Введение к работе
Актуальность работы. Интенсивное изучение химии шестичленних азаароматических соединений и в их числе азинов с арильными (гетарильными) заместителями связано с проявлением этими соединениями широкого спектра свойств, находящих научное и техническое применение. Одной из областей такого применения является химия полимеров, где арилазины используются в качестве исходных компонентов для получения термостойких полимерных материалов, потребность в которых в различных отраслях современной техники постоянно растет. Хотя в литературе уже имелись сведения о получении термостойких полимеров из аминозамещенных ряда пиразина, л-триазина, бензимидазола и некоторых других гетероциклов, подобные сообщения о синтезе пиримидинсодержащих полимеров к началу наших исследований не были известны. Имевшиеся данные о влиянии гетероциклов в составе полимеров на свойства последних давали основание считать, что при введении в полимерную цепь пиримидиновых фрагментов также могут быть получены полимеры с хорошими эксплуатационными характеристиками. Поэтому изучение возможности использования арилзамещнных пиримидинов в качестве мономеров представляется актуальной задачей.
Цель работы. Целью настоящего исследования является разработка методов синтеза прежде неизвестных бис(аминофенил)пиримидинов с различным расположением аминофенильных и арильных группировок в пиримидиновом кольце, изучение их некоторых физико-химических и химических свойств, в т.ч. выяснение возможости вовлечения их в поликонденсацию с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот и определение термических и прочностных характеристик полиимидов, которые могли быть получены на основе этих аминофенилпиримидинов.
Научная новизна. Осуществлен синтез неизвестных ранее аминозамещенных моно-, ди- и трнарилпиримидинов и выявлены особенности, связанные с наличием в фенильных кольцах исходных, промежуточных и целевых соединений атомов галоидов, нитро- и аминогрупп. Обнаружено, что в конденсациях с использованием нитрозамещенных халконов и бенз-амидинов получаются в качестве побочных продуктов азоксисоединения как результат автоокисления промежуточно образующихся дигидропирими-динов. Показано, что при ингибированни процесса автоокисления такие примеси не образуются. Установлено, что атом хлора в арильном заместителе обладает различной подвижностью в реакции аминирования в
зависимости от положения хлорфенильной группы в пиримидиновом
цикле. В ходе исследования разботан метод восстановительного
ацетилирования нитробензальдегидов и нитрохалконов, позволяющий
превращать доступные ароматические нитрокарбонильные соединения в
ацетиламинозамещенные, более устойчивые, чем нитроаналоги в условиях
проводимых конденсаций. Показано, что при каталитическом
гидрировании 2,5-бис(п-амино-фенил)пиримидина в ДМФА в качестве
побочного продукта образуется смесь трех изомерных азосоединений,
определено их строение и соотношение, найдены условия, исключающие
образование такой примеси. Обнаружено, что моно- и
бис(аминофенил)пиримидины обладают сильной люминесценцией при облучении УФ-светом, и это свойство позволяет использовать их в аналитических целях. Совместно с сотрудниками ИВС РАН показано, что синтезированные бис(аминофенил)пиримидины вступают в поликонденсацию с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот, образуя пиримидинсодержащие полиимиды, которые обладают высокими термическими и прочностными характеристиками.
Практическая ценность. Разработан ряд схем синтеза моно-, бис-и трис(аминофенил)пиримидинов, из которых выбраны наиболее оптимальные пути их получения. Некоторые из синтезированных амино-фенилпиримидинов могут использоваться в люминесцентном анализе для определения качества диангидридов кислот, применяемых в производстве полимеров. На основе бис(л-аминофенил)пиримидинов созданы новые высокотермостойкие и высокопрочные полимеры (полиимиды). Полученные образцы полиимидных пленок и волокон не уступают или превосходят по прочностным и термическим характеристикам известные отечественные и зарубежные аналоги.
Апробация работы. Отдельные результаты исследования были , представлеы на II Всесоюзной конференции по синтезу мономеров для термостойких полимерных материалов (г. Тула, 1987 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 статей, тезисы доклада на конференции, материал исследования защищен 10 патентами и авторскими свидетельствами.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 148 страницах, состоит из введения, литературного обзора по свойствам и применению' ->( арилзамещенных азинов, двух глав с результатами исследования, экспериментальной части и выводов, содержит 19 таблиц и 6 рисунков.
