Введение к работе
Актуальность проблемы.
В настоящее время одним из основных способов получения полимерных материалов продолжает оставаться радикальная полимеризация. Определенным недостатком этого процесса является сложность регулирования кинетических параметров, а также состава и строения (со)полимеров, поскольку эти характеристики определяются, главным образом, реакционной способностью исходных мономеров и особенно растущих макрорадикалов. В связи с этим актуальной задачей современной син готической химии полимеров является поиск ключей к целенаправленному изменению активности мономеров и полимерных радикалов непосредственно в процессе роста цепи.
Один из путей решения этой проблемы состоит в использовании специальных добавок, способных образовывать комплексы с мономером или макрорадикалом и тем самым влиять на их реакционную способность. Ранее в качестве таких модификаторов было предложено использовать галогениды координационно-ненасыщенных металлов. Эти исследования вылились в целое направление в полимерной химии - комплексно-радикальная полимеризация. Основным недостатком такого способа является то, что для достижения положительного эффекта добавку необходимо вводить в количествах, соизмеримых с концентрацией мономера. Это приводит к загрязнению полимерного продукта и препятствует применению метода в крупнотоннажном производстве.
В начале 80-х годов были предложены инициирующие системы для радикальной полимеризации полярных виниловых мономеров на основе борорганических соединений и элементоорганических пероксидов. Такие композиции позволяют не только эффективно проводить низкотемпературную полимеризацию акрилатов, но и оказывают существенное влияние на состав и строение сополимеров. Вместе с тем следует заметить, что действие компонентов бинарного инициатора в отдельности на процесс (со)полимеризации до настоящего времени оставалось практически не изученным. Кроме того, определенным недостатком является и высокая себестоимость элементоорганических пероксидов, отсутствие их промышленного производства, а также определенные ограничения с точки зрения технологического процесса.
2 В свете изложенного поиск новых, более эффективных, путей влияния на стадию роста полимерной цепи представляется весьма актуальным и своевременным.
Основной целью работы явилось развитие теоретических основ управления стадией роста полимерной цепи путем целенаправленного влияния на реакционную способность .макрорадикалов элементоорганическими соединениями и другими активными добавками.
Для этого представлялось целесообразным решить следующие задачи:
исследовать влияние элементоорганических соединений различного
строения на кинетические параметры полимеризации виниловых мономеров
как в массе, так и в среде полярного растворителя;
оценить роль координационной сферы металла в формировании структуры сополимера;
изучить возможность регулирования молекулярной массы и молекуляр-но-массового распределения с помощью элементоорганических соединений и стабильных радикалов;
разработать новые эффективные инициаторы-регуляторы полимеризации акриловых мономеров, позволяющие контролировать рост цепи в условиях радикальной полимеризации.
Решение этих задач осуществлялось путем использования современных нгто$о(, физико-химичсскихкв сочетании с синтезом и классическим органическим анализом, а также кинетическими исследованиями.
Научная потока и значимость работы.
экспериментально оценено влияние элементоорганических соединений II-V групп различного строения на элементарные стадии радикальной гомо- и сополимеризации виниловых мономеров в массе и в растворе. На основании полученных результатов предложены эффективные регуляторы роста, обрыва и передачи цепи при полимеризации акриловых мономеров;
с использованием «каталитических» количеств координационно-ненасыщенных элементоорганических соединений предложен способ синтеза чередующихся сополимеров бутилакрилата с метакриловой кислотой как в мае-
се, так и в среде полярного растворителя, не требующий очистки от регулирующей добавки;
на основании результатов кинетических исследований гомо- и сополи-меризации акриламида и метакриламида в сильно полярных растворителях и данных ЭПР-спектроскопии получены дополнительные доказательства участия элемеитоорганических соединений в стадиях роста цепи;
впервые проведены систематические исследования влияния элемеитоорганических соединений на молекулярно-массовое распределение при полимеризации метилметакрилата;
исследовано совместное влияние элементоорганических соединений и хинонов, традиционно используемых в качестве ингибиторов радикальных процессов, на рост цепи при полимеризации акриловых мономеров и предложены новые оригинальные инициаторы-регуляторы радикальной полимеризации виниловых мономеров на их основе. Анализ полученных результатов позволил сформулировать аргументируемое предположение, что в присутствии стабильных металлсодержащих радикалов реализуется схема роста по механизму квазиживых цепей.
Апробация работы и публикации.
Результаты работы докладывались на IV Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Н.Новгород, 1995), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-96» (Москва, 1996), International Symposium «New Approaches in Polymer Synthesis and Macromolecular formation» (Saint-Petersburg, 1997), Международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (Москва, 1997), Fifth International Conference on Heteroatom Chemistry (Canada, 1998).
Материалы исследований были представлены на ряд научных конкурсов. По результатам конкурсов 1996 и 1997 г.г. автору была присуждена стипендия им. Г.А. Разуваева. Дважды (1996 и 1998 г.г.) он был удостоен звания «Соросовского аспиранта». В 1998 г. получил персональный грант РФФИ для участия в работе Международной конференции в Канаде (университет Западного Онтарио).
4 По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 10 тезисов докладов. Одна статья принята в печать.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, включая 19 таблиц, 14 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 137 наименований.
