Введение к работе
«,
Актуальность темы. В органической химии за последние годы накоплен обширный экспериментальный материал по физико-химическим характеристикам различных молекул и их реакционной способности. Сравнение, анализ и прогноз .этих данных традиционно проводится на базе линейных корреляционных уравнений типа Гаммета, Тафта, Брауна, которые в своей основе имеют простые уравнения типа !g(k/k„)=po-, построенные на принципах линейного соотношения энергий, а этот принцип, как известно, выполняется далеко не всегда. Отсюда вытекают ограниченность таких сравнений, их неточность, а также недостаточность при описании некоторых процессов и явлений.
Среди попыток доступа к неявной, скрытой информации позволяющей дополнить и сократить экспериментальные исследования, а также преодолеть ограниченность линейных корреляций, можно выделить ряд подходов, основанных на использовании молекулярных моделей, позволяющих получать параметры, количественно связывающие структурные особенности реагентов с кинетическими характеристиками реакции, биологической активностью.
Например, модель, учитывающая колебания молекул в гармоническом приближении, позволяет рассчитывать поверхность потенциальной энергии молекулы. Применение ангармонической молекулярной модели позволяет для двухатомных молекул из результатов обработки колебательных спектров рассчитывать энергию диссоциации связи, совпадающую в данном случае с энергией разрыва.
Величина энергии диссоциации связи является одним из важнейших параметров, характеризующих реакционную способность соединений. Представляется перспективным применение ангармонической молекулярной модели для расчета энергий диссоциации связей в многоатомных молекулах и в комплексе с другими методами определения реакционной способности молекул.
4 Целью данной работы является построение и применение ангармонических молекулярных моделей аминопроизводных адамантана для расчета из экспериментальных колебательных спектров исследуемых соединений энергий диссоциации связей NH и в комплексе с другими методами прогнозирования механизма и реакционной способности диаминов в реакциях поликонденсации, в частности, в синтезе полиимидов на их основе.
Научная новизна:
Построены и применены для оценки реакционной способности ангармонические молекулярные модели аминопроизводных адамантана.
Найдены фрагментарные ангармонические потенциальные функции алканов, бензола, алифатических аминов, позволившие строить молекулярные модели аминопроизводных адамантана.
Показана возможность вычисления энергии диссоциации связи в многоатомных молекулах по их колебательным спектрам.
Получены фрагментарные электрооптические параметры, позволяющие строить и сравнивать теоретическую спектральную кривую с экспериментальной с целью повышения достоверности результатов нахождения энергий диссоциации.
На основании полученных значений энергий диссоциации связей NH адамантансодержащих диаминов в сопоставлении с их основностью и величинами зарядов на атомах азота аминогрупп установлена взаимосвязь между индексами реакционной способности и химическим строением этих диаминов.
Практическая ценность работы. Опробована ангармоническая молекулярная модель, позволяющая предсказывать реакционную способность многоатомных органических молекул. Показана возможность вычисления энергий диссоциации связей ХН в многоатомных, молекулах с
5 применением ангармонической молекулярной модели и эксперимен-тааьного колебательного спектра молекулы.
Сформирована библиотека молекулярных фрагментов (потенциальные и электрооптнческне функции алканов, хчифатических аминов, бензола), позволяющая строить и рассчитывать ангармонические молекулярные модели более сложных органических соединений.
Показана перспективность комплексного применения расчетно-экспериментальных методов для прогнозирования реакционной способности диаминов ряда адамантана в синтезе полиимидов на их основе.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на межвузовских научно-практических конференциях Вол-гГТУ (г.Волгоград, 1995, 1996г.), на VII Научно-практической конференции стран СНГ «Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений» (г.Волгоград, 1995г.), на I Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (г.Москва, 1998г.)
Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 3 статьи її тезисы 2 научных докладов. Две научные статьи приняты к печати журналами ЖорХ и ВМС.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 180 страницах машинописного текста, содержит 58 таблиц, проиллюстрирована 18 рисунками, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы, включающего 117 наименований и приложения.
В первой главе дан литературный обзор различных методов экспериментального и теоретического расчета энергии разрыва (диссоциации) связей молекул. Вторая глава посвящена изучению принципов построения ангармонической молекулярной модели, расчету основных молекул необходимых для получения фрагментарных потенциальных и электрооптических полей. Третья глава посвящена построению ангармонических молекулярных моделей аминопронзводных адамантана, расчету энергий диссоциации связей NH и выявлению закономерностей влияния
химического строения исходных соединений на их реакционную способность. В четвертой главе представлены результаты кинетических исследований одностадийною синтеза адамантансодержащих полиими-дов и соиостанление их с прогнозом.
