комплексы с «гостевыми» молекулами могут существовать как за счет образования связи между периферийными функциональными группами дендримера (экзо-рецептора) [18] , так и за счет наличия полостей внутри дендримерной молекулы (эндо-рецептора) [19].
Удачный пример создания и использования молекулы эндо-рецептора был продемонстрирован в работе [20]. Мейер с сотрудниками создали дендример пятого поколения на основе полипропилениминовых звеньев с концевыми аминогруппами. Синтезированный дендример обрабатывали трет-буттовым эфиром фенилаланина в присутствии соединений (1.6, 1.7) (рисунок 1.2), молекулы которых имеют различный размер. В результате этой реакции на поверхности дендримера образовалась непроницаемая мембрана, а молекулы соединений (1.6, 1.7) оказались заключенными внутри молекулы-хозяина. Таким образом, образовалась «стерическая ловушка» или, как назвал Мейер, - «dendritic box». Взаимодействия между гостем и хозяином в данном случае регулируются только молекулярным размером гостевой молекулы и физическим размером полости внутри молекулы-хозяина. При селективном кислотном гидролизе муравьиной кислотой отщепляются га/?ет-бутоксильные группы, при этом поверхность макромолекулы частично разрушается, и маленькие гостевые молекулы покидают дендример. При последующем гидролизе амидных связей происходит окончательное разрушение оболочки дендримера и высвобождаются большие молекулы-гости. ферментативного гидролиза, дало бы возможность использовать эти соединения для переноса лекарственных веществ в организме.
Ньюком в обзоре [21] опубликовал данные о дендримерах, которые имеют амфифильный характер, т.е. гидрофильную наружную поверхность и липофильную внутреннюю часть (или наоборот), доступную для проникновения гостевых молекул.
Такие соединения названы «Unimolecular micelles», что дословно можно перевести как мономолекулярные мицеллы. Специально разработанные дендримеры с гидрофильной поверхностью и липофильной внутренней частью способны растворять в воде гидрофобные молекулы. В отличие от классических мицелл, которые являются динамическими собраниями амфифильных молекул, молекулярные мицеллы являются статическими и стабильными не зависимо от концентрации.
Фречет с сотрудниками синтезировали ряд дендримерных молекул с гидрофобной внутренней частью на основе звеньев из полиариловых эфиров с концевыми карбоксильными и полиэтиленгликольными группами. Авторы исследовали возможность растворения гидрофобных молекул в воде в присутствии мицеллоподобных дендримеров. Оказалось, что растворимость пирена увеличивается в 200 раз по сравнению с растворимостью в чистой воде. В то время как добавление такого поверхностно активного вещества как додецилсульфат натрия приводит к увеличению растворимости пирена только в 100 раз [22,23].
Алкилирование 1-замещенных тетразол-5-тионов и 5-замещенных тетразолов тетрабромнеопентаном
Создание тонких пленок на основе разного вида дендримеров - важная в практическом отношении задача, так как сочетание физико-химических свойств дендримеров и уникальных свойств тонких пленок дает огромный потенциал для их использования. В первую очередь, это процессы самосборки, на основе которых сейчас создаются наноустройства [18, 27], резисты для нанолитографии [28], химические сенсоры [29].
Функционализация поверхности дендримерных молекул позволяет не только придавать им гидрофильные или липофильные свойства. Дендримеры, имеющие отрицательно заряженные терминальные группы, представляющие собой остатки органических карбоновых и сульфокислот, имитируют клеточную мембрану. Исследования показали, что такие дендримеры могут быть использованы в медицинской практике в качестве противовирусных препаратов. Другими словами, дендримерные противовирусные препараты конкурируют с клеточной мембраной за связывание с вирусом, что приводит к понижению вероятности инфицирования клетки вирусом (рисунок 1.6).
Разработаны дендримеры, обладающие активностью в отношении ряда вирусов: Herpes Simplex in vitro [30], вируса иммунодефицита человека (HIV) [31], гриппа типа А подтипа H3N2 (1.11) [32], дыхательного синцитиального вируса (RSV) [33].
В отличие от антивирусных дендримеров, антибактериальные дендримерные лекарственные препараты, как правило, содержат положительно заряженные концевые группы (тетраалкил аммониевые группы). Эти соединения взаимодействуют с анионной бактериальной мембраной, что приводит к бактериальному лизису. Установлено, что дендримеры на основе полипропилениминовых звеньев с четвертичными атомами азота проявляют активность в отношении Грам-положительных и Грам-отрицательных бактерий (1.12) [34].
Все вышеперечисленные лекарственные препараты были созданы на основе тех или иных коммерчески доступных дендримеров. В работе [35] описан синтез дендримера, полностью состоящего из фрагментов соединения (3,4 - дигидрокси - L - фенилаланина). 3,4 - Дигидрокси - L -фенилаланин или сокращенно L-DOPA является эффективным лекарственным препаратом для лечения болезни Паркинсона, но он имеет ряд побочных эффектов (дистония, аскинезия). Показано, что дендример (1.13) на основе L-DOPA обладает пролонгированным действием, так как в организме под влиянием кислой среды и ферментов происходит его постепенное разрушение с высвобождением фармакологически активного L-DOPA. При этом установлено, что растворимость дендримера (1.13) в воде в 20 раз выше, чем растворимость самого L-DOPA, а риск возникновения побочных эффектов значительно понижается их удобной основой для создания катализаторов. Еще в 1994 году Дворник и Томалия [36] подчеркивали огромный потенциал дендримерного катализа, по их мнению, он мог бы стать «мостом между гомогенным и гетерогенным катализом». Дендримерный катализ объединяет преимущества гетерогенного и гомогенного катализа. Наряду с высокой активностью и селективностью, которые присущи конвекционному гомогенному катализу, катализаторы на основе дендримеров могут быть легко отделены от реакционной массы, что делает их схожими с гетерогенными катализаторами. В 2006 году вышел обзор [ 37 ], в котором авторы опубликовали многочисленные примеры использования катализаторов на основе дендримеров для широкого круга химических реакций (алкилирования, ацилирования, гидрирования, гидровинилирования, гидроформилирования, окисления, реакции Хараша, Соногашира и Хека, и т.д.). Большинство этих катализаторов являются комплексами дендримеров с переходными металлами. Атомы металлов в таких комплексах могут находиться либо в центре молекулы и ее фокальных точках, либо на периферии. В зависимости от места нахождение металла, активность катализаторов может изменяться. Расположение металла на поверхности молекулы способствует быстрому взаимодействию катализатора с субстратом. Наиболее часто для создания мегаллокомплексных катализаторов используют дендримеры, содержащие фосфиновые, ферроценильные и пинцетные группы (NCN, SCS, РСР), так как они достаточно легко вступают в реакции комплексообразования почти со всеми переходными металлами, причем многие из этих комплексов являются эффективными катализаторами различных реакций.
В работе [38,39] изучены методы синтеза кремнийорганических дендримеров различных поколений, имеющие на периферии дифенилфосфиновые группы, которые при взаимодействии с [(п3-C3H5)PdCl]2 легко образуют палладиевый комплекс (1.14).
Получение политетразолов из три-№-ариламидов тримезиновой кислоты
Дендример (1.27) был получен по конвергентной схеме, в соответствии с которой первоначально синтезировали карбазольные ветви по реакции Ульмана. Затем ветви, содержащие альдегидные группы, вводили в реакцию конденсации по методу Адлера, в результате которой образовался карбазолсодержащий дендример (1.27).
Последние два типа дендримеров (1.26 - 1.27) представляют практический интерес, так как жесткость структуры и наличие сопряжения между фрагментами дендритной молекулы обеспечивает направленный перенос энергии. Такого типа дендримеры могут быть применены для создания материалов с нелинейными оптическими свойствами [55].
2,2 -Дипиридил и о-фенантролин, являясь бидентатными лигандами, оказались чрезвычайно полезными для реализации задач химии дендримеров. Авторами работы [56] в результате реакции кросс-сочетания рутениевого комплекса 3-бром-1,10-фенантролина с 1,3,5-триэтинилбензолом был получен полиядерный комплекс рутения с фенантролином (1.28). ацилирования спиртов (этилового, изопропилового и wpem-бутилового) дифенилэтиленоном. При этом дендримерный катализатор может быть легко отделен от реакционной массы путем нанофильтрации.
Обобщая приведенный в литературном обзоре материал, следует отметить, что дендримеры и в частности дендримеры, содержащие гетероциклические фрагменты, находят применение в различных областях современной науки и техники. Уникальная молекулярная структура и физико-химические свойства дендримеров позволяют их использовать в медицине для создания лекарств пролонгированного спектра действия, для инкапсуляции нерастворимых в воде лекарственных препаратов с целью их переноса к клеткам организма. Благодаря высокой степени функционализации поверхности макромолекул, на основе дендримеров созданы антивирусные и антибактериальные препараты, а также дендритные молекулы, обладающие гидрофильными и гидрофобными свойствами. Успешно развивается новая область катализа - дендримерный катализ, который сочетает в себе преимущества гетерогенного и гомогенного катализа. Наряду с высокой активностью и селективностью, которые присущи конвекционному гомогенному катализу, катализаторы на основе дендримеров могут быть легко отделены от реакционной массы, что делает их схожими с гетерогенными катализаторами. Предсказуемые, контролируемые и воспроизводимые размеры макромолекул дендримеров делают их удобными инструментами для калибровки молекулярных сит. Наличие каналов и пор в структуре дендримеров дает возможность использовать их для создания ультрафильтрационных мембран.
Развитие химии дендримерных молекул идет по пути создания все более сложных полифункциональных структур, обладающих перспективными свойствами. В тоже время отсутствует какая-либо информация о тетразолсодержащих дендримерах. В связи с этим, исключительно актуальной задачей является разработка общих подходов к синтезу политетразолсодержащих соединений и исследование возможности создания дендримеров на их основе. В дальнейшем, при обсуждении полученных экспериментальных данных, рассматриваются методы получения политетразолов, которые могут быть использованы в синтезе дендримеров. В последнее время наблюдается интерес к созданию полиядерных тетразолсодержащих структур. Этот интерес не случаен, в первую очередь он связан с уникальными свойствами тетразольного цикла - высокая устойчивость к действию окислителей, восстановителей, кислот и оснований, устойчивость к биодеструкции, комплексообразующая способность. Термическая стабильность таких соединений в некоторых случаях превышает 300С. NH-Незамещенный тетразол-5-ильный цикл является аналогом карбоксильной группы, а 1,5 - дизамещенный цикл может быть рассмотрен как аналог z/ис-амидной (z/ис-пептидной) связи. Наряду с вышеперечисленными свойствами и возможностью функционализации, тетразолсодержащие соединения нашли широкое применение в медицине, биохимии, сельском хозяйстве, фотографии, в качестве компонентов систем регистрации информации [59, 60]. Вместе с тем, наличие в молекулярной структуре нескольких тетразольных циклов ведет к появлению ряда новых оригинальных свойств [61]. Принципиально можно выделить три стратегии синтеза политетразолсодержащих соединений. Первый стратегический подход для синтеза политетразолов заключается в функционализации монотетразолов. Этот подход может быть осуществлен различными химическими методами. 1) алкилирование дигалогеналканами незамещенного тетразола [62, 63], 5-замещенных тетразолов [64] и 1-замещенных тетразол-5-тионов [65, 66] с целью получения дитетразолов; 2) алкилирование 5-замещенных тетразолов субстратами, содержащими терминальные амидные или нитрильные группы с целью формирования дитетразолов, используя реакционную способность указанных терминальных групп. Повторяя последовательность этих операций (алкилирование амид- и нитрилсодержащими субстратами, формирование тетразольного цикла) можно получать линейные политетразолы (схема 2.1) [67, 68, 69];
Алкилирование 1-замещенных тетразол-5-тионов и 5-замещенных тетразолов тетрабромнеопентаном
В последнее время уделяется повышенное внимание развитию энергосберегающих и экономичных технологий. В этой связи приобретает большое значение использование микроволнового облучения для активации химических реакций.
С 1986 года, когда появилось первое сообщение об использовании микроволнового облучения для проведения органических реакций, число публикаций на эту тему растет по экспоненте. За последние пять лет вышел ряд обзоров по применению микроволновой активации (МВА) [83, 84, 85, 86, 87, 88]. Появились тематические обзоры по применению МВА в гомогенном [89] и межфазном катализе [90], в синтезе гетероциклических соединений [91], полимеров [92], лекарственных препаратов и в комбинаторной химии [93, 94]. В работах [95, 96, 97, 98] рассмотрены методы получения замещенных тетразолов с использованием МВА.
В подавляющем большинстве случаев метод МВА позволяет увеличить скорость химических реакций (до трех порядков) и чистоту продукта. В некоторых случаях наблюдается изменение селективности реакции [ 99 , 100 ]. Известны реакции, которые не идут в условиях традиционного конвекционного нагрева, а при облучении микроволнами приводят к желаемым продуктам [101,102]. Диапазон волн микроволнового излучения (МВИ) лежит между длинами волн инфракрасного света и радиоволнами от 1 см до 1 м, что соответствует частотам от 30 ГГц до 0.03 ГГц. Кухонные, а также большинство промышленных микроволновых печей работают на частоте 2.45 ГГц.
Существуют два основных механизма взаимодействия МВИ с веществом, приводящие к выделению тепла: ориентационная поляризация диполей и ионная проводимость. Под действием электрической составляющей переменного электромагнитного поля молекулы полярных веществ ориентируются так, чтобы векторы их дипольных моментов были антипараллельны силовым линиям поля. Осцилляция электромагнитного поля приводит к переориентации диполей, и они начинают вращаться. Для переориентации в конденсированной фазе вследствие высокой плотности среды дипольной молекуле необходимо поглотить определенное количество микроволновой энергии. Микроволновая энергия, превращаясь в кинетическую энергию движения молекул, приводит к нагреванию реакционной массы «изнутри». В зависимости от диэлектрической проницаемости все растворители по-разному взаимодействуют с МВИ. Так при одних и тех же условиях, одинаковой мощности МВИ, за 30 минут вода разогревается до 150С (под давлением), а диоксан лишь до 30С. Было установлено, что под действием МВИ температура кипения жидкостей, как правило, на 10-30С выше, чем при обычном конвекционном способе нагрева. Причина такого перегрева заключается в том, что при микроволновом облучении жидкость нагревается во всем объеме раствора, а не у стенок сосуда, где находятся центры парообразования. Следует отметить, что посуда для проведения химических реакций (кварц, керамика, стекло, тефлон) не взаимодействует с МВИ, благодаря чему МВИ целиком абсорбируется реакционной массой. Другой механизм преобразования энергии МВИ в тепловую энергию связан с наличием заряженных частиц в образце. Ионы в переменном электромагнитном поле совершают колебательные движения, а сопротивление среды потоку ионов приводит к тепловыделению. Поэтому добавка небольших количеств ионных соединений приводит к значительному разогреву малополярных жидкостей. Единое мнение между учеными о причинах ускорения химических реакций не сформулировано. Предполагают, что на ускорение может влиять ряд факторов: 1) термические эффекты: высокая скорость нагрева, наличие локального перегрева (супернагрева); 2) селективное поглощение излучения полярными веществами; 3) специфический микроволновый эффект (МВЭ). Впервые термин специфический микроволновый эффект ввели Лупи и Перье [ 103 ]. По постулату Хэммонда, в реакциях с низкой энергией активации переходное состояние близко к основному. Для такого типа реакций, по предположению Лупи и Перье, микроволновый эффект незначителен, так как различие в полярности исходных веществ и переходного состояние невелико. В противоположность этому, в реакциях с высокой энергией активации переходное состояние ближе к продуктам реакции. В этом случае полярность в ходе реакции изменяется значительно и полярный активированный комплекс нагревается быстрее, чем малополярные комплексы и МВЭ усиливается. В настоящее время существуют три технологических подхода для проведения химических реакций в условиях МВА: 1) синтезы в органических растворителях (при атмосферном и повышенном давлении); 2) синтезы без растворителей; 3) синтезы на носителях. Применение той или иной методики определяется исходя из конкретных условий. При МВА оптимизация параметров методики особенно актуальна, так как даже небольшие изменения параметров могут привести к существенному изменению результата. В ходе настоящего исследования также был успешно использован метод микроволновой активации. Во всех случаях наблюдалось увеличение скорости химических реакций и выхода продуктов.
