Введение к работе
Актуальность проблемы. Одной из основных задач современной органической химии является изучение направления протекания химических реакций при наличии в реагирующей молекуле нескольких сходных по структуре и химическим свойствам реакционных центров. Решение этой проблемы возможно только при глубоком комплексном изучении механизмов реакций, учете влияния различных факторов, исследовании строения и физико-химических свойств исходных веществ и интермедиатов. На основе осуществленных исследований становится возможным селеісгивное проведение химических реакций в нужном направлении и получение заданных соединений. В представленной работе исследовались закономерности и, в частности, ориентация моновосстановления 1-замещенных-2,4-динитробензолов хлоридом титана (Ш) до соответствующих нитроанили-нов. Последние являются ценными продуктами многоцелевого назначения.
Настоящая работа является частью научно-исследовательских работ, проводимых на кафедре общей и биоорганической химии Ярославского государственного университета им. П.Г. Демидова и выполнена в соответствии с научными программами "Тонкий органический синтез" (тема "Синтез ароматических соединений, содержащих различные высоко реакционно-способные функциональные группы"), "Университеты России" (тема "Разработка теоретических основ синтеза полифункциональных ароматических соединений многоцелевого применения, № гос. регистрации 01940000799), "Фундаментальные исследования в области химических технологий" (тема "Региоселективность в реакциях восстановления ароматических нитросоединеиий, содержащих различные высокореакционные функциональные группы").
Целью работы является:
- изучение закономерностей синтеза нитроанилинов, осуществляемого путем моновосстановления 1-замещенных-2,4-динитробензолов хлоридом титана (1П);
исследование факторов, влияющих на ориентацию реакции восстановления одной из неидентичных нитрогрупп в 1-замещенных- 2,4-динитробензолах;
синтез нитроароматичесхих соединений, содержащих различные высоко реакционно-способные группы, и дальнейшее их восстановление хлоридом титана (III) до соответствующих аминов.
Научная новизна. Определены факторы, оказывающие существенное влияние на направление моновосстановления 1-замещенных-2,4-динитробензолов, каковыми являются структура субстрата, природа растворителя и восстанавливающего агента. Выявлены закономерности реакции селективного моновосстановлепия диншросоединений хлоридом титана (111). Впервые установлено, что направление моновосстановления несимметричных динитроаренов, которое определяется ориентацией про-тоїшрования образующейся анион-радикальной частицы, является срби-тально контролируемым процессом.
Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований становится возможным прогнозирование преимущественного образования того или иного изомерного нитроанилина при восстановлении одной из двух юггрогрупп в несимметричных динитробензолах хлоридом титана (111).
Разработанный для однозамещенных 2,4-динитробензолов метод восстановления ароматических нитросоединений, содержащих легко восстанавливаемые и легко уходящие группы, был использован для получения ряда замещенных анилинов. Бьши определены условия проведения процессов получения практически ценных продуктов.
Положения, выносимые на защиту.
-
Факторы, влияющие на ориентацию моновосстановления 1-замещенных-2,4-динитросоединений хлоридом титана (Ш).
-
Влияние различных характеристик субстрата, интермедиатов и растворителя на направление моновосстановления несимметричных ди-нитробензолов.
3. Синтез практически ценных азотсодержащих полифункциональных ароматических соединений многоцелевого назначения, основанный на восстановлении различных ніпросоединений, содержащих высоко реакционно-способные группы.
Апробация работы. Результаты исследований доложены на Симпозиуме по органической химии (С.-Петербург, 1995), I Научно-технической конференции "Фарберовские чтения-96" (Ярославль, 1996), Юбилейной конференции биологического факультета Яр ГУ (Ярославль, 1996), Конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные проблемы естествознания" (Ярославль, 1997), Молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург, 1998), V Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (Ярославль, 1998).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи и 8 тезисов докладов на различных конференциях.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, химической и экспериментальной частей, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 109 страницах, включает 13 таблиц, 8 рисунков. Список литературы включает 156 источников.
